反应安全风险评估在聚合工艺自动化控制中的应用.pdf

2023年08月|1431 概述聚丙烯酰胺作为驱油用油田助剂，可以大幅度提高油田三次采油采收率，在三次采油中得到了广泛的应用，属于精细化工产品，生产工艺属于聚合工艺。某化工企业是专业化生产油田驱油用超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺和水处理絮凝剂的厂家，以丙烯腈为主要原料，采用微生物发酵法生产腈水合酶，再用腈水合酶催化转化丙烯腈水合生产丙烯酰胺，反应在室温和常压下进行，丙烯酰胺水溶液再经引发剂引发聚合生产聚丙烯酰胺。该化工企业聚丙烯酰胺主要生产工艺流程为：单体车间生产的丙烯酰胺水溶液，精制处理后离心泵泵送至丙烯酰胺精品储罐。在配液调制釜进行溶液配制，调制到浓度 20%21%，调节 pH 值至 7.07.5，用冷却水降温到 5 ，通过打料泵送入聚合釜(不锈钢容器、容积 11 m3)。从聚合釜下部通入纯度 99.99%的高纯氮气，对溶液起到翻腾搅拌作用，以利于加入的聚合助剂及引发剂与反应体系充分混合均匀，同时驱除溶液中的溶解氧(溶解氧的存在抑制丙烯酰胺聚合)，通氮过程中从引发剂加料口依次加入聚合助剂及引发剂，再继续通氮 10 min。停止通氮，静置，氧化还原引发剂引发自由基聚合反应，反应为放热反应，聚合开始后体系变粘稠，不能自由流动，温度缓慢上升，由于传热较慢，体系基本属于绝热聚合，最终体系升温至 67 左右，生成超高分子量聚丙烯酰胺，最终溶液变成胶块状聚合物。通过压缩空气压料到一次造粒机造粒后经螺杆输送机输送至聚合缓冲料仓，在螺杆输送机输送过程中，按计量数量均匀加入水解剂(颗粒状氢氧化钠)，混匀后在水解料仓反应安全风险评估在 聚合工艺自动化控制中的应用李雷振(天津大港油田滨港石油科技集团有限公司，天津 300280)摘要：精细化工产品千差万别，生产工艺也有很大的不同。丙烯酰胺水溶液通过自由基聚合生产聚丙烯酰胺，是聚丙烯酰胺厂家主要采用的生产工艺。该聚合工艺相较于 重点监管危险化工工艺 中典型工艺及控制要求，有很大的区别，不能照搬 116 号文的要求。文章以某化工企业丙烯酰胺水溶液聚合生产超高分子量聚丙烯酰胺为例，探讨该类聚合工艺厂家在生产中通过精细化工反应安全风险评估，根据评估结果及自身特点选择合适的重点监控的工艺参数，装备完善符合自身实际的自动控制系统，在实现安全合法有序的前提下做到安全性和经济性的有机统一，并合理控制风险。关键词：聚合工艺；自动控制系统；精细化工；反应安全风险评估 中图分类号：X93 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)24-0143-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.24.040Application of Reaction Safety Risk Assessment in Automation Control of Polymerization ProcessesLI Lei-zhen(Tianjin Dagang Oilfield Bingang Petroleum Technology Group Co.,Ltd.,Tianjin 300280,China)Abstract:Fine chemical products vary widely,and the production processes are also very different.Aqueous acrylamide solution produces polyacrylamide by radical polymerization,which is the main production process used by polyacrylamide manufacturers.Compared with the typical process and control requirements in the“Key Supervision of Hazardous Chemical Processes”,this polymerization process is very different,and the requirements of Document No.116 cannot be copied.This paper takes a chemical enterprise acrylamide aqueous solution polymerization to produce ultra-high molecular weight polyacrylamide as an example,discusses the safety risk assessment of fine chemical reactions in production,selects appropriate key monitoring process parameters according to the assessment results and their own characteristics,equips and improves the automatic control system in line with its own reality,achieves the organic unity of safety and economy under the premise of achieving safety,legality and order,and reasonably controls risks.Keywords:polymerization process;automatic control system;fine chemicals;reactive safety risk assessment二校-2023-8-下期.indd 1432023/8/17 14:51:36工艺管控144|2023年08月进行静态水解反应。水解熟化反应后的产物经双螺杆造粒机二次造粒后用罗茨风机输送到流化床干燥器，干燥至固含量大于 88%后再经研磨、筛分、包装工序，得到最终的聚丙烯酰胺产品，经检验合格后供采油厂使用。其中聚合反应方程式如下：nCH2=CH-CONH2(-CH2-CH-)-nCONH2(1)根据原安监总局 116 号文，需要按照聚合工艺监管，但是根据该聚合工艺的实际生产特点，又不符合其中的典型聚合工艺(如无机械搅拌器、无冷却设施、引发助剂及引发剂在聚合反应开始前依次一次性加入、反应开始后体系变粘稠，无法加入终止剂等)，不能完全按照 116 号文件中典型聚合工艺的要求来实施。文件所要求自动化控制系统，根据实际生产情况，在现实中很难实现生产应用。而且，聚丙烯酰胺作为水溶性高分子，水溶性对产品的性能影响很大，而水溶性又与丙烯酰胺单体的生产控制，特别是原材料丙烯腈的质量关系很大，从而造成生产过程特别是聚合过程中链转移剂和引发剂经常需要调整，进一步造成了生产工艺配方的调整需要根据已经生产出的产品质量结合生产条件进行微量调整，增加了生产实现自动化的难度。为此，在实际生产中，产生了具体生产与聚合工艺自动控制1要求与生产实际不一致又不能照搬的问题，同时涉及危险化工工艺、重点监管危险化学品的装置应设置自动化控制系统2，设置什么样的自动化系统，怎么才能实现自动化控制系统？从聚合生产线投用以来，该问题一直困扰着该化工企业。在这种情况下，根据安全生产管安全就是管风险的理论，对该聚合工艺生产过程中的实际风险大小进行科学的测定评估，然后根据风险大小来确定生产监控或需要实现自动化控制的主要参数，无疑是必要的，也是可行的。根据现有条件开展精细化工反应安全风险评估，根据评估来确定现有措施是否可以满足安全生产管理的要求，是否需要实现自动化控制或增加其他安全措施(如 SIS 系统等)，对该化工企业聚合工艺风险大小及到底需要采用什么样的自动化安全控制方式，提供了工作思路和工作方向。在此基础上，该化工企业严格依照程序，委托符合资质要求的机构，严格按照精细化工反应风险评估的要求，确定该项聚合工艺的危险性，根据风险的大小并据此来确定所需要采取的控制措施。2 丙烯酰胺聚合工艺精细化工反应风险评估2.1 精细化工反应风险评估流程简述根据公司安全生产实际情况，2018 年，开展丙烯酰胺聚合精细化工反应风险评估，评估的主要流程为：(1)严格按照丙烯酰胺聚合工艺，模拟现场实际生产工艺，按照实际生产工艺配方配制反应体系，采用加速绝热量热仪(ARC)，测定反应体系的温升T，进而确定绝热温升Tad以及合成反应的最大温度MTSR；(2)利用加速绝热量热仪(ARC)，进行加速绝热量热实验进行失控反应风险研究，确定 TD24的值；(3)根据(1)和(2)取得的数据，通过风险矩阵确定聚合反应的严重度及可能性；(4)根据求得的四项温度参数对比确定反应的工艺危险度；(5)根据工艺危险度评级结果对照现有控制措施，确定现有生产控制措施是否满足安全生产需要，是否需要增加控制措施，以达到安全生产的目的。2.2 丙烯酰胺聚合工艺实验2.2.1 目标反应风险确定主要实验仪器：加速绝热量热仪(ARC)。工艺方案：(1)按工艺配方要求配制丙烯酰胺浓度 20.5%的聚丙烯酰胺溶液，在通氮情况下依次加入引发助剂和引发剂，然后加入到加速绝热量热仪反应池中，反应设定为室温 22。(2)向反应釜中通入连续通入氮气吹出空气，持续 20 min，之后保持氮气压力在 0.12 MPa 左右绝热测试。(3)观察到体系在 35 及 80 时有放热现象。2.2.2 实验结果反应量热过程放热积分图如图 1 所示。丙烯酰胺聚合体系的温升：T=23.2；聚合体系的热惯量：(22.80.5+26.70.523)/22.8/0.5=2.22；热惯量校正后的绝热温升为：23.22.22=51.5。该聚合工艺是从 5 就开始反应，而受测试条件限制，测试起始温度为 22，这段区间可能损失一部分反应热；因为聚合物固体传热的滞后性，检测到放二校-2023-8-下期.indd 1442023/8/17 14:51:362023年08月|145热的初始温度为 35。损 失 的 反 应 热 修 正 后 绝 热 温 升Tad=51.5+17=68.5。从实验结果看，如果在这个温度下冷却失效，并取最大累积度为 1，合成反应的最大温度为：MTSR=5.0+68.5=73.5。为考察物料的热稳定性及失控反应风险，需要进行绝热量热测试实验。2.3 失控反应风险研究2.3.1 绝热量热实验绝热量热实验方案表如表 1 所示。表1 绝热量热实验方案表参数参数参数参数小球类型Ti温度范围/60350小球质量/g6.5 温度灵敏度/(/min)0.02样品组分产物混合液温度步长/(/min)6样品质量/g2.39 2.3.2 实验结果加速绝热量热实验结果如图 2 所示。图2 温度、压力随时间的变化图由图 2 可见，反应产物在测试温度范围内未检测到放热，因此取 TD24=300。2.4 研究结果(1)聚 合 反 应 为 放 热 反 应，绝 热 温 升Tad为 68.5；(2)目标反应料液在测试温度范围内未检测到放热，取 TD24=300。3 反应安全风险评估依据 2.2 丙烯酰胺聚合工艺精细化工反应风险评估实验获取的数据，进一步进行风险评级和工艺危险度评级。3.1 风险评级反应绝热温升Tad为 68.5 ，反应失控的严重度为 2 级，MTSR=73.5，经拟合计算，TMRad24 h，失控反应发生的可能性等级为 1 级，矩阵评级为级，是严重度与可能性分级的交点。3.2 工艺危险度评级工 艺 操 作 温 度(Tp)：5，合 成 反 应 的 最 高 温度(MTSR)：73.5，TMRad为 24 h 的 温 度(TD24)：300，技术原因的最高温度(MTT)：100。则可以得到：Tp MTSR MTT TD243。由此确定：反应工艺危险度等级为 1 级。3.3 评估结论(1)丙烯酰胺聚合反应的绝热温升Tad为 68.5，该反应失控的严重度为 2 级。(2)丙烯酰胺聚合反应的最大温度 MTSR=73.5，TMRad 24 h，失控反应发生的可能性等级为 1 级，人为处置时间充足，导致事故发生的概率较低。(3)丙烯酰胺聚合反应风险矩阵评估结果：风险等级为 I 级，为可接受风险，可以采取常规的控制措施，并适当提高安全管理和装备水平。(4)工艺操作温度：Tp=5，聚合反应的最高温度：MTSR=73.5，技术原因的最高温度：MTT=100，24 h 的温度 TD24=300。因为体系为常压体系，MTT 取水的沸点。反应工艺危险度等级为 1 级，应配置常规的自动控制系统，对主要反应参数进行集中监控及自动调节(DCS 或 PLC)4。图1 反应量热过程放热积分图二校-2023-8-下期.indd 1452023/8/17 14:51:37工艺管控146|2023年08月4 评估结果在聚丙烯酰胺生产中的应用综合丙烯酰胺聚合工艺评估结论，失控的严重度为 2 级、失控反应发生的可能性等级为 1 级、反应工艺危险度为 1 级，结合该化工企业聚合车间生产实际：(1)全厂设置了 DCS 分散控制系统，已经对聚合反应主要参数(温度、压力、液位)进行了具体监控。根据实际情况，对聚合反应温度、压力、液位增加了报警设置，在温度、压力、液位超限值后聚合中控室及生产现场发出声光报警，以利于工作人员及时处置，避免发生更严重的问题。(2)配置常规的自动控制系统：鉴于聚合反应为间歇反应，生产过程中主要物料丙烯酰胺溶液配制好后一次性转入聚合釜，其余聚合助剂及引发剂在反应开始前的通氮过程中依次全部加入，全部物料加入完毕后，停止通氮，物料静置才缓慢开始聚合反应。所以聚合单元无需进行自动控制。(3)反应放热情况跟丙烯酰胺浓度有关，浓度大的放热量多，聚合终温高，为了避免丙烯酰胺浓度超标，特针对配液工段增加了配液浓度自动控制系统，确保配液浓度低于 21.0%和配液量不超过 8 m3，满足不超过设定的工艺参数的基本要求。在安全生产管理过程中，该化工企业将丙烯酰胺聚合反应风险评估情况及根据评估结果，结合公司HAZOP 的建议，对聚合工艺采取的措施上报安全生产监督管理部门，得到了监督管理部门的认可。5 精细化工反应风险评估过程中的注意事项(1)原安监总局在文件中要求三种情形要开展反应安全风险评估，在实际生产应用中，建议所有涉及重点监管的危险化工工艺的精细化工企业，都要开展反应风险评估，以充分了解自身涉及危险工艺的反应特点、是否有潜在反应失控的风险。在充分了解风险的基础上，根据风险评估结果补充相应的安全生产防控措施，充分做到各项安全生产技术措施到位，实现现场生产的本质安全，提升企业安全生产管理水平。(2)开展反应风险评估，需要专业的仪器设备以及专业的安全风险评估人员来进行，精细化工企业一定要委托应急管理部门公布的符合资质要求的第三方技术服务机构来进行，以确保评估的合法性、合理性、权威性，真正反映出危险工艺的真实风险情况，以利于针对风险增加相应的管控措施。(3)开展反应风险评估，企业应将所有的特殊危险工艺进行风险评估，不应有缺失漏项，且应严格按照企业的安全生产工艺的实际状况进行评估，以真正反应企业安全风险的实际情况。在评估完成后，当企业反应工艺路线、参数等发生变化的，也需要再重新进行评估。(4)要充分利用好反应安全评估结果，针对不同的风险评估结果，评估报告会提出不同的风险控制措施、自动化水平、安全仪表系统的设置等。企业要严格依照评估的工艺危险度评级，根据国家相关要求，严格落实各项风险控制措施，同时加强管理，确保控制措施完好，才能真正做到安全生产。6 结语每家精细化工企业的产品、原料、生产工艺都各有各自的特点，生产工艺千差万别，因而每家精细化工企业的风险各不相同，国家对危险工艺要求，是针对普遍采用的具有相应反应特点的典型工艺的基本要求，而对其他各类的精细化工企业，在执行的过程中，有可能会产生一些难以照搬的问题。充分利用好精细化工安全风险评估，有利于精细化工企业充分了解反应自身风险，采取合理可行的安全控制措施，是精细化工企业做好危险工艺安全生产的切实可行的良好途径。本文通过对丙烯酰胺水溶液聚合生产超高分子量聚丙烯酰胺的聚合工艺进行聚合反应安全风险评估，根据评估结果及自身特点选择了合适的重点监控的工艺参数，装备了符合实际的配液工段自动控制系统，既避免了盲目投资，又实现了在安全合法有序的前提下做到安全性和经济性的有机统一，并合理控制了风险。对其他聚丙烯酰胺生产企业以及其他精细化工企业，也有一定的参考意义。参考文献：1 国家安全生产监督管理总局.重点监管危险化工工艺目录:安监总管三 2009 116 号A.北京:国家安全生产监督管理总局,2009.2 国家安全生产监督管理总局.危险化学品生产企业安全生产许可证实施办法：总局令41 号(第89 号修正)A.北京:国家安全生产监督管理总局,2017.3 牟善军.化工过程安全管理与技术M.北京:中国石化出版社,2018.4 国家安全生产监督管理总局.国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估的指导意见.安监总管三 2017 1 号A.北京:国家安全生产监督管理总局,2017.作者简介：李雷振，E-mail：。二校-2023-8-下期.indd 1462023/8/17 14:51:37