鄂尔多斯石油耐盐型清洁压裂分子模拟及室内研究.pdf

化学工程师Sum335No.8ChemicalEngineer油田化学DOI:10.16247/ki.23-1171/tq.20230865鄂尔多斯石油耐盐型清洁压裂分子2023年第8 期模拟及室内研究?徐岗，李鹏程，张小东（延长油田股份有限公司子长采油厂，陕西子长7 16 0 0 0）摘要：本文结合计算机分子动力学模拟，设计以1,8-二羟基萘为连接基，超长疏水尾链为黏弹性表面活性剂（VES）分子结构。HNMR表明，成功合成VES分子结构（zW），室温下ZW的临界胶束浓度为48.84molL-,耐盐性测试表明，zW在6(wt)%的NaCl和CaC12溶液中黏度保持率分别为6 7%和8 8%，验证了zW分子模拟对盐的低敏感性结果；选取矿化度为10 56 8 0 mgL-和510 32 mgL-的鄂尔多斯盆地油田地层产出水，将ZW配制成两种VES压裂液（B和A)并进行压裂液性能考察，在12 0、17 0 s剪切2 h后，B和A体系黏度分别稳定在40 mPas和7 0 mPas左右，30%陶粒在B和A体系中的沉降速度均小于0.2 mms1,两种体系减阻率可达7 0%以上;岩芯伤害测试结果表明，B和A对岩芯渗透率的破坏率均小于10%，满足现场要求。关键词：分子模拟；耐高温；清洁压裂液；耐盐性；低伤害中图分类号：TE357.2Molecular simulation and indoor study of salt-tolerant clean fracturing in Erdos oil*(zichang Oil Production Plant,Yanchang Oilfield Company Limited,zichang 716000,China)Abstract:In this paper,the molecular structure of a viscoelastic surfactant(VEs)with 1,8-dihydroxynaphthalene as the linker and an ultra-long mustard amide unsaturated aliphatic chain as the hydrophobictail chain was designed by combining computer molecular dynamics simulations.H NMR showed that the VESmolecular structure(zw)was successfully synthesized with a critical micelle concentration of 48.84 molL-1 atroom temperature.The salt tolerance test showed that the viscosity retention of zW was 67%and 88%in 6(wt)%Nacl and CaCl2 solutions,respectively,which verified the low sensitivity of zW molecular simulation to salt;theproduced water from the oilfield in Ordos Basin with mineralization of 105680mg L-1 and 51032mg L-1 wasselected,and zZW was formulated into two VES fracturing fluids(B and A)and the fracturing fluid performancewas investigated at 120,17 0 s-a f t e r s h e a r i n g f o r 2 h o u r s,t h e v i s c o s i t i e s o f B a n d A w e r e s t a b i l i z e d a t 40 m Pa sand 70 mPas,respectively,and the settling rate of 30%ceramic particles in both B and A was less than 0.2mms-1,and the drag reduction rate of both systems could reach over 70%;the results of core damgae test showed that thedamage rate of B and A on core permeablity was less than 10%,which met the field requirements.Key words:molecular simulation high temperature resistance;clean fracturing fluid;salt resistance;low damage水力压裂在非常规油气增产改造施工中发挥着重要作用11-4)。与传统压裂液相比,VEs压裂液具有制备简单、悬浮性好、对储层伤害小等优点。尽管VES压裂液具有许多优点，但研究表明，传统的单链表面活性剂在深层油气藏中表现出较低的耐温性和抗盐性15-7)。此外,由于单链表面活性剂临界胶束浓度(CMC)高,形成高黏弹性压裂液所需要的表面收稿日期：2 0 2 2-0 9-2 7基金项目：延长石油重大科技项目（No.KT3016SFW0002）作者简介：徐岗（197 8-）,男，汉，陕西子长人，高级工程师，2 0 11年毕业于西安石油大学,大学本科,研究方向：油田开发。文献标识码：AXU Gang,LI Peng-cheng,ZHANG Xiao-dong活性剂浓度也高,从而导致成本增加18-10 1。与单链表面活性剂相比,双链表面活性剂CMC较低,具有较强的降低表面张力和提高黏度的能力。在高矿化度环境中，VES压裂液会迅速集聚、浑浊，产生相分离现象，从而使得流体不具备黏弹性，导致支撑剂的快速沉降以及压裂作业的失败文11,12 1。此外,按人均计算，中国约占世界人均用水量的四分之一,在40 多个严重缺水的国家中名列前茅。压裂作业地区大多为山地、丘陵等水资源缺乏地区，无论是水资源的获取还是储存都将增加成本13-151,因此，就地选取高矿化度水（地层水）配制压裂液意义非乙醇66凡。本文结合计算机分子动力学模拟，设计耐温抗盐型VES分子结构ZW。1H NM R 结果表明,合成了目标VES分子结构ZW。耐盐性测试表明,ZW对CaCl2和NaC1不敏感，验证了zW分子模拟对盐的低敏感性结果；选取鄂尔多斯盆地某油田地层产出水配制VES清洁压裂液，进行压裂液性能考察，结果表明，该VES压裂液具有良好的耐高温性能、携砂性能、减阻性以及低伤害。实验部分11.1分子模拟评估ZW的耐盐性分子动力学模拟(MD）采用Materials Studio2019分子模拟软件，综合使用Amorphous Cell与Forcite等模块,在COMPASS 力场的基础上,对体系进行构建和计算。采用Amorphous Cell(Ac)模块按比例利用水分子结构、VES分子结构以及无机盐离子构建出VES水溶液体系，其中含5 10 个VES分子，2000个水分子结构，无机盐离子个数根据0（wt）%、2(wt）%、4（w t）%、6(w t）%的质量比进行配制。采用Forcite模块中GeometryOptimization对模型进行几何优化。优化次数根据收敛情况和总能量变化大小确定，如果多次优化后体系总能量基本不变，说明模型能量已基本稳定，通常优化次数为1 3次。模型经过能量优化之后，在Forcite模块中选择Dynamics进行动力学模拟，模拟步数为10 0 0 0 0 0,步长为1fs，模拟时间为10 0 0 ps，每50 0 0 步输出一顿。1.2试剂与仪器1,8-二羟基萘、二氯亚砜、无水乙醇、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，均为分析纯，上海阿拉丁试剂公司;CaCl2、Na C1,分析纯，西安顺亿生化科技有限公司；岩芯和地层水取自鄂尔多斯盆地镇泾地区。BrukerAvanceIIIHD400型核磁分析仪（瑞士布鲁克）;KrussDSA30s型张力计（德国克吕士），NDJ-95A型六速旋转黏度仪（中国上海）;HAAK-ERS600型流变仪（德国哈克）。1.3合成方法表面活性剂稠化剂zW合成路线见图1。1.3.1中间体合成将40 mmo1的1,8-二羟基萘与40mmol二氯亚砜溶于无水乙醇，体系始终处于N2保护中，在50 反应6 h，反应结束后减压蒸馏除去原料，从而得到淡黄色液体为中间体1,8-二氯萘。徐岗等：鄂尔多斯石油耐盐型清洁压裂分子模拟及室内研究*O+OHC1C1+SO2+HC1C1C1/R=C.Hi-CH=CH-CnH2-图1稠化剂ZW合成路线Fig.1 Synthets route of thickenerZw1.4表征将双尾表面活性剂zW用氙水溶解，用BrukerAvanceIIHD400型核磁分析仪测量zW的核磁共振质子谱（H NMR)。表面活性剂溶液的浓度为8 00 0mgL-。1.5表面张力测试将双尾表面活性剂ZW配制一定浓度梯度的溶液，在2 5、45、6 5下，用KrussDSA30s型张力计测定ZW溶液的表面张力。1.6耐盐性测试将ZW溶解于不同浓度的CaCl和NaC1溶液中，室温下使用NDJ-95A型六速旋转黏度计记录ZW表观黏度随盐浓度的变化规律并进行研究。1.7压裂液性能评价鄂尔多斯盆地镇泾地区延安组A和B地层水离子含量见表1，分别使用A和B地层水配制质量分数为3（wt）%的zW溶液，充分搅拌至溶液呈黏弹性体系为止，命名为A和B。按石油天然气行业标准SY/T63762 0 0 8 水基压裂液性能评价方法评价体系的耐温性、减阻性、携砂性及岩芯伤害。2023年第8 期1.3.2双尾表面活性剂zW合成将50 mmol的1,8-二氯萘和10 0 mmol的芥酸酰胺丙基二甲基叔胺加人至10 0 mL乙醇中，然后在6 5下回流反应18 h，减压蒸馏除去乙醇,从而得到双尾表面活性剂ZW。OHS冷凝回流C1HR冷凝回流HNRHNR乙醇2023年第8 期表1铁镇泾地区地层水离子含量（mgL-）Tab.1Ionic content of stratigraphic waterin Zhenjing area(mgL-1)Nat17462K128Mg2347Ca21103C1-26299HCO3460SOF52332结果与讨论2.1分子模拟实验结果为明确合成VES的耐盐优势,将zW构建的体系的盐浓度最高设定为6（wt）%。通过RDF分析来反映VES分子极性头周围水分子的聚集情况，本文以zW分子亲水头基上的氧原子为set1，周围水分子为set2，由于氧原子可以和水分子的氢原子形成氢键,因此,通过RDF分析可以获取亲水头基周围的第一、第二或更多的水化层分布。通过改变体系盐浓度分析盐对水化层的破坏情况。见图2。kih徐岗等：鄂尔多斯石油耐盐型清洁压裂分子模拟及室内研究*AB34548218637540064564163150Che。C673.50(wt)%NaCl3.0-2(wt)%Nacl4(wt)%Nacl2.56(wt)%Nacl二2.001.51.00.50.00图2 盐浓度对ZW亲水头基与水分子RDF的影响Fig.2Effect of salt concentration on the zw hydrophilic headgroup and the RDF of water molecules由图2 可见，耐盐型zW结构亲水基团与水分子的RDF曲线，随盐浓度的增加有较大幅度的变化,随着盐浓度增加,第一峰高度逐渐下降、峰宽逐渐增加，证明亲水端的水化层受到部分破坏,水化层厚度有所增加,然而,在 6（wt)%的盐浓度下,第一峰、第二峰依然明显存在,证明耐盐型ZW结构上的相邻双羟基结构赋予VES分子一定的耐盐性。2.2表征图3为C,D.OS中zW的HNMR光谱。beb5b10/Ab1520ea1hkn人8.0由图3可见，3.3410 6 和2.50 10 的质子信号为溶剂质子（C,D:Os），其他质子峰位如下：0.8 6（t,6H,2CH;CH2),1.32(m 56H,2CH(CH2)CH2CH=CHCH2(CH2),1.61(s,4H,2CH2CH2C=O),1.69(s,4H,2CH2CH2C=O),2.20-1.98(m,12H,2CH2CH=CHCH2,2CH2CH2NH),3.37(s,12H,4NCH,),3.42(s,4H,3.7(m,8H,CH,CH,NHCH,CH2),3.78-3.80,4.22 和 6.31(m,6H,C,H;C)4.34(m,4H,2CH,NH),5.41-5.30(t,4H,2CH=CH),7.93(br,2H,2NH)，分子式中的质子均可以在 HNMR光谱中g7.57.06.5f8816.05.5 5.04.54.03.53.02.52.0 1.51.00.5f1/106图3ZW的H NMR光谱图Fig.3H NMR spectrum of ZW相对应,由此判断,所得产物为设计产物。2.3表面张力表面活性剂的CMC越小,其形成胶束和达到表面饱和吸附所需要的浓度就越低，改变表界面性质、产生润湿、增溶等作用所需的浓度也越低。室温下合成表活剂CMC和表面张力分别为48.8 4molL-1和32.12mNm1,其它性质参数如表面活性剂分子的饱和吸附量(Tmx)和每个表面活性剂分子的最小面积（A mi n)可由式（1)和式(2）16 计算得到。CTTF00g68AminNAImex式中R:8.314,Jmol-1.K-1;T:溶液温度,K;C:表面活性剂浓度，molL-;n：3；Na：阿伏伽德罗常数6.021023mo1-l。ZW在不同温度下的表面张力见图4。10090(a)258070602010-7100(b)4590807060302010-7100(c)65908070605040302010-7图4不同温度下ZW的表面张力Fig.4Surface tension of zW at different temperaturesZW在不同温度下的表面活性参数包括CMC、YcMcImaxvAmin,结果见表2。由表2 可见，随着温度的升高，表面张力(cMc)单调降低，但吉布斯分子面积（Amin)增加。随着温度的升高，分子的热运动加剧，动能增加，分子间引力减弱，从而使表面张力减少。徐岗等：鄂尔多斯石油耐盐型清洁压裂分子模拟及室内研究*1dy2.303nRTdlogiocT,P1-6-6-62023年第8 期表2 ZW的CMC及饱和吸附量(1)Tab.2CMC and saturated adsorption capacity of zWTCMC(2)/2545652.4盐对 ZW的影响不同浓度的zW溶液的黏度随盐浓度的变化情况见图5。300250200150100-5-41og10C-5-41ogioC-5-41og1oCYcMC/molL-1/mNm*1/mol m-248.8443.1227.5427.316.116.5olololololololo-3-2-3-2-3-2mx0.390.3540.178-0-1%ZW-0-2%ZW-3%ZW500040030020010000图5CaCl,和NaCl对不同浓度zW溶液的黏度影响Fig.5Effect of CaCl2 and NaCl on the viscosityof zW solutions of different concentrations由图5可见，随着CaCl2浓度增加至2（wt)%，3%的zW溶液的黏度迅速增加至2 8 4mPas,当继续增加CaCl2的浓度至6(wt)%时,黏度稳定在18 0 mPas左右,黏度保持率为6 7%。3%的zW的黏度在NaC1溶液中的变化与CaC12大体一致,当NaC1浓度增加至6（wt)%时,最终黏度保持率为8 8.0%。在两种高盐溶液中ZW的黏度曲线没有明显降低，可以说明ZW的耐盐性与分子模拟结果相对应。2.5压裂液性能评价2.5.1流变性测试为确保压裂液的悬砂性和裂缝形成能力，耐温和抗剪切能力对压裂液至关重要。采用德国HAAK公司的HAAK-ERS600型流变仪，对A和B压裂液体系的耐温性进行了高温流变实验，Arin/nm2.444.899.2812CaC1,浓度/(wt)%1124NaCl浓度/(wt)%34-O-1%ZW-0-2%ZW-3%Z W6856一口2023年第8 期结果见图6。400(a)30020010000500：（b)40030020010000图6 17 0 s-1、12 0 下压裂液体系的耐温抗剪切性能Fig.6Temperature and shear resistanceof fracturing fluid system at170s-and120c由图6 可见，在2 0 min内，体系的温度从30 均匀升高到12 0,剪切速率维持在17 0 s。110 m i n 后A体系的表观黏度保持在大约40 mPas,B体系可以保持大约7 0 mPas。因此，由鄂尔多斯地层水配制的ZW清洁压裂液具有较好的耐热和抗剪切性能。根据SY/T6376-2008压裂液通用技术条件A和B清洁压裂液体系能满足现场应用的要求。2.5.2减阻性在压裂作业过程中，减阻对压裂液降低排量、控制排量具有重要意义。具有蠕虫状长胶束缠绕的网状结构的VES流体,其弹性特性使其具有良好的减阻性能【13。因VES分子具有自组装特性,虫状胶束在超高剪切力1141下能够恢复其形状并保持减阻能力。A和B的减阻率按公式(3)进行测试和计算。DR=(A Pw-Pv e s)/Pw式中Pw：纯化水的压降,Pa;Pv e s:压裂液体系的压降,Pa。图7 为压裂体系的减阻性能测试结果。由图7 可见,A和B体系均能在超高剪切速率下很好地减少管道内的摩擦。而在各剪切速率下,B徐岗等：鄂尔多斯石油耐盐型清洁压裂分子模拟及室内研究*120黏度10 0温度温度/806040202040时间/min2040时间/min(a)压裂液A（b)压裂液B69溶液的减阻速率均高于A溶液。B溶液减阻率可达70%以上，与滑溜水在大排量压裂作业中的减阻效果相同。7060%/本明50406080100120120黏度1100温度806040206080100 120-B压裂液体系30+A压裂液体系100020003000 4000500060007000剪切速率/s-1图7 A和B压裂液体系减阻性能Fig.7 Rent reduction performance fracturing fluidsystem A and B2.5.3悬砂性采用油田常用的2 0/40 目陶粒作为支撑剂,对压裂液的悬砂性能进行了评价。在90、支撑剂浓度分别为10%、2 0%和30%的条件下进行支撑剂悬砂性测试,结果见表3。表3支撑剂悬砂性测试结果Tab.3Test results of support suspension sand支撑剂含量(体积比）/%102030由表3可见,与瓜尔胶和线性胶体系相比,B和A表现出优异的悬砂能力。2.5.4?岩芯伤害本文选择了鄂尔多斯盆地东部地区油田储层的岩芯,该油田为典型的低渗、特低渗储层，所选区块地层的孔隙度主要为10%15%，渗透率大部分小于510 m。根据sY/T6376-2008压裂液通用技术条件40 1，压裂储层岩芯破胶后应使用压裂液进行渗透率测试，损害程度应在30%以下。本实验通过研究压裂液破胶剂对岩芯渗透率的影响，评价B和A体系对储层的损害程度，为保护储层提供一定依据，测试结果见表4。表4岩芯伤害评价结果Tab.4Results of coredamage evaluation(3)压裂液类型K。/10-mK/10-m基质伤害率/%B4.31A2.82SY/T6376-2008由表4可见，B和A对岩芯基质损害率均小于10%，低于行业标准中30%的推荐值。沉降速度/mms-1AB3.4510-33.12 1038.5310-36.52 10-31.48 10-29.9510-34.022.65瓜胶线性胶4.493.319.248.2321.1118.536.736.0330703结论(1)以1,8-二羟基萘和芥酸酰胺合成了双尾表面活性剂ZW。H NM R 分析结果证明,合成反应生成了目标产物；室温下zW的临界胶束浓度CMC为48.84molL-1，并且随着测试温度升高，CMC呈下降趋势。（2)采用分子动力学模拟对比研究了无机盐浓度对设计的耐盐型VES头基水化层的破坏,在理论上证明了所设计分子具有相对较高的耐盐性，同时耐盐性能测试结果也验证了MD模拟计算结果。（3)使用鄂尔多斯盆地某油田地层两种不同矿化度卤水（10 56 8 0 mgL-1和510 32 mgL-)配制成的两种压裂液B和A进行压裂液性能考察，实验结果表明，当温度稳定在12 0 时，B和A黏度分别稳定在40 mPas和7 0 mPas左右,2 0/40 目陶粒在两种压裂液体系中的沉降速度均小于0.2 mms1,溶液减阻率可达7 0%以上；岩芯伤害测试结果表明,B和A对岩芯渗透率的破坏率均小于10%。表明该清洁压裂液具有良好的耐高温性能、携砂性能、减阻性以及低伤害。参考文献【1岳泉.黏弹性双子表面活性剂压裂液的制备及性能评价J.辽宁化工,2 0 2 1,50(6):7 7 6-7 7 9.2Santos L,Taleghani A D,Li G.Smart expandable proppants toachieve sustainable hydraulic fracturing treatmentscJ/SPE Annual徐岗等：鄂尔多斯石油耐盐型清洁压裂分子模拟及室内研究*1993,158(1):40-45,2023年第8 期Technical Conference and Exhibition,ATCE 2016.Society ofPetroleumEngineers(sPE),2016.3Montgomery,C.T.:Smith,M.B.Hydraulic fracturing:history of anenduring technologyJ.Pet.Technol.,2010,62(12):26-28;30-32.4熊利军,王犁，吴洋，等.耐高温清洁压裂液的制备及性能评价.精细化工,2 0 2 2,39(1):2 0 4-2 11.5马喜平，穆红莉，郭士贵.压裂液用黏弹性表面活性剂的合成及性能J.应用化学，2 0 2 1,38（8)：92 3-932.6 MMao J,Yang X,Wang D,et al.A novel gemini 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