电渣重熔过程中氧含量的控制.pdf

第 8卷第 1 期 2 0 0 9年 3月 材料与 冶金学报 J o u r n a l o f Ma t e r i a l s a n d Me t a l l u r g y V0 1 8 N o 1 Ma r c h 2 0 o 9 电渣重熔过程 中氧含量的控制 耿鑫，姜周华，刘福斌，梁连科(东北大学 材料与冶金学院，沈 阳 1 1 0 0 0 4)摘要：电渣重熔钢锭中的氧主要来源于自耗电极中的原始氧、在电极制造和重熔时渣池上方电极表面生成 的氧化铁皮、渣料带入的不稳定氧化物和电渣重熔过程中气氛中的氧，为了有效地控制电渣锭中的氧含量，必须使用复合脱氧剂对 自耗电极进行终脱氧，对 自耗电极表面进行处理，严格控制渣中不稳定氧化物的含 量，以及降低电渣重熔过程中气氛中的氧分压 关键词：电渣重熔；氧含量；炉渣 中图分 类号：T F 7 4 4 文献标识码：A 文章编号：1 6 7 1-6 6 2 0(2 0 0 9)0 1-0 0 1 6-0 5 Co n t r o l o f o x y g e n c o n t e n t i n ES R p r o c e s s Ge n g Xi n，J I ANG Z h o u-h u a，L I U F u-b i n，L I A NG L i a n-k e (S c h o o l o f Ma t e r i a l s a n d Me t a l l u r g y，No r t h e a s t e r n Un i v e r s i t y，S h e n y a n g 1 1 0 0 0 4，Ch i n a)Abs t r a c t：Th e pr i ma r y s o ur c e s o f t he o x yg e n c o nt e nt i n ESR i ng o t s a r e t he ox y g e n i n t he e l e c t r o de s，t he i r on s c a l e o n t he c o ns u ma bl e e l e c t r od e s u r f a c e，t he no ns t e a d y o x i d e s i n t h e flu xe s，a nd t he o x yg e n i n the mo l d a t mo s p h e r e d u r i ng r e me l fing The r e du c t i o n o f the ox y g e n c on t e nt of ES R me t a l c a n be a c h i e v e d ma i n l y b y u s i n g c ompo un d d e o x i d i z e r a s t h e fi n a l d e o x i d i z e r，d e s c a l i n g t h e c o n s u ma b l e e l e c t r o d e S O r f a c e，c o n t r o ll i n g s t r i c d y t h e c o n t e n t o f no ns t e a d y o x i d e s i n t he flu xe s a n d r e du c i ng t he o x yg e n pa r t i a l pr e s s ur e i n the m o l d a t m o s ph e r e Ke y wo r d s：ES R；ox y g e n c on t e n t；s l a g 电渣重熔技术作 为冶炼 优质钢锭 的一种手 段，以其优 良的冶金反应条件及特殊 的结晶方式 有着其他炼钢方法所不能替代 的优越性 但 电渣 重熔过程一般是在大气下进行，就钢 中氧含量而 言，电渣重熔钢远 比真空 电弧重熔钢等经过真空 处理的钢高 因此，如何能有效地控制电渣重熔钢 中的氧含量就显得尤为重要 1 电渣重熔 过程 中氧的来源 以及 对 钢锭 中氧含量 的影响 电渣重熔钢锭 中氧的来源很复杂，电渣锭 中 氧含量主要与 自耗 电极 中的原始氧含量、自耗 电 极表面生成的氧化铁皮、造渣材料 中带人的不稳 定氧化物和直接从大气中通过熔渣转移到金属熔 池的氧有关 1 1 自耗电极中的原始氧含量 周德光等H 用不 同氧含量 的 自耗 电极进行 电渣重熔 实验时指 出：高 氧含量(W 03 0 1 0 )的 自耗电极经电渣重熔后其钢锭 中氧含量 可降至 1 5 X 1 0；而极低氧含量(01 0 1 0 )的 自耗电极经电渣重熔后其氧含量有所提 高，其实验结果如图 1 所示 王 昌生等 通过试验也验证 了低 氧含量的 自耗电极经电渣重熔后其钢锭中氧含量会上升的 观点，试验测定 了 G C r l 5轴承钢电渣重熔前后氧 含量变化，自耗 电极的 W 0 采用 了 1 01 0 和 5 8 7i 0 两个等级，重熔钢 中 W O 没有 明显 差异，大体都能达到 1 51 0 左右的水平 B M Me R o B a p等 人通过实验 比较 了电渣 重熔前后钢中氧含量 的变化，得到的结论是除少 数钢种外，大多数钢种经电渣重熔后，钢 中 0 均可不同程度的下降 从以上的资料可 以看出，虽然各个研究者 的 研究结果有所不同，但其结论大致是相同的，即电 渣钢氧含量与 自耗电极原始氧含量有关 用高氧 含量 自耗电极重熔，电渣过程是一个降氧净化过 收稿 日期：2 0 0 8-0 6-0 1 作者简介：耿鑫(1 9 7 9 一)，男，辽宁本溪人，东北大学博士研究 生；姜 周华(1 9 6 3 一)，男，浙江 萧山人，东北大 学教授，博士 生导师；梁连科(1 9 3 5 一)，男，山东长岛人，东北 大学教授 第 1期 耿鑫等：电渣重熔过程 中氧含量的控制 1 7 程；而用低氧含量 自耗 电极重熔，电渣过程是一个 增氧沾污过程 3 5 3 0 1 0 0。O 一。O 0 U 。O。0 O O OO O O O O O O 0 1 O 2 O 3 O 自耗 电极 w O l O 图1 自耗电极中氧含量对重熔钢氧含量的影响 Fi g 1 Effe ct o f o r i g i n al o x yg e n c ont e nt i n c o ns u m a bl e e l e c t r o d e o n o x y g e n c o n t e n t i n s t e e l r e me l t e d 1 2 在 电极制造和重熔 时渣池上方 自耗 电极表 面生成的氧化铁皮 在 电渣重熔过程 中，自耗 电极表 面的氧化铁 皮在重熔 时进人渣池，增加 了重熔 炉渣 中氧化铁 的浓度，从而增 加 了钢 中的氧含量 刘胜 国等 J 通过实验 比较 了电极表面经过剥皮处理及未经剥 皮处理的电渣锭氧含量，其结 果见 图 2，从 图中可 以看 出电极表面经剥皮处理后，有利于获得头部 氧含量较低的钢锭，而对钢锭尾部氧含量无太大 影 响 钢锭头部 钢锭尾部 图2 钢中氧含量与电极表面状态的关系 F i g 2 Re l a t i o n s h i p b e t we e n o x y g e n c o n t e n t i n s t e e l a nd e l e c t r o de s ur f ac e c o ndi t i o n 在文献 2 的研究 中也得 到了相 近的结 果，其剥皮自 耗电极比不剥皮自耗电极在氩气保护和 五元渣系下重熔的铸锭中W 0 低(1 4)1 0。一般情况下的电渣重熔过程，重熔 时渣 面上 方温度分布不均匀，自上而下接近渣面温度不断 升高，自电极 表面 到结 晶器 内壁 温度 逐渐 降低(温差最高可达 2 0 0 _ 5 )这种温度分布不均匀 使得结晶器 内的气体沿 图 3中所示 箭头 方向流 动，使电极不断氧化 图 3结晶器 内气体流动情况 Fi g 3 Ga s flo w i n m o u l d 文献 4 中还指出提高填充比可以获得氧含 量更低的钢锭，其实验结果如图 4所示 这是 因为 在结晶器平均横截面积不变的情况 下，提高填充 比就是增大 自耗 电极横截面积与侧 面积之 比，也 就是减小 了自耗 电极表面生成氧化铁皮 的量，因 此增大填充比可以降低 电渣锭 中的增氧量 图4 填充比与氧含量的关系 Fi g 4 Re l a t i on s hi p b e t we e n pac k i ng r at i o a nd o xy ge n c o nt e nt i n s t e e l 1 8 材 料 与 冶 金 学 报 第 8卷 1 3 造渣材料中带入的不稳定氧化物 一般 而言 在 电渣重 熔渣 系 中，F e O，C r O ，M n O，S i O：等氧化物被视为渣中的不稳定氧化物，在高温情况下会 引起钢 液中活泼合金元素 的氧 化，因而这些氧化物的含量将受到严格限制 周德光等 在其工作 中又进一步指出，重熔 金属液中的溶解氧与熔渣之间保持平衡关系，在 其实验 条 件 下，渣 中 F e O 的质 量 分 数 波 动 在 0 4 一 0 8 之间，用离子 一分子共存模 型计算 出渣中 F e O的活度 a(F e O)为0 0 0 8 5 0 0 1 5 5，与之平衡 时钢液中的 W O 为(1 6 43 5 5)1 O 由此，该文作者指 出，影响 电渣钢 中氧含量 的决定性因素是渣中的 n(F e O)值 为 了定 量地描 述熔 渣 的稳 定性，成 田贵一 等 定义了氧化物的稳定系数 M(X O：)方法是 取构成渣的金属元素 x按照与 1 to o l O，反应：mX+O 2=x O 2 (1)生成 氧 化 物 x O 时 的标 准 自由能 变 化 AG (X O。)与作为基准的 1 to o l S i O 的标准生成 自 由能 AG(S i O )的 比值 的平 方称为稳定系数(x 0 )即 M(x 0 )=(A G(X 0 )A G(S i O )(2)在 2 0 0 0 K下氧化物 的稳定系数 M(X O )的计算值列于表 1中 表 1 氧化物 的稳定 系数 T a b l e 1 S t a b i l i t y c o e f fic i e n t s o f o x i d e s 氧化物 C a O A 1 2 O 3 Mg O T i O 2 S i O 2 Mn O F e O (X O 2)2 1 6 1 6 1 1 3 4 1 1 4 1 0 0 0 7 1 0 2 6 由表 1的结果可以看出，稳定系数(x O )小的氧化物有 F e O，Mn O，S i O 等，它们在高温下 易供氧，将引起钢液中活泼合金元素的氧化 1 4 电渣重熔过程中气氛中氧的影响 渣池上方大气 中的氧一直被看作是电渣重熔 时金属中氧的一个重要来源 它通过熔化前电极 的表面氧化和直接渗过渣层这两个途径而转入金 属熔池 1 4 1 重熔钢锭中氧含量与气氛中氧分压的关系 H o l z g r u b e r 等人 研究 了钢锭 中氧含量 与气 氛中氧分压的关系，如图 5所示 从 图 5中可 以看 出，采用这 5种不 同的渣 系，钢锭 中氧含量均 随气氛 中氧分压 的增大 而 增加 1 4 2 气相 中氧向熔渣 一 钢液的渗透机理 如图 6所示，气相 中氧通过渣池转移到钢 液 P o,l P 图5 电渣锭中氧含量和气相中氧分压的关系 Fi g 5 Re l a t i o ns hi p b e t we e n o xy g e n c o nt e n t of ES R i ng o t a nd o x yg e n pa r t i a l pr e s s ur e i n at mos phe r e 1 c a F 2；2 C a O=4 5 ，W A 1 2 0 3：5 5 ；3-W C a F 2=3 0 ，A 1 2 0 3=7 0 ；4 C a F 2=6 0 ，C a O=2 0 ，A 1 2 O 3：2 0 ；5 一 C a F 2=8 0 ，W C a O=2 0 图 6氧化铁传氧机理示意图 F i g 6 S c h e ma t i c d i a g r a m o f o xy ge n t r a ns f er mec han i s m 中，是依靠渣中不稳定的变价氧化物来实现的 首 先气相 中 0 ，在气相 中传输至气 一熔渣界面上，在气 一熔渣界面上，低价的氧化物 F e O被气相中 O 氧化成高价氧化物 F e O，：1 2(F e O)O 2=(F e 2 O 3)(3)第 1期 耿鑫等：电渣重熔过程 中氧含量的控制 1 9 然后熔渣中高价氧化物依靠浓度差向渣 一钢 液界面传输，在渣 一钢液界面上高价氧化物 又与 金属作 用转 变成低 价 氧化物，从 而使 氧转 入金 属中：(F e 0 3)+F e =3(F e O)(4)(F e O)=F e+0 (5)最终渣 一钢界面上的 0 向钢液体 内传输 2 降低 电渣锭中氧含量的手段 由上述分析可知，电渣重熔 钢锭中的氧主要 来源于 4个方面，即 自耗 电极 中的原始氧、在 自耗 电极制造和重熔 时表 面生成 的氧化铁皮、渣料带 人的不稳定氧化物 和 电渣重熔 过程 中气 氛 中的 氧，所以为了有效地控制电渣锭中的氧含量，必须 这 4个方面着手 2 1 降低 自耗电极中的原始氧含量 自耗电极 中的氧去除效果 如何，与 自耗 电极 中的氧化物夹杂的成分、分布和尺寸有关，而 自耗 电极中夹杂物的成分、分布和尺寸又与其终脱氧 制度有关 不同终脱氧制度对氧化物夹杂影 响的 实验结果如表 2所示 表2 不同终脱氧制度对重熔钢夹杂物的影响 Tabl e 2 I nflu e nc e of fina l de o xi dat i o n s y s t e m OH i nc l us i o ns 从表 2的实验数据可以看 出，用 A l 进行终脱 氧生产的 自耗 电极，电渣重熔后夹杂物 的去除率 较低(1 8)，其 原 因是 A l 脱氧产 物 A 1 O 熔 点 高，尺寸小，并呈絮状分布，不易从钢液 中排 出，不 能被熔渣吸收 另外，脱氧产物 A 1 0 使夹杂物界 面张力 娈 一 会 值 变小，亦不利 于夹杂物从钢 液 中 析出 而残 留于钢 液 中的 A 1 又会 生成 新生 夹 杂物 当改用复合脱氧剂 A MS和 C a S i，对 自耗电 极进行终脱氧后，电渣重熔后钢 中夹杂物大幅度 下降(4 4 5 9)，其原 因是 脱氧产 物熔点低，颗粒大，较易从钢液 中排 出，并被熔渣吸收 所 以 推荐使用复合脱氧剂对 自 耗电极进行终脱氧 周德光等人 叫的工作 中指 出，c as i 和 c a s i+F es i 脱氧的 自耗电极，经酸性渣重熔后，钢 中的夹杂物变成以硫化物和硅酸盐为主的塑性 夹杂物，钢材的疲劳寿命提高 2 2 去除电极制造和重熔 时 自耗 电极表面生成 的氧化铁皮 对于氧含量要求一般的钢种，自耗 电极经硫 酸溶液酸洗后进行重熔 即可满足要求，但 自耗 电 极表面不可避免地存在氧化物膜，它们在重熔时 进入渣池，使钢中氧含量增加 而将酸洗的电极表 面剥皮后立即重熔，去除了氧化物膜，重熔后钢中 的氧含量较低 对于氧含量要求严格 的钢种，自耗 电极应 在 剥皮后进行涂层，涂层料采用 A 1 0，粉掺 和金 属 铝粉用水玻璃调和，待 电极剥皮后刷上涂层料烘 烤干燥进行重熔 王 昌生等 经过实验指出电极 剥皮后涂层比剥皮后不涂层重熔锭 中的 0 低 2 1 0 2 3降低造渣材料 中带入的不稳定氧化物 要降低 渣 料 中 的不 稳 定 氧 化 物(如 F e O，C r 0，Mn O，S i O：等)，就必须根据不 同钢种要求 对其进行限制 为了进一步降低炉渣中的不稳定 氧化物含量，防止钢液中易氧化元素的烧损，炉渣 必须进行预先处理，在 电渣重熔过程中还需要连 续不断地向渣池 中加入适量 的脱氧剂，使整个重 熔过程炉渣 中不稳定氧化物 的含量局限在规定的 范围之 内 向大林等 指出在长达数十小时的大 型电渣重熔过程中，必须严格控制(F e O)的含量，通常是采用脱氧技术来控制 否则，将会发生钢液 中 A l，T i 等活性元素 的严重烧损、氧含量上升、导 致重熔金属冶金质量不 良 2 4 降低 电渣重熔过程中气氛中的氧分压 一般采取隋性气体(A r，N 等)保护下进行电 渣重熔的方法来控制气氛中的氧 王昌生 等 为 了说明重熔过程 中气氛 中的氧对精 炼效果 的影 响，对氩气保护下重熔和大气下重熔 钢锭的氧含 量进行了比较，结果见 图 7 从 图 7可 以看 出，在 大气下 重熔，由于 大 气 的 氧化 作 用，重 熔 锭 的 0 比氩气保护重熔高出(61 2)1 0 一 成 田 2 0 材 料 与 台金 学 报 第8卷 贵一 等在其工作中也得 出了类似结果 图 7 A r 气保护与大气下重熔锭的氧含量 Fi g 7 Ox yg e n c o nt e n t s i n i ngo ts r e me l t e d wi t h a nd wi t ho ut ar go n s hi e l d 另外，增加惰性气体 的流量可以降低电渣锭 中的氧含量 陈希春等 纠通过实验指出，在其实 验条件下，当氩气充人量 由 2 5 L m i n提高到 4 L ra i n时，精炼 效 果 进 一 步 提 高，电渣 锭 中 的 W 0 由 1 6 X 1 0 降低至 1 2 X 1 0，铝、钛的烧损 量也有所降低 3 结 语(1)电渣重熔钢锭中氧的主要来源于 自耗电 极中的原始氧、在 自耗电极制造和重熔时 电极表 面生成的氧化铁皮、渣料带入的不稳定氧化物和 电渣重熔过程 中气氛中的氧；(2)使用复合脱氧剂对 自耗 电极进行终脱氧 可以大幅度降低 自耗电极 中的原始氧含量及氧化 物夹杂；(3)将酸洗的电极表面剥皮后立 即重熔，重 熔后钢中的氧含量较低，对于氧含量要求严格的 钢种，电极剥皮后刷上涂层料烘烤干燥进行重熔 可以有效地去除由自耗电极表面氧化铁皮引起的 电渣锭增氧；(4)对重熔用渣料进行一 次预先处理，同时 要连续不断地 向渣池加入适量 的脱氧剂，可以有 效地控制整个重熔过程炉渣中不稳定氧化物的含 量保持在规定的范围之内；(5)采取惰性气体(A r，N 等)保护下进行电 渣重熔的方法可以有效地控制重熔过程中气氛中 的氧 参考文献：1周德光，许 卫国，王平，等轴承钢电渣重熔过程中氧 的控 制及作用研究 J 钢铁，1 9 9 8，3 3(3)：1 3 1 7 (Z HOU De g u a n g，XU W e ig u o，WANG P i n g，e t a 1 Co n t r o l a n d b e h a v i o r o f o x y g e n d u rin g e l e c t r o s l a g r e in e l fi n g o f b e a ri n g s t e e l l J I r o n a n d s t e e l，1 9 9 8，3 3(3)：1 3 1 7 )2王昌生，刘胜 国，许明德，等降低 电渣重熔 GC r 1 5钢 的氧 含量 J 特殊钢，1 9 9 7，1 8(3)：3 1 3 5 (Wa n g C h ang s h e n g，L i u S h e n g g u o，Xu Mi n g d e，e t a 1 K e d u c i n g o x y g e n c o n t e n t i n e l e c t r o s l a g r e me l t e d be a ri n g s t e e l G Cr l 5 J S p e c i J S t e e l，1 9 9 7，1 8(3)：3 1 3 5 )l 3 j B M Me R o B a p，1 0 B a a a t t I H J I p J I e K T p O U l I a K O B b I f l H e p e n a B M M口 y p m3 a T 4刘胜 国，许明德，刘凤霞，等高碳铬轴承钢电渣重熔过程 中的氧及其控制c J 特殊钢，1 9 9 3，1 4(3)：4 5 4 8 (L i u S h e n g g u o，Xu Mi n g d e，L i u F e n g x ia，e t a 1 C o n t r o ll i n g o x y g e n c o n t e n t i n e l e c t r o s l a g r e m e l t e d h ig h c a r b o n c h r o mi u m b e a ri n g s t e e l GCr l 5 J S p e c i a l S t e e l，1 9 9 3，1 4 (3)：4 5 4 8 )5Mi t c h e l l AI n fl u e n c i n g f a c t o r s o f s o l i d i fi c a t i o n a n d t e mp e r a t u r e d is t ri b u t i o n i n E S R p r o c e s s J i b i d，1 9 7 7，1 3：1 6 81 8 1 6成 田贵一 溶铁 中 I：括 乃，于 厶 酸素 平衡 J 铁 匕镧，1 9 6 9，5 5(1 2)：9 8 11 0 0 6 7Ho lz g r u b e r W W Ox y g e n c o n t r o l i n t h e E S R o f s t e e l c 第一回国陈 E S R 二 水三 厶凳表输文 8姜周华电渣冶金的物理化学及传输 现象 M 沈阳：东 北大学出版社，2 0 0 3：1 5 1 (J i a n g Z h o u h u a P h y s i c al c h e mi s t r y a n d t r a n s mis s i o n i n e l e c t r o s l a g r e me l t i n g M j S h e n y ang：NE U P r e s s，2 0 0 3：1 5 1 )9曾乐，李正邦 第一届全 国电渣重熔会议资料 C 1 9 7 1 (Ze n g L e，L i Z h e n g b a n g P r o c e e d i n g s o f t h e 1 s t n a ti o n al s y mp o s i u m o n E S R C 1 9 7 1 )1 O 周德光，王昌生，钱劢，等 c a s i 脱氧及酸性渣重熔改善 轴承钢的夹杂物 J 钢铁，1 9 9 4，2 9(7)：2 5 2 8 (Z h o u De g u a n g，W a n g C h a n g s h e n g，Qi a n L i，e t a 1 I mp r o v i n g b e a ri n g s t e l l i n c l u s i o n t h r o u g h CaS i e d o x i d e a t i o n a n d a c i d s l a g e s r J J I RON A ND S T E E L，1 9 9 4，2 9(7)：2 5 2 8)1 1 向大林，朱孝渭，王克武电渣重熔过程 中脱氧对低铝控 制的影响 J 钢铁研究学报，1 9 8 9，1(4)：9-1 4 (Xi a n g Da l i n，Z h u Xi a o we i，Wa n g K e wu I n fl u e n c e o f d e o x id a t i o n o n c o n tr o l l i n g l o w al d u ri n g e s r p r o c e s s J 1 o u ma l o f i r o n a n d s t e e l r e s e a r c h，1 9 8 9，1(4)：9 1 4 )1 2 成田贵一，尾上俊雄，石井 照郎，等 L夕 1：2灭 融 解用 酸化物糸灭 冶金学 的梭封 J 铁 匕钢，1 9 7 8，6 4(1 0)：1 5 6 81 5 7 7 1 3 陈希春，冯涤，杨雪峰惰 性气氛保 护电渣重熔制备 高纯 净 F G H9 5母合金的研究 c 中国特殊钢年会 2 0 0 5年论 文集，2 0 0 5，5：6 4-6 6 (C h e n Xi c h u n，F e n g D i，Ya n g Xu e n g Re s e ar c h o f p r e p a rin g F GH9 5 ma s t e r a l l o y b y ES R wi th I n e r t a t mo s p h e r e p r o t e c t i o n C P r o c e e d i n g s o f t h e 2 0 0 5 Na t i o n al S y m p o s i u m o n S p e c i a l S t e e l，2 0 0 5，5：6 4-6 6)