有机硅副产物的综合处理.pdf

技术进展，2011，25(5):343 346SILICONE MATERIAL有机硅副产物的综合处理杨润庭，鲁磊(唐山三友集团有限公司，河北唐山 063305)摘要:结合有机硅产业发展，介绍了直接法合成甲基氯硅烷过程中的副产物甲基三氯硅烷、高沸物、低沸物、共沸物、废触体、浆渣的处理方法。关键词:有机硅，副产物，甲基三氯硅烷，高沸物中图分类号:TQ264.1+1文献标识码:A文章编号:1009 4369(2011)05 0343 04收稿日期:2011-03-22。作者简介:杨润庭(1964)，高级工程师，技术中心副主任。E mail:yangrunting 。近年来，随着国内经济的不断发展，许多新型材料应运而生。有机硅材料因其优异的性能和独特的功能受到关注1 2，有机硅工业得到迅速发展。随着有机硅单体甲基氯硅烷产能的飞速提高，其副产物的数量也在增加;如果处理不当，不仅危害环境，也将严重影响有机硅工业的健康发展。产能 60 kt/a 的甲基氯硅烷生产装置将会产生 12 kt/a 左右的副产物，包括甲基三氯硅烷(简称一甲)、共沸物、高沸物、低沸物、浆渣等。这些副产物如果处理不当，将对环境造成很大的污染，严重制约装置规模的发挥。近年来国家大力推行节能减排的政策，有机硅副产物的综合利用越来越受到重视。下面着重综述有机硅副产物的综合利用方法。1一甲的处理方法一甲是易燃、无色透明液体，遇水会释放有害气体。目前一甲主要用于生产气相法白炭黑、硅烷交联剂、甲基硅树脂等。2001 年 12 月广州吉必盛公司率先在江西建成一条以一甲为原料生产气相法白炭黑的工业装置，产能为 500 t/a;2004 年该公司与中石化吉化集团合资组建吉林双吉新材料有限公司，投资气相法白炭黑生产线，2006 年 8 月一期工程800 t/a气相白炭黑生产线点火成功;2005 年，该公司与浙江新安化工集团合资成立浙江新吉新材料有限公司，投资建 5 000 t/a 气相法白炭黑生产装置，后新安化工通过收购股权变为独资公司;2008 年，乐山吉必盛硅材料公司 20 kt/a 气相法白炭黑项目开工建设3。2005 年，美国卡博特公司和中国蓝星(集团)总公司成立合资公司 卡博特蓝星(江西)化工有限公司，用一甲生产气相法白炭黑，产能 4.8 kt/a，一甲处理能力 12 kt/a。2010 年 1 月 19 日，卡博特蓝星宣布追加投资，计划在 2011 年将气相法白炭黑的产能扩大到 15 kt/a4。一甲与醇、酸等反应，可相应地生成烷氧基硅烷和酰氧基硅烷;二者均是单组分室温硫化硅橡胶的交联剂5。2高沸物的处理方法高沸物是指甲基氯硅烷粗产物中沸点超过80 的副产物。高沸物通常用于生产有机硅防水剂、硅油、硅树脂、消泡剂和脱膜剂，目前国内处理方法以裂解为主。由于市场容量有限，每年只能用掉五分之一的高沸物。因此，高沸物的开发利用对我国有机硅工业的进一步发展具有重要的作用。下面介绍 3 种处理方法。第 1 种方法是裂解制单硅烷。国外有机硅公司主要采用裂解法处理高沸物。裂解法又分为高温裂解法和催化裂解法。高温裂解法是在 300 900的高温下使高沸物中的 SiSi 键断裂，得到单硅烷。此法的优点是对原料要求宽松，不需除去高沸物中的固体杂质(这些杂质可能使催 344 第 25 卷化剂中毒)，可以裂解所有的硅烷(不同类型的催化剂只适合不同类型的硅烷);缺点是反应温度较高，积碳严重。催化裂解法是以有机胺为催化剂，采用塔式反应器，在 80 140使高沸物与氯化氢反应制备单硅烷。该技术的优点是可连续化生产、工艺成熟、催化剂简单、反应条件宽松，容易裂解含氯较高的组分;缺点是催化剂用量大，不能裂解所有组分，特别是富烷基的二硅烷6。第 2 种方法是通过醇解或水解反应制成硅油、有机硅防水剂、消泡剂和脱膜剂。高沸物中含有大量有机氯硅烷，可通过醇解或水解反应、缩合反应，制成含烷氧基和羟基的有机硅混合物。醇类可以是甲醇、乙醇或苯酚等，催化剂为还原钯或过渡金属络合物。由于反应过程中氯原子不能完全被取代，因此最终产品中仍含有氯原子，产品呈酸性。此酸性硅油是制备中性硅油、甲基硅酸钠和乳化硅油等有机硅产品的中间产物。有机硅高沸物经甲醇醇解、中和、静置分层和过滤后，可制得黏度大于 10 mm2/s 的硅油。此工艺流程短、反应在常温下进行、易于工业化，其产品收率高、生产成本低，且摩尔质量可随意控制，性能稳定7。高沸物经水解或醇解反应还可制成有机硅防水剂(主要成分为甲基硅酸钠)。用其稀释液(质量分数为 2%5%)处理建筑材料、保温材料、混凝土制品和石膏制品，可使这些材料具有良好的疏水性;还可作为灰浆及水溶性漆的添加剂。经高沸物防水剂处理的材料具有良好的透气性，有一定的耐腐蚀性，可防沾污，延长建筑物寿命8。将有机硅高沸物与低沸物一起进行醇解或水解，可制得摩尔质量在 6 000 10 000 g/mol 的烷氧基和羟基聚硅氧烷;然后用非离子型乳化剂进行乳化，制成聚硅氧烷质量分数为 33%40%的稳定乳液。该乳液广泛地用作印染工作液的消泡剂和橡胶及塑料制品生产的脱膜剂9。第 3 种方法是制备硅树脂。各沸程的高沸物均可作为合成硅树脂的原料，此种硅树脂含有活泼羟基，可进一步与其它化合物反应制备新型高聚物。将某一沸程的高沸物与有机溶剂混合，在搅拌下加入适量的水进行水解缩聚反应，然后将有机层用盐水洗至中性，经干燥得到粘稠状硅树脂，平均收率约为 95%，凝胶化温度约 190，摩尔质量为 1 000 2 000 g/mol。这种硅树脂在200 的热失重很小，具有优良的耐热性8。采用沸程 150 170 的高沸物合成的硅树脂可作为耐高温抗氧剂。3低沸物的处理方法低沸物组分多，主要含二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷及四氯硅烷，这几种氯硅烷的沸点差距小，用精馏法提纯需要很高的理论塔板数，分离成本高。迄今为止，工业上仍没有找到一种经济有效的方法处理低沸物，国外通过燃烧低沸物来生产气相法白炭黑，但国内技术不成熟，多数是将其燃烧排放，造成严重的资源浪费和环境污染。还可以利用低沸物和高沸物裂解残余液中富甲基物质的甲基置换一甲中的氯，使一甲转化为二甲基二氯硅烷，这种反应称为一甲的歧化反应10。这样高沸物中的富甲基物质也可得到充分利用。4共沸物的处理方法共沸物主要是指四氯化硅和三甲基氯硅烷的共沸物。共沸物的分离方法有恒沸精馏法和酯化分离法。恒沸精馏法分离得到纯三甲基氯硅烷和四氯化硅;酯化分离法得到三甲基氯硅烷和四氯化硅的部分酯化物。分离后的三甲基氯硅烷可用来制备六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅烷等;四氯化硅可用来制备四丁酮肟基硅烷、四乙酰氧基硅烷、正硅酸乙酯及其缩聚物、气相法白炭黑等。5废触体的处理方法废触体是直接法合成甲基氯硅烷工艺的主要固体废弃物。据了解，现在国外每生产 100 kg甲基氯硅烷产生的废物已由 1960 年的 28 kg 降至 3.5 kg，废物得到了很好的治理;而我国甲基氯硅烷生产厂产生的废物则为 10 11 kg，废物尚未妥善处理，大多数厂家将废触体就地掩埋。重金属的存在会污染环境;而昂贵的单质硅的废第 5 期杨润庭等.有机硅副产物的综合处理 345 弃造成有机硅产品成本很高。据不完全统计，国内每年将产生 1 000 t/a 废触体。若能将其回收利用，则具有可观的经济效益和社会效益11。国内于 20 世纪 90 年代开展了废触体的研究，目的是回收硅和铜。主要方法有 3 种:一是氧化法，包括空气氧化法和氧化剂氧化法，形成溶于稀硫酸和盐酸的二价铜;二是酸化法，用稀硫酸或盐酸溶解氧化铜，回收硅和铜;三是制备氯硅烷，在流化床反应器中与 HCl 或 CH3Cl 反应制备氯硅烷，剩余固体再回收铜。采用酸浸、水洗干燥回收硅和铜的工艺路线，硅收率低，水污染严重，环保问题难以解决，无法实现工业化。吉化研究院开发的工艺是在流化床中使废触体与氯气反应合成四氯化硅12。但由于生产成本和环保问题，此法未在国内大规模应用。6废渣浆的处理方法废渣浆是直接法合成甲基氯硅烷过程中采用湿法除尘工艺得到的一种带有流动性的液固混合物，其主要成分为有机硅高沸物及硅、铜、碳等的细颗粒。国内对于有机硅废渣浆无害化处理问题一直没有进行过系统研究。甲基氯硅烷产能低时，所产生的废渣浆只是简单地进行掩埋，造成安全和环保隐患;目前国内公司大多对其进行焚烧处理。吉林石化公司研究院利用碱水解反应对废渣浆进行无害化处理13，成本低，得到的水解物不发烟、不自燃，可进行掩埋处理，消除了安全隐患和对大气的污染，为有机硅装置产能的扩大提供了技术保证。处理能力为 3 000 t/a 的废渣浆处理装置每年可回收 2 160 t 高沸物。7结束语在直接法合成甲基氯硅烷过程中，会产生很多副产物。随着国内甲基氯硅烷生产规模的扩大和人类对可持续发展要求的不断提高，副产物已成为阻碍有机硅产业进一步发展的瓶颈，解决其出路已刻不容缓。有机硅产业想要做大做强，副产物的处理问题必须得到解决。江西星火有机硅工业园的发展模式值得借鉴。他们将上游企业的废料变成下游企业的原材料，打破了旧的“资源 生产 消费 废弃物排放”线形经济模式，积极探索“资源 生产 消费 再生资源”的循环经济发展模式，使上游企业和下游企业结成了紧密的共生关系，实现了互惠双赢。通过这种副产品、废弃物的资源化利用，江西星火有机硅工业园区形成了一套具有自己特色的化工园区循环经济发展模式。此种模式使各种资源得到充分利用，有效地解决了副产物环境污染问题，促使有机硅产业健康发展。参考文献 1颜薇，李文铎，陈晋南 SiO2 有机硅共聚物耐热涂料 J 化工学报，2002，53(1):45 49 2罗务习，梁卫华，王光润 直接法合成 DDS 过程中催化剂的分散及其影响J 化工学报，2003，54(3):398 402 3 佚名 广州吉必盛科技实业有限公司做有机硅和多晶硅产业的绿色后盾 EB/OL(2009 02 23)2011 08 11 http:/vip cheminfo gov cn/4 佚名 卡博特 蓝星公司将扩大气相二氧化硅项目产能 EB/OL (2010 01 22)2011 08 11 http:/ 31080.html 5吴盛全 甲基三氯硅烷的综合利用J 有机硅材料，2000，14(1):23 25 6熊艳锋，宋维君，张宁 有机硅高沸物的综合利用 J 工业催化，2006，14(9):50 53 7邵月刚，任不凡，陈为新，等 直接法生产二甲基二氯硅烷中副产物综合利用研究进展 C/2002 年中国有机硅学术交流会论文集 杭州，成都:中国氟硅有机材料工业协会有机硅专委会，2002:37 40 8阎礼军 有机硅高沸物防水剂的生产及应用 J 适用技术市场，1993(10):10 9刘玲 硅烷高沸物的综合利用J 石化技术与应用，2000，18(3):167 170 10赵建波，张宁，陈玉，等 有机硅高沸物和低沸物的低压催化裂解歧化制备甲基氯硅烷J 精细石油化工，2007，24(3):4 6 11薛连海，李万海 有机硅废触体的综合利用J 辽宁化工，1995(2):50 52 12王皖林，王涛 中国甲级氯硅烷合成技术进展 J 有机硅材料，2008，22(1):1 5 13刘春玲，叶青，孟庆峰，等 有机硅渣浆无害化处理的研究D 上海:中国科学院上海冶金研究所，2000 346 第 25 卷Comprehensive Treatment of Silicone By-ProductsYANG Run-ting，LU Lei(Tangshan Sanyou Group，Tangshan 063305，Hebei)Abstract:This paper introduces the processing method of by-products of methyl trichlorosilane，highboiling，low boiling，azeotrope，waste contact body，slurry slag in the direct synthesis processKeywords:silicone，by-product，methyltrichlorosilane，high-boiling