全二维气相色谱飞行时间质谱.pdf

2010 年 第 55 卷 第 21 期：2124 2130 英文版见英文版见:Wang H T,Weng N,Zhang S C,et al.Identification of petroleum aromatic fraction by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometer.Chinese Sci Bull,2010,55,doi:10.1007/s11434-010-3234-z 论 文 中国科学杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 全二维气相色谱/飞行时间质谱对原油芳烃分析的 图谱识别 王汇彤,翁娜,张水昌,朱光有,陈建平,魏彩云 中国石油勘探开发研究院石油地质实验研究中心,北京 100083;中国石油股份公司油气地球化学重点实验室,北京 100083;提高石油采收率国家重点实验室,北京 100083 E-mail: 2010-01-14 收稿,2010-03-10 接受 中国石油天然气股份公司科技部项目(2008A-0603)资助 摘要 全二维气相色谱/飞行时间质谱是 20 世纪 90 年代商品化的仪器,具有峰容量大、分辨率及灵敏度高等特点,但利用该仪器解决石油地质方面的问题国内外才刚刚起步.通过对柱系统的选择以及对升温程序、调制周期、热吹时间、载气流速、采集频率、数据处理等实验参数的优化,建立了全二维气相色谱/飞行时间质谱对石油样品中芳烃组分的分析方法.芳烃组分中极性不同的化合物在二维谱图上呈区带分布,每一区带中同系物根据取代基个数的不同呈瓦片状排列,根据其二维图谱特征和各化合物的质谱谱图,对各化合物进行了定性鉴定,化合物依据极性大小和环数多少在同一谱图上的不同空间展布,直观反映芳烃中各化合物的分布特征.一些在普通色谱-质谱图谱上重叠的化合物峰在二维谱图上被完全分开,有利于化合物的定量分析.一些含量很低的杂环原子芳香族化合物由于其极性的差异可以与干扰的芳烃化合物分开,利用该方法可以很清晰地被识别和鉴定.该方法的建立和图谱识别为石油地质实验工作者提供了利用全二维气相色谱/飞行时间质谱开展工作的参考依据.关键词 全二维气相色谱 飞行时间质谱 芳烃 杂环化合物 石油地质实验 芳烃是岩石和原油中重要的组成部分之一,它们包含数百种化合物,具有丰富的地球化学信息.一些芳烃化合物与菲的峰强度比值可以用来反映陆生植物的相关信息,芳环稠合噻吩化合物与盐湖相地层有关,短链烷基二苯并噻吩与菲的比值是很好的盐湖相地层指示物等1.目前在石油地质实验中主要是应用一维气相色谱分析原油中的芳烃组分.芳烃化合物种类繁多,有相同芳环数的化合物挥发性差别不大,一维色谱仪由于峰容量和分辨率等较低,有时无法满足分析要求,易造成组分峰重叠严重,使得定性定量结果不准确2,3.增加柱长可提高分离度,但相应的分析时间也会增加,因此通过提高柱长来提高分辨率的方法是十分有限的4.利用分子筛的方法、去卷积的方法和多维色谱的方法515在原油样品分析方面取得了一定进展,这些方法在一定程度上得到了较完整的石油样品化合物信息.全二维气相色谱(GCGC)是 20世纪 90年代发展起来的分离复杂混合物的一种全新手段.它是由分离机理不同而又相互独立的两支色谱柱通过一个调制器以串联方式连接起来的二维气相色谱柱系统.与通常的一维气相色谱相比,全二维气相色谱具有分辨率高、灵敏度好、峰容量大、分析速度快以及定性更有规律可循等特点4.由于调制器的捕集、聚焦、再分配作用,单个化合物被分割成若干个碎片峰通过检测器检测.数据处理时需要把这些峰碎片重新组合起来成为一个峰,最理想的方法是借助于质谱 2125 论 文 对碎片的识别.数据采集系统会采集到每一个碎片的质谱信息,通过软件的比对把谱图相似的碎片峰合在一起定性定量.由于采集速度和容量的限制,传统的四极杆质谱不能满足 GCGC 的分析要求.飞行时间质谱(TOFMS)是 20世纪 90年代以来应用最广的质谱分析技术之一.它是利用动能相同而质-荷比不同的离子在恒定电场中运动,经过恒定距离所需的时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的一种分析方法.飞行时间质谱分析技术的优点在于理论上对测定对象没有质量范围限制、极快的响应速度以及较高的灵敏度16.它采用高采集频率,每秒能产生 1500 个谱的谱图,能够精确处理 GCGC 得到的碎片峰,并得到较为精准的质谱信息.全二维气相色谱和飞行时间质谱的联用更加适合复杂体系的定性定量17.国外学者已将 GCGC,GCGC/TOFMS 应用到石油炼制样品中的轻质和中等馏分分析领域.在石油地质样品上,利用 GCGC 分析石油中的部分生物标记化合物,利用 GCGC/TOFMS 分析石油中的基线鼓包 UCMs(unresolved complex mixtures)的组成已有报道1822.国内近年来在烟草、酿酒、食品、炼油产品和环境监测等领域利用GCGC技术进行分析测试成果显著2327,但在石油地质研究上 GCGC/TOFMS 技术的应用目前仍是空白.本文是在建立原油样品分析方法的基础上,利用 GCGC/TOFMS 技术分析原油样品的芳烃组分,通过与标准质谱图谱对比和其全二维谱图特征解析,对芳烃的全二维图谱特征和各化合物的分布进行了描述,探讨了全二维气相色谱/飞行时间质谱在石油地质样品分析中的应用.1 实验部分()仪器与试剂.全二维气相色谱/飞行时间质谱仪(GCGC/TOFMS,美国 LECO 公司),GCGC系统由配有氢火焰离子化检测器(FID)的 Agilent7890气相色谱仪和双喷口热调制器组成;飞行时间质谱仪为美国 LECO 公司的 Pegasus,系统为 Chroma TOF 软件.氮吹仪(美国进口).正己烷(分析纯)和二氯甲烷(分析纯),购自北京化工厂,使用前进一步提纯.细硅胶(100200 目,200下活化 4 h).()样品.本文所用原油样品取自塔里木盆地轮南地区轮古 7 井,该油位于井下 51655175 m 的奥陶系储层,外观为黑色,密度是 0.8607 g/cm3,属正常原油.芳烃制备过程如下:(1)取原油样品 60 mg左右,用适量正己烷溶解.(2)取细硅胶 6 g 转入玻璃柱中,震荡压实.少许正己烷淋洗后,将原油样品溶液分几次全部转入玻璃柱中.(3)当柱子下端溶液流出时,分批加 10 mL 正己烷,收集饱和烃馏分;加 20 mL 二氯甲烷淋洗,收集芳烃馏分.过柱子同时用紫外灯照射,通过观察荧光来控制加入溶剂的量.用氮吹仪吹至约 1 mL 转至进样瓶28.()GCGC/TOFMS 实验条件.GCGC 具体条件如表 1 所示.实验采用的色谱柱均为美国 J&W Scientific 公司产品.TOFMS 实验条件如表 2 所示.()标样.将氘代蒽作为标样加到样品的芳烃组分中以便于样品中化合物的定性.2 实验方法 2.1 气相色谱方法和质谱方法 与一维气相色谱方法的建立类似,二维气相色谱方法的建立需要考虑的参数主要包括柱系统的选择、升温程序、调制周期、热吹时间及载气流速等29.由于石油地质样品中化合物种类繁多,芳烃化 表 1 GCGC 实验条件 物理量 参数值 一维色谱柱系统 Petro,50 m0.2 mm0.5 m 二维色谱柱系统 DB-17HT,3 m0.1 mm0.1 m 一维柱子升温程序 2 C/min80 C(0.2 min)310 C(25 min)二维柱子升温程序 2 C/min90 C(0.2 min)320 C(25 min)进样口温度 300 进样量 1 L 进样模式 Split 50:1 载气 He气,流速为1.8 mL/min 调制器温度 比一维炉温高30C 调制周期 10 s,其中2.5 s热吹时间 传输线温度 280 表 2 TOFMS 实验条件 物理量 参数值 电离能量/eV 70 检测器电压/V 1475 采集速率/谱图s1 100 质量扫描范围/u 40520 离子源温度/240 采集延迟时间/min 13 2010 年 7 月 第 55 卷 第 21 期 2126 合物中烷基苯类化合物从甲苯到 C19取代苯都能检测到,说明样品中各化合物的沸点范围大,因此一维柱选用柱膜较厚且较长的非极性色谱柱 Petro(50 m0.2 mm 0.5 m).由于芳烃组分中化合物极性和沸点分布广,二维柱选用较长的中等极性且耐高温低流失的色谱柱 DB-17HT(3 m0.1 mm0.1 m).为了提高一维 柱子和二维柱子的分离效果,我们缩小两维柱系统 的温差,使芳烃同族的化合物在一维柱子上分离得更好.为了能用全二维气相色谱/飞行时间质谱检测到五环芳烃类化合物,我们采用较大的调制周期.五环芳烃类化合物的极性强,在二维柱子上的出峰时间晚,易与二维柱子的柱流失重合.为了避免这个现象,我们选用 10 s 的调制周期以满足分析要求.此调制周期对一维柱子的分辨效果影响不大,因为飞行时间质谱做检测器主要是依靠各碎片的质谱特征来合峰,不会影响化合物的检测.热吹时间对高沸点化合物的分离很重要,过小的热吹时间会使后面的化合物拖尾,因此采用 2.5 s 的热吹时间.考虑到实验时间的问题,我们采用较大的载气流速(1.8 mL/min).从二维柱子流出的峰都很窄,一般为100 ms,要保证每个峰至少有 710 张谱图的采集才能被很好地定性,我们设定质谱的采集速率是 100 spectra/s.由于加入的氘代蒽标样的溶剂是甲苯,因此质谱采集的延迟时间采用 13 min.2.2 数据处理方法 本文所用仪器所带的数据处理软件是 Chroma TOF 软件,NIST 05 谱库.被测物从第一维柱子出来,经过调制器的捕集、聚焦,再传送进入第二维柱子,这个过程中通常一个组分要被分割成 34 个碎片峰进入检测器被鉴定,每一个碎片峰 TOFMS 都会给出定性信息.数据处理方法中参数的设定就是让软件在一定的一维峰宽(一般设为调制周期的 4 倍)、二维峰宽(一般为 0.1 s)和信噪比内,通过质谱图的比对,把相似度在 700(参数可设)以上的峰的碎片合并起来计算峰面积.软件会根据设定自动完成计算基线、峰查找、谱库比对和峰面积积分等工作,地球化学各参数与一般色谱-质谱分析方法一样通过峰面积计算求得.飞行时间质谱采用 EI 源电离,其采集的质谱图谱各碎片峰与四级杆 EI 电离源的碎片峰一致,因此各个化合物的定性及识别和普通色谱/质谱一样,也是通过保留时间和 NIST 05 谱库对比,结合一些石油地质专业图谱集的谱图3032进行.3 结果与讨论 3.1 芳烃组分的全二维点阵谱图特征 在 GCGC 中,第一维和第二维色谱柱分别是非极性柱和极性或中等极性柱,可使化合物在一维上按照沸点、二维上按照极性分离.由于两根柱子固定相极性的改变加上线性程序升温方法的共同作用,两维间交叉信息减少,实现真正的正交分离.由于化合物的极性不同,GCGC 谱图被明显分割成不同的区带,每一个区带代表一族物质,这就是 GCGC 的族分离特性2.芳烃化合物具有种类多、极性范围大的特点,因此 GCGC 的族分离特性能够更好地把它们分开.图1是LG7样品芳烃组分的全二维点阵图.从图中我们可以看出,整个谱图被分成了不同的区域,代表不同极性的不同族的化合物.最下方一族是相对极性最弱的苯系列化合物(长侧链和支链取代苯),在一维方向随保留时间增加,取代基碳数增加,由于这类化合物特征离子峰明显,大多数可被软件直接鉴定.在它上方依次是环基取代苯系列,双环芳烃系列,芴、氧芴等系列,三环芳烃系列,四环芳烃系列,五环芳烃系列,单芳甾和三芳甾烃系列.如表 3 所示,每一族化合物都有不同的结构特征和特征离子,这些化合物中有些软件很难准确识别或者无法识别,需要与相关出版物的标准图谱比对方可定性识别3032.用 GCGC分析样品得到的化合物谱图除了有族分离的特性,还有“瓦片效应”,即芳环带上相同碳数取代基的化合物呈线性排列,不同碳数取代基的同族化合物呈瓦片状排列.图 2 是双环、三环、四环和五环芳烃系列在其选择离子下的全二维点阵图.从图 2中可以看出,不同碳数取代基的化合物在全二维轮廓图上呈瓦片状排列.3.2 典型化合物的谱图特征 由于 GCGC 的族分离和瓦片效应,一些以往在一维色谱上分不开的峰,在二维色谱上可以很好地 被分开.在陆相和海相原油中,联苯类物质和氧芴类物质含量差异大33.但这两种物质是分子离子峰相同、特征离子峰相同且沸点相近的两类物质,在一维色谱上有些是“共馏峰”,在 GC/MS 的选择离子下也 2127 论 文 图 1 LG7 油样芳烃组分的 GCGC/TOFMS 分析二维点阵图 表 3 芳烃组分中不同族化合物的结构特征和特征质量数 特征离子 m/z 名称 基本结构 特征离子 m/z 名称 基本结构 106,120,134 C2C4 取代苯 178,192,206,220,234 菲系列 91 长侧链烷基取代苯 252 五环芳烃系列 184,198,212,226 二苯并噻吩系列 234,248,262 苯并萘并噻吩系列 128,142,156,170,184 萘系列 160,174,188 环已基-苯系列 154,168,182,196 联苯、二氢化苊、氧 芴系列 117,132,131 1,2-二氢化茚系列 166,180,194 芴系列 147,161,175 长链烷基苯并噻吩 系列 133 1-烷基-2,3,6-三甲基苯 231,245 三芳甾烃系列 202,216,230 萤蒽和芘系列 228,242,256 系列 253 单芳甾系列 无法分开.但在 GCGC 上,由于极性的差异它们被很好地分开,因此定性定量更为准确.图 3 就是在联苯和氧芴的选择离子 m/z 154,168,182,196 下的全二维 3D 图和色谱图,其中二甲基联苯和甲基二苯并呋喃由于特征离子峰和分子离子峰都是 m/z 182,在GC/MS 上无法分开,但在 GCGC 上就可以.定性如表 4 所示.原油中有一部分含氧、氮、硫原子的杂环原子化 2010 年 7 月 第 55 卷 第 21 期 2128 合物,黄弟藩等人认为这些物质是生物标志烃类的先驱物,比生物标志烃类更接近生源,有更为直接的古环境意义.但由于它们极性大、含量低,难以分离鉴定,使得在研究上还有一定的困难34.在芳烃组分中有少量的杂环原子化合物,它们的沸点往往与结构相近的芳环类化合物接近,在一维色谱上易重叠出峰.以往人们把研究重点放在这些化合物的分离鉴定上,也摸索出了很好的方法35,但对于含量 图 2 LG7 油样中二环、三环、四环和五环芳烃化合物的全二维点阵图 (a)二环;(b)三环;(c)四环;(d)五环;n=1表示芳环上有一个取代基的化合物,n=2表示芳环上有两个取代基的化合物 图 3 联苯及氧芴类化合物在其特征离子下的全二维 3D 图和色谱图(a)和(b)全二维3D图;(c)色谱图;标记为二甲基联苯,为甲基二苯并呋喃 2129 论 文 表 4 图 3 中标记化合物的定性峰表 峰号 名称 一维保留时间/min 二维保留时间/s 1 二甲基联苯 59.3333 3.58 2 甲基二苯并呋喃 59.3333 3.72 很低的样品,检测仍存在一定困难.用 GCGC 分析原油样品,不用进行特殊的前处理也能检测到含量较低的部分杂环芳烃化合物.它们由于极性的差异,在族分离的特性下与芳烃类化合物被很好地分开.图 4 是我们在原油样品 LG7 的芳烃组分中检测到的长链烷基苯并噻吩系列化合物,它们的特征离子峰分别是 m/z 147,161,175,根据质量色谱图和与谱库比对的质谱图,共检测出相似度在 850以上的化合物 31 种.除此之外,LG7 样品中还检测出氧芴、硫芴、咔唑、苯并萘并噻吩和烷基苯并咔唑这几类杂原子芳烃化合物.以往含氮化合物在芳烃组分中不易检测到,因为其会被含量很高的菲类物质所“掩盖”.全二维气相色谱/飞行时间质谱能在芳烃组分中一次性检测 到含氮的杂环芳烃化合物,对于含氮化合物的定性和定量有很大的帮助.4 结论 全二维气相色谱/飞行时间质谱相比于 GC/MS有灵敏度更高,峰容量大的优点.原油中的芳烃各组分根据族分离特性和瓦片效应在全二维色谱上被很好地分开,极性的差异使得很多以往在一维色谱上共馏的化合物在二维色谱上得到了很好的分离.相对含量较低的化合物也能同时被检测,因此全二维气相色谱/飞行时间质谱非常适合复杂混合物体系和痕量物质的分析.目前,石油地质实验工作者已开始将该技术应用于石油地质样品的分析,相信随着该项技术的完善和方法的普及,会有更多、更准确的地球化学参数应用到油气勘探中,同时也会有更多的未知化合物被地球化学家认知,从而解决勘探生产中的问题,全二维气相色谱/飞行时间质谱在石油地质行业中有很好的应用前景.图 4 LG7 样品在选择离子 m/z 147,161,175 下的全二维点阵图 参考文献 1 姜乃煌,黄第藩,宋孚庆,等.不同沉积环境地层中的芳烃分布特征.石油学报,1994,15:4250 2 朱书奎,刑钧,吴采樱.全二维气相色谱的原理、方法及应用概述.分析科学学报,2005,21:332336 3 刘虎威.气相色谱方法及应用.北京:化学工业出版社,2001 4 鹿洪亮,赵明月,刘惠民,等.全二维气相色谱/质谱的原理及应用综述.烟草科技/烟草化学,2005,3:2225 5 Sutton P A,Lewis C A,Rowland S J.Isolation of individual hydrocarbons from the unresolved complex hydrocarbon mixture of a biode-graded crude oil using preparative capillary gas chromatography.Org Geochem,2005,36:963970 6 Gough M A,Rowland S J.Characterization of unresolved complex-mixtures of hydrocarbons in petroleum.Nature,1990,34:648650 7 Killops S D,All Juboori M A H A.Characterization of the unresolved complex mixture(UCM)in the gas chromatograms of biodegraded 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