高活性锰氧化物催化甲苯完全氧化反应.pdf

化学研究与应用第卷第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）高活性锰氧化物催化甲苯完全氧化反应王金波，于琳丽，秦瑞香，王荣通，陈丽蓉，陈华（重庆科技学院化学化工学院，重庆；四川大学化学学院，四川成都）摘要：采用简单的水热结晶法成功制备了具有混合晶型的高活性催化剂并用于甲苯的完全氧化反应，考察了原料比、水热时间、水热和煅烧温度对催化氧化甲苯活性的影响，并对催化剂进行了、和表征分析。表征结果表明，提高水热温度可促使从相向相生长，微观形貌由堆积的颗粒状逐渐演变为棒状结构，从而获得混合晶型的介孔。显示中有最高的（）和（）比值，同时离子的出现伴随氧空位产生，故有最高氧空位浓度。活性测试结果表明，在原料比 ，结晶时长为，结晶温度为，煅烧温度为下制备的混合晶型催化剂催化甲苯的完全转化温度低至，连续反应 后仍然保持高的催化活性，表现出了优异的低温催化和良好的稳定性。关键词：催化燃烧；双相催化剂；氧空位；甲苯中图分类号：文献标志码：，（，）：，（）（），（），收稿日期：；修回日期：基金项目：重庆市科技局项目（）资助联系人简介：王金波（），男，教授，主要从事环境催化材料与技术。：；秦瑞香（），女，副教授，主要从事环境催化材料与技术。：第期王金波，等：高活性锰氧化物催化甲苯完全氧化反应：；挥发性有机化合物（，）不仅能和氮氧化物反应生成臭氧，还可以通过凝聚吸附等方式形成 等细颗粒物，是继、颗粒物后又一个环境质量评价的重要指标之一。“十四五”规划中已经把纳入重点防控对象，明确指出到年，挥发性有机物排放总量比年下降以上。不仅严重污染环境，而且危害人体健康，治理已成为大气污染控制领域的研究热点。现阶段的治理技术主要有：催化燃烧，热力焚烧、光催化、生物降解、等离子体、膜分离等。其中，催化燃烧具有反应温度低、效率高、二次污染少等优势，被认为是最有前途的挥发性有机物降解技术。而催化燃烧技术的关键在于高效催化剂的开发。目前，催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。以、等为代表的贵金属催化剂对苯、甲苯等芳香化合物有较好的低温催化活性。例如，等通过共沉淀法将贵金属高度分散到由金属骨架合成的多面体上，催化剂催化甲苯温度为，表现出优异的低温活性。等制备的 催化剂因双组分锰氧化物的特殊界面结构使其表现出优异的催化性能，在下将甲苯完全氧化成和。然而，针对贵金属催化剂存在价格昂贵、抗中毒能力差等问题，研究人员尝试使用、等过渡金属替代贵金属催化剂。其中，锰基催化剂因其有较多的可变元素价态、较高的催化氧化活性、出色的储氧放氧能力和价格低，等优势而广泛应用在大气环境污染处理领域中。等研究了氧化锰催化剂（、和）对甲苯的催化活性，显示最佳的催化性能，催化甲苯的温度为。类似地，等制备的介孔锰氧化物，因有大量亲电氧物种而表现出高的催化活性，催化甲苯的温度约为。等合成、催化剂在催化低浓度乙醇反应中，表现最佳催化活性，能将乙醇完全反应。等合成的多种晶型（、），实验结果表明中多级结构使甲苯更容易吸附在表面上，表现出优异的催化活性，在可实现甲苯完成转化。的价态、晶体结构、形貌和催化活性之间的关系被广泛研究。然而对于混合晶相催化剂研究较少。因此，本论文将以甲苯作为的污染源，探究双相结构的晶格不匹配导致界面结构缺陷和高浓度氧空位缺陷，两者之间的协同作用对表面吸附晶格氧的活性氧物种的影响，研究混合晶型对甲苯的催化活性关系。实验部分 催化剂的制备根据文献制备。通过简单的一步水热法制备不同晶型结构的。将 和 分别溶于适量的去离子水中，随后在搅拌下将草酸溶液缓慢滴加到高锰酸钾溶液中，搅拌 后转移至 的聚四氟乙烯不锈钢高压釜，在烘箱中保温 后，室温下自然冷却，将所得产物用去离子水多次洗涤，在下烘干，所得固体在马弗炉中煅烧，研磨过筛，即得催化剂。类似的，仅调节水热温度制得（、）。高锰酸钾和草酸试剂均购自阿拉丁，均为分析纯。物理表征采用射线衍射仪（，日本公司生产，）对催化剂进行物相分析；采用场发射扫描电镜（，德国生产，）进行催化剂形貌分析；采用吸脱附（，贝士德仪器科技有限公司生产，）对催化剂进行比表面积和孔径分布分析；采用射线光电子能谱（，公司生产，化学研究与应用第卷）对催化剂元素组成、价电子信息进行分析，且所有数据均通过 标准峰（）校正。催化剂活性测试甲苯催化氧化反应在带有在线多维气相色谱仪的固定反应床的反应装置上进行。将 催化剂和 石英砂混合均匀后装入内径为 的方形石英管反应器中，甲苯由空气鼓泡带出，浓度约为 ，空速（）为 ，反应前后的气体组分由多维气相色谱在线分析（日本岛津）。计算甲苯的转化率如方程所示（）。（）其中，和分别代表甲苯的入口和出口峰的积分面积。结果与讨论 表征分析 晶相结构分析催化剂的谱图如图。样品在、和 可归属于（），分别对应于的（）、（）、（）、（）和（）晶面；样品在、和 可归属于（），分别对应于的（）、（）和（）晶面；当水热温度从升到时，因相和相的主峰重叠和两相之间的相互作用，导致相在 衍射峰向高角度偏移；当水热温度从升到时，相在、处的衍射峰逐渐减弱，而相在 和 衍射峰峰逐渐增强。表明升高水热温度能促使由相向相生长。此外，结晶时长和煅烧温度也影响混合晶型的合成。从图（、）里可以看到，结晶时间在 和 下，生成的为相，只有在结晶时间为 生成混合相，当结晶时间继续增加到，相开始转变成。煅烧温度为和下，只生成，当煅烧温度为，有混合晶相、生成，煅烧温度上升到，消失，生成。图 催化剂在不同结晶温度（）、结晶时长（）和煅烧温度（）的谱图 （），（）（）形貌分析图展示了催化剂的微观形貌。从图（、）中可以看出，催化剂主要以类似花状结构的纳米颗粒组成，其中堆积的颗粒中夹杂着少量较短的针状结构；随着温度升到（图、），堆积的纳米颗粒开始坍塌，针状结构逐渐变粗大；当温度升高到时（图、），基本为粗细不一的棒状结构，棒上分散着少许丝状物质。根据所报道的文献可知，以高锰酸钾为原料制得的大部分呈颗粒状，主要呈棒状或管状结构，结合结果，可将和分别归属于单相和，而和则为混合。第期王金波，等：高活性锰氧化物催化甲苯完全氧化反应图 催化剂的图 ，（、），（、），（、），（、）吸脱附分析图为催化剂的吸脱附等温曲线和孔径分布。由图可看出，均为典型的型曲线（），在较高相对压力下（）出现回滞环，且都为型。通过方程从吸附曲线计算样品的孔径分布，表汇总了样品的比表面积和孔径参数信息。从表可知，的平均孔径在 ，表明具有介孔结构。值得注意的是，当水热温度从升到时，比表面积从 增加到 ，孔径具有变大的趋势，其主要因为含量增多，这和、不同孔道结构有关（图），每个单位具有（）和（）孔道结构，而每个单位只有（）孔道结构，不同的晶体结构决定了表面积的差异。图 催化剂的吸脱附等温曲线和孔径分布图 化学研究与应用第卷表 催化剂的物化性质 图 和在（）方向的晶型结构图 （）表面元素分析图展示了四个样品的、和 的谱图，表汇总了相关数据结果。从图（）可知，样品的 轨道可以分裂为两个不对称峰，在 附近的主峰可归属于表面晶格氧（），在 附近的特征峰可归属于表面吸附氧（）。在催化氧化中，氧分子是被吸附在氧空位上，的比例反映氧空位浓度，表面吸附氧物种越多，氧空位就越多。从表可知，的比值是的 倍，表明样品中的氧空位含量最多。图 样品（）、（）和（）的谱图 （），（）（）轨道分裂为两个峰（图），在和 附近的特征峰可分别归属于、，说明主要以、价态存在。离子作为中间价态，具有不同价态之间转化能力，可以驱动催化反应中的氧化还原循环过程。此外，的出现也证明氧空位的存在，因第期王金波，等：高活性锰氧化物催化甲苯完全氧化反应为在转化成价态时，为了保持电荷平衡，氧原子逸出从而中会形成氧空位，其反应公式如（）所示。因此，我们认为氧空位浓度和 摩尔比成线性关系，催化剂的 摩尔比大小为：（）（）（）（），表明催化剂中氧空位最多。根据 轨道分裂的结合能差（）计算氧化锰中锰的平均氧化态（，），其计算公式如（）。可知中的值最小（），这和 值结果一致（表）。说明随着水热结晶温度升高形成混合晶型过程中，有更多生成，导致值逐渐减小，当水热结晶温度进一步升高，混合晶型向单一晶型转变，减少，故值升高。这表明催化剂中含量最多，故该催化剂中的氧空位最多，而氧空位能提高反应的电子转移速率，从而提高甲苯的降解率。（）（）其中，是氧空位，是结合能差。表 催化剂表面元素及价态含量比例结果 图原料比（）对催化甲苯性能的影响（实验条件：甲苯 ，）（）（：，）催化剂活性测试 原料比对催化剂催化甲苯活性的影响探究了原料比（）对催化剂催化甲苯活性影响。通过改变草酸和高锰酸钾的摩尔比例（、），并保持水热时间为，煅烧温度为，在甲苯浓度为 ，的工况下测试催化剂的活性，其结果如图。从图可以看出，随着加入草酸的含量增加，催化剂的活性先增加后降低，甲苯催化活性最佳。观察实验现象（图）可知，加入草酸反应后溶液静置几分钟，草酸过少（），反应不完全，溶液中还有多余的高锰酸钾，底部有少量沉淀；当 时，可以明显看到有黑色沉淀且上清液透明。结合活性测试结果，说明草酸过多和过少均不利于甲苯的催化反应，其原因是阳离子在不同结构的形成中起着重要作用。水热结晶时间对催化剂催化甲苯活性的影响探究了水热结晶时长对催化甲苯的活性影响，其结果如图。从图可以看出，随着水热结晶时间增加，催化甲苯的活性先增高后降低，结晶时间为 下制备的有最佳催化性能。结合图（）的谱图可知，在结晶时化学研究与应用第卷间从 增加到，单相生成、混合晶型；当结晶时间继续增加到 时，混合晶相又变回单相；当结晶时间达到到，开始生成。因此，结合测试结果可知，催化甲苯活性大小为：，且（）的完全反应温度比（）低了，混合晶型的催化活性明显优于。图水热结晶时长对催化甲苯性能的影响（实验条件：甲苯 ，）（：，）水热结晶温度对催化剂催化甲苯活性的影响探究了水热结晶温度对催化甲苯的活性影响，其结果如图。从图可以看出，在结晶温度为，表现出最佳催化活性。结合图（）的谱图和可知，在结晶温度从过程中，向生长。在相向相形成的过程中，有序晶格结构受到破坏，导致界面结构缺陷，结构缺陷有利于提高催化活性。同时，在转化为时，为了保持电荷平衡，氧原子会逸出会导致高浓度的氧空位，而氧空位作为活性位点能提高催化活性。故混合晶型有优异的催化性能。煅烧温度对催化剂催化甲苯活性的影响保持水热结晶温度为，水热时间为，探究了煅烧温度对催化甲苯的活性影响，其结果如图。从图可以看出，煅烧温度为下图水热结晶温度对催化甲苯性能的影响（实验条件：甲苯 ，）（：，）制备的有最佳催化性能。结合图（）的谱图可知，煅烧温度为、下，生成的都均为单一相，当煅烧温度升到，开始转变成，只有在煅烧温度为出现混合晶型。混合晶型的催化活性高于。本实验通过调控制备条件，在原料比 ，结晶时长为，结晶温度为，煅烧温度为下成功制备了具有混合晶型的高活性催化剂。图煅烧温度对催化甲苯性能的影响（实验条件：甲苯 ，）（：，）第期王金波，等：高活性锰氧化物催化甲苯完全氧化反应 稳定性测试催化剂在反应温度为的工况下，延长反应时间，观察其稳定性。从图中可以看出当反应时间达到 时，反应物的转化率依旧保持，通过对反应后的催化剂进行了表征（图）。催化剂的晶体结构在 后保持完整，证明了催化剂优异稳定性，故该催化剂具有较强的反应寿命。其原因可能是的双相结构不容易被破坏，为催化反应提供了一个稳定的场所，不会因为反应的持续进行而导致催化剂的失活、堵塞等问题。本实验合成的催化剂对的催化性能与之前报道的同类催化剂进行了比较，汇总在表中，表明催化剂对甲苯具有出色的低温催化性能。图 稳定性测试（）和反应前后的图谱（）（）（）表不同催化剂对甲苯氧化催化性能比较 （）（）（）（）（）（）（）机理探究根据催化剂表征结果可知呈混合晶型结构，其可能的结构以及催化甲苯的反应路径如图。（）晶面和（）晶面形成界面结构，双相结构导致界面的晶格不匹配并且暴露出更多的八面体边缘，使晶格中的氧原子更容易逸出形成大量的氧空位。一般过渡金属氧化物会沿着机理发生氧化反应，因此我们认为本实验的反应路径为：催化剂中的使表面上的晶格氧吸附氧成为活性氧物种，甲苯被吸附在上面并发生反应，被氧化生成和，晶格氧吸附氧被消耗，同时被还原成；被吸附在氧空位上补充被消耗的晶格氧吸附氧并且形成活性氧物种，与发生氧化反应，被氧化成；同时，为了保持电荷平衡，保证氧化还原循环反应化学研究与应用第卷图 催化剂结构与催化反应路径 过程。催化剂中大量的氧空位不仅使临近晶格氧吸附氧活性增强，还加快甲苯与的吸附，同时，催化剂中已有的离子，也加快了的吸附，增加氧化反应速率，促进了氧化还原循环过程，从而提高了催化性能。结论本实验采用简单一步水热法成功合成具有、混合晶型的催化剂。通过调控水热温度（、），促使相向相生长。表征和性能测试结果表明，与单一相相比，混合晶型产生的界面结构缺陷使上更容易发生的电子转移，加速了催化反应过程。此外，混合晶型产生的高浓度氧空位，使得晶格氧吸附氧更容易成为活性氧物种，有利于增强甲苯和氧气的吸附能力，加强氧化还原过程，从而提高了甲苯的催化性能。与同类型催化剂相比，在水热条件下制备的混合晶型催化剂完全降解甲苯的反应温度低至，具有优异的低温活性且稳定性高。参考文献：，：，：，：，（）：，（）：陈杰，李明明，刘治刚，等 核壳微球吸附光催化联合去除四环素性能化学研究与应用，（）：，（），（）：甄文龙，赵建军，吕功煊等离子体电离耦合催化的研究进展化学研究与应用，（）：，：，：魏亮，秦瑞香，王单，等铜锰复合氧化物催化甲苯完全氧化反应研究化学研究与应用，（）：，：，：，（），（）：，第期王金波，等：高活性锰氧化物催化甲苯完全氧化反应 ：，：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：（责任编辑罗娟）