第七章 思考题.pdf

第七章 电化学思考题 1导体分几类，它们间有何不同？答：导体分两类，第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。传导电流靠自由电子作定向运动；导电后导体本身不发生变化；温度升高，电阻变大；所导电量全部由自由电子承担；第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。传导电流靠正、负离子作反向运动完成；导电离子可能在电极上发生反应；温度升高，电阻反而变小；所导电量由正、负离子分担。2测定离子的迁移数有几种方法？答：通常有三种方法：1.Hittorf 法；2.界面移动法；3.电动势测定法。3在电镀工业上一般都用钾盐而不用钠盐？答：钠离子的半径虽然比钾离子小，但钠离子的水合作用却强得多，因而迁移速率比较慢。因此，在电镀工业上，为了减少电解液的电阻，一般都选用钾盐。4在电迁移率、电导率、摩尔电导率、离子摩尔电导率、电解质扩散系数、离子扩散系数等性质中，哪些与选择基本单元有关，哪些与选择基本单元无关?答：与基本单元选择无关的性质有：电迁移率，电导率，电解质扩散系数；与基本单元选择有关的性质有：摩尔电导率，离子摩尔电导率，离子扩散系数。5极限摩尔电导率是无限稀释时电解质溶液的摩尔电导率。既然溶液已经“无限稀释”，为什么还会有摩尔电导率？此时溶液的电导率应为多少？答：根据摩尔电导率的概念，极限摩尔电导率虽然要求溶液无限稀释，但仍要求溶液中有 1 mol 电解质，即对应的溶液体积应为无限大，此时离子之间已没有相互作用，因此，电解质的摩尔电导率达最大值。但这时溶液的电导率趋于纯溶剂的电导率。6柯尔劳施经验公式适用条件和范围是什么？柯尔劳施离子独立运动定律的重要性何在？答：柯尔劳施经验公式：cA=mm，适用于强电解质水溶液，浓度低于 0.01 moldm3的稀溶液。根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的m来计算弱电解质的m，或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。7什么是德拜休克尔极限定律，有何适用条件？答：德拜-休克尔极限定律的常用表示式为：IzAz+=lg 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系，用这个公式可得的离子平均活度系数的理论值，而用电动势法可测定离子平均活度系数，可用来检验德拜-休克尔极限定律的适用范围。8为什么用交流电桥测定溶液的电导?为什么用频率为 1000 Hz 的交流电?为什么在未知电阻的线路上并联一电容?测准溶液电导的关键是什么?答：用交流电流测溶液的电导，可以避免电解作用而改变电极本性，并且可以消除电极的极化作用。用 1000 Hz 的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。并联电容是为了消除电导池的电容的影响。测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下，电桥平衡，正确检零。9表观迁移数与真实迁移数有什么不同？答：在希托夫法测迁移数的实验中没有考虑溶剂水的迁移，这样得到的迁移数称为表观迁移数或希托夫迁移数。事实上由于离子的水合作用，在离子迁移时也将部分水带走，而引起电极附近溶液浓度的改变。如果将该因素考虑在内并加以修正，就得到真实迁移数。10怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？答：强电解质的无限稀释摩尔电导率有两种求法：(1)作图法以m 对c 作图。将直线延长与纵坐标相交，得无限稀释摩尔电导率。(2)用离子摩尔电导率相加。而弱电解质的无限稀释摩尔电导率可以用离子的无限稀释摩尔电导率相加，或从强电解质的摩尔电导率求。11通常有几种方法可以得到离子平均活度系数值？答：通常有三种方法：(1)理论计算法，用德拜-休克尔公式计算。(2)实验测定法，将电解质溶液排入可逆电池，在计算电动势的能斯特方程中出现物理量，测得电池电动势就可计算它的值。(3)从难溶盐的活度积求，如果已知活度积和难溶盐溶解度，就可求出值。12什么是氢电极？答：氢电极是由氢气和氢离子组成的电极体系，一般用镀有铂黑的铂电极作导电的电极材料，这样可以防止极化，而且容易建立氢气的吸附平衡。如果溶液中氢离子的相对活度等于 1，通向铂黑电极的纯氢的气相压力等于标准压力，这就是国际上通用的标准氢电极，规定它的电极电势等于零。所有电极的电势都是在相同温度下，用该电极作还原极，与标准氢电极组成电池时的电动势，所以叫做氢标还原电势，是一个把标准氢电极的电势规定为零时的相对值，电极电势的绝对值目前无法测定。13什么是甘汞电极？答：由于单个电极的电势无法测量，通常借用标准氢电极作为参考电极来测定电极的相对电动势值。但是标准氢电极虽然稳定，但操作麻烦，所以常用重现性好、又比较稳定的甘汞电极作为参考电极。甘汞电极是汞和甘汞与不同浓度的 KCl溶液组成的电极，它的电极电势可以与标准氢电极组成电池而精确测定，所以又称这种电极为二级标准电极。它的电极电势随氯离子的浓度不同而不同，其值有表可查。氯化钾溶液浓度为 0.1 moldm3的甘汞电极的电动势温度系数小，但饱和氯化钾的甘汞电极容易制备，而且使用时可以起盐桥的作用，所以平时用得较多。14什么是标准电池？答：在用对消法测定电动势时，需要一个电动势已知并且比较稳定的辅助电池，这就是标准电池。其中，负极反应是镉汞齐中的镉氧化，正极反应是硫酸亚汞还原。从电池总反应看，标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关，只要活度一定，电动势就有定值。()Cd(Hg)(a)Cd2+2e+nHg(l)(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应:Cd(Hg)(a)+Hg2SO4(s)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+nHg(l)另外，电池电动势与温度有关，所以好的标准电池应保管在恒温、恒湿的房间里。标准电池使用时要注意不能让大的电流通过，不能倒置。15联系热力学和电化学的桥梁公式是什么？答:联系热力学和电化学的桥梁公式如下所示：zEFnEFGmr=在等温等压和可逆的条件下，化学反应的吉布斯自由能的减少等于对外所作的最大非膨胀功。若只作电功，则等于nEF。根据可逆电池反应方程式，当反应进度为 1 mol 时，这时的吉布斯自由能减少等于zEF。这 z 的物理意义是反应进度为 1 mol 时电池反应中电子得失的数目，它的单位为 1。16什么是液接电势？答：液接电势是液体接界电势的简称，又称为扩散电势。在两个不同电解质溶液的相互接触界面上，或两个电解质虽然相同但浓度不同的界面上，由于离子扩散速度不同而产生的电势差称为液接电势。液接电势的计算公式较复杂，因电解质价态的不同而不同。液接电势的大小与正负离子迁移数的差值有关，当然也与两个浓度大小有关。液接电势的存在，使得测定的电动势值丧失了热力学的意义。所以，用盐桥将两个溶液连通，防止两个溶液直接接触。由于盐桥是用饱和 KCl)1ln(2oaFRTEE=的明胶溶液制成，K+离子和 Cl离子的迁移速率几乎相等，所以使液接电势值降低到可以忽略不计。17能斯特方程有何用处？答：能斯特方程用来计算电极反应的电极电势和电池的电动势。对还原电极电势，括号中标明从氧化态(Oxidation)到还原态(Reduction)，对数项中用的是还原态与氧化态的活度之比。电极电势以前用 表示，新的国家标准推荐用E表示。因为这实际是与标准氢电极组成电池时的电动势。为了和一般电池电动势有所区别，电极电势之后加括号，标明从氧化态到还原态，是还原电极电势。用能斯特方程直接从电池反应计算电池电动势时，式中 E 是两个电极的标准电极电势之差，对数项中是生成物的活度连乘积除以反应物活度连乘积。如反应：Mz+ze?M(s)，它的能斯特方程为：又如反应：eE+fF gG+hH，它的能斯特方程为：18电池的标准电动势与标准平衡常数之间有什么关系？答：电池的标准电动势与标准平衡常数之间的关系是由标准摩尔吉布斯自由能联系起来的，两者只是数值上有这个等式关系，但并不处于相同的状态，E处于标准态，K处于平衡态。因为：rGm=zEF=RTlnK 所以：KzFRTEln=E=RT/zF 19用醌氢醌电极测定溶液的pH 时，该电极的反应是醌在酸性溶液中得到两个电子还原成氢醌。醌氢醌是醌和氢醌的等分子复合物，但反应过程中显然醌减少，氢醌增加，在电极电势的计算公式中为什么仍可以将醌和氢醌的活度看作相等而消去？)Ox()Red(ln)RedOx()RedOx(0aazFRTEE=fFeEhHgGaaaazFRTEEln0=答：根据电极反应，电池在放电过程中，确实醌浓度会不断减少，氢醌浓度会不断增加。而我们考虑的电池是可逆电池，电动势的测定用的是对消法，电池中几乎没有电流通过。所以醌和氢醌的浓度视作相等。在活度系数假定都为 1 时，两者的活度可以抵消。在用能斯特方程计算电动势时都假定各物的活度不变，否则，可逆电池的电动势就无法计算了。20用盐桥能否消除液接电势？答：不能。盐桥只能降低液接电势，使它低到可以忽略不计，而不能完全消除。只有将电池反串联，才能完全消除液接电势，但这时的电池反应可能会发生变化。21什么叫电极的极化，主要有哪几种类型？答：当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种偏离称为电极的极化。根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：(1)浓差极化：在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。(2)电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。22什么叫超电势？答：当电流通过电极时，由于发生了极化作用，使电极电势偏离平衡值，这偏离值就称为超电势。超电势是电极极化的一种量度。无论是原电池还是电解池，当发生极化时，实际的阳极析出电势相对于平衡电势向正方向移动，阴极析出电势相对于平衡电势向负方向移动。为了使超电势都为正值，就把两极上的超电势定义为：阳极超电势等于析出电势减去平衡电势，阴极超电势等于平衡电势减去析出电势。表示超电势与电流密度之间的关系的曲线称为极化曲线。电解池中，由于超电势的存在，使实际分解电压变大；原电池中，由于超电势的存在，使电池对外作功能力变小。23心脏起博器里应该用什么样的化学电源？答：心脏起博器要植入人体内部，要求化学电源无毒、轻巧和使用寿命长。目前主要用的电源是锂电池，用固体碘作电解质，满足无毒、不泄漏、轻巧的要求，一般使用寿命为 10 年。但锂电池功率较小，还不能用于人工胃和人工心脏。24 在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？由于超电势的存在，有何利弊？答：无论是原电池还是电解池，阳极的极化曲线向电势增大的方向移动，阴极的极化曲线向电势减少的方向移动。所不同的是，电解池中由于超电势的存在使分解电压变大，而原电池中由于超电势的存在使电池的不可逆电动势下降，作功能力也下降。事情总是一分为二的。电解池中，由于超电势的存在，使电能的消耗增加。但是，可以利用氢在阴极上的超电势，使比氢活泼的金属先析出来；或利用氧在阳极上的超电势，使氯气比氧气先析出来。原电池中由于超电势的存在，使电池作功能力下降，但可以利用超电势使电化腐蚀的微电池发生极化，电动势下降，减缓腐蚀速度。25原电池和电解池的异同点有哪些？答：原电池和电解池的共同点：(1)无论是原电池还是电解池，其正极的电势总是高于负极电势；(2)阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；(3)电解质导电时，离子电迁移的方向总是阳离子迁向阴极，阴离子迁向阳极；(4)有多种可能发生反应的物质同时存在时，还原电势最低的首先在阳极上发生氧化，电极电势最高的首先在阴极上发生还原反应。(5)在不可逆的情况下，由于极化作用，阳极的析出电势变地更正，阴极的析出电势变地更负。原电池和电解池的不同点：(1)原电池是将化学能转变成电能，而电解池是将电能转变成化学能；(2)原电池中，阳极是负极，阴极是正极。电解池中，阳极是正极，阴极是负极；(3)原电池中，电极的极性由电极本身的化学性质决定，电势低的作负极，高的作正极；而电解池中电极的极性由所接的外电源决定。(4)由于极化，原电池的实际电动势比可逆电动势小，电解池中实际分解电压比 理论分解电压高。