第三章 锂离子电池.pdf

1 化学与物理电源基础化学与物理电源基础 能源科学与工程学院 电子科技大学 2 化学与物理电源基础化学与物理电源基础 一、锂离子电池的发展 二、锂离子电池的工作原理 三、锂离子电池负极材料 四、锂离子电池正极材料 五、锂离子电池电解质材料 一、锂离子电池的发展一、锂离子电池的发展 锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点。可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品、电动汽车和可移植医疗器具（如人工心脏）。锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于 1979年研究成功，1987年投产。不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。3 一、锂离子电池的发展一、锂离子电池的发展 70年代末，法国的Armand先后提出了两种解决途径:1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属二次电池；2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池 根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨 替代了原先的 Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了电池的安全性。4 一、锂离子电池的发展一、锂离子电池的发展 锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。5 一、锂离子电池的工作原理一、锂离子电池的工作原理 锂离子电池是以锂离子嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。通常正极采用锂化合物，负极采用锂碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，因此又被形象地称之为“摇椅式电池”。6 二、锂离子电池的工作原理二、锂离子电池的工作原理 7 锂离子电池的工作原理示意图锂离子电池的工作原理示意图 二、锂离子电池的工作原理二、锂离子电池的工作原理 充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。8 二、锂离子电池的工作原理二、锂离子电池的工作原理 9（-）Cn|LiClCn|LiClO O4 4 -EC+DEC|LiMOEC+DEC|LiMO2 2（+）式中：式中：M=Co，Ni，Mn等，正极化合物有等，正极化合物有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等，负极化合物有等，负极化合物有C，Li，WO3 等。等。EC：碳酸乙烯酯：碳酸乙烯酯 DEC：碳酸二乙酯：碳酸二乙酯 正极反应：正极反应：负极反应：负极反应：电池总反应：电池总反应：+-21-x2LiMOLi MO+xLi+xe充电放电+-xnnC+xLi+xeLi C充电放电21-x2xnLiMnO+nCLi MO+Li C充电放电二、锂离子电池的工作原理二、锂离子电池的工作原理 10 二、锂离子电池的工作原理二、锂离子电池的工作原理 锂离子电池首次充放电过程称为电池活化电池活化。通过活化过程，电池形成稳定的电化学体系。首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，称为“固体电解质界面膜”（Solid Electrolyte Interface:SEI）。SEI 具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是 Li+的优良导体，Li+可以通过该钝化层自由地嵌入和脱出。SEI 膜具有非常重要的作用：对负极材料起保护作用，使材料结构不易崩塌，增加电极材料的循环寿命 SEI的形成过程会消耗一部分Li+，因此会降低负极首次循环d的效率。SEI膜在正极表面也会产生，但影响较小。11 二、锂离子电池的工作原理二、锂离子电池的工作原理 12 a.SEI形成前；形成前；b.SEI 形成过程；形成过程；c.SEI 达到稳定状态，阻止电子迁移；达到稳定状态，阻止电子迁移；d.SEI 老化过程；老化过程；e.阴极极化过程中阴极极化过程中SEI 表面的表面的Li 沉积沉积 二、锂离子电池的工作原理二、锂离子电池的工作原理 13 锂离子电池与其它蓄电池相比，具有以下优点：锂离子电池与其它蓄电池相比，具有以下优点：1、输出电压高输出电压高。商业化锂离子电池的工作电压为3.6V，是Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。2、比容量大比容量大。锂离子电池的比能量已经达到 180Wh/kg，是Ni-Cd电池的3倍，Ni-MH电池的 1.5倍。3、能量密度高，开发潜力大能量密度高，开发潜力大。锂离子电池的比能量已经达到 180Wh/kg，是Ni-Cd电池的3倍，Ni-MH电池的 1.5倍。4、循环寿命长循环寿命长。通常具有大于 1000次的循环寿命，在低放电深度下可以达到几万次，超过其它二次电池。二、锂离子电池的工作原理二、锂离子电池的工作原理 14 5、安全性能高安全性能高。锂离子电池充放电过程中没有金属锂的出现，避免了锂电池中金属锂造成的安全问题。此外，电池中具有多种安全保护措施，有效地避免了电池过充产生的安全问题。6、自放电率低自放电率低。锂离子电池在首次充电（化成）过程中在碳负极材料表面形成一层具有离子导电性而对电子绝缘的固体电解质中间相膜（SEI），可较好的阻止自放电的发生。在充电状态下，锂离子电池的月自放电率为23%。7、无记忆效应无记忆效应。8、具有快速充电能力具有快速充电能力。9、密封良好，无泄漏现象密封良好，无泄漏现象。二、锂离子电池的工作原理二、锂离子电池的工作原理 15 锂离子电池及其相关材料锂离子电池及其相关材料 16 负极材料负极材料 正极材料正极材料 电解质材料电解质材料 隔膜材料 包装材料(钢壳,铝壳,铝塑复合 膜,PTC元件，密封剂)锂离子电池及其相关材料锂离子电池及其相关材料 17 理想的锂离子电池电极材料(即锂离子嵌基材料)1、在整个电极过程中，G值的变化要小，以保证电极输出电位的平稳；对于正极材料，要求|G|较大，以提供较高的电极电位。2、充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好。3、锂离子在电极材料中的扩散系数高，以确保电极过程的动力学因素，从而使电池适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需要。4、电极活性物质的电化当量小，并且可以可逆脱出的锂离子量要大，以保证电极材料具有较高的能量密度。5、材料的振实密度大，以保证材料具有较高的体积比容量。6、在电解液中的化学稳定性好，溶解度低。7、具有较高的电子导电性。8、材料合成容易。9、资源丰富，价格低廉，对环境无污染。三、锂离子电池负极材料三、锂离子电池负极材料 18 选取负极材料的依据是：选取负极材料的依据是：（1）锂离子可逆容量（2）反应电位（3）扩散速率 目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：（1）碳负极材料（2）非碳(金属氧化物)材料 碳负极材料碳负极材料 19 碳材料对锂的电位比较低，一般小于碳材料对锂的电位比较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均是碳材料。所用的负极材料几乎均是碳材料。锂电池中具有实用价值和应用前景的碳主要有三种：锂电池中具有实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。碳负极材料碳负极材料(1)石墨石墨 目前，对嵌锂石墨作负极的研究主要焦点是：1)石墨与电解质的相容性比较差，充放电过程中容易发生石墨的层状剥落，导致循环性能变差；2)石墨结构与电化学性能的关系。石墨的结晶程度、微观组织、堆积形式、颗粒大小及分布、纯度等都对嵌锂容量有影响。(2)软碳和硬碳软碳和硬碳 软碳是由石油沥青在1000oC左右进行热处理，使其脱氧、脱氢而成。这类碳材料中存在一定杂质，难以制备高纯碳，但资源丰富，价格低廉。20 碳负极材料碳负极材料 用石油焦作负极组装的锂离子电池负极容量可达到 186mAh/g，对电解液不敏感，不会造成电解液的分解，锂与电解液在石墨表面形成的钝化层不易分解，过充、过放性能好。但石油焦对锂电位较高（1V 左右），造成电池的端电压较低，限制了电池容量和能量密度。硬碳是各种高分子有机物的热解碳，这类材料己有超过1000 mAh/g 储锂容量。但是高的储锂容量并不意味着高的可逆容量，许多热解碳材料的不可逆容量很高，除了电极液分解形成钝化膜外，硬碳材料表面的各种活性基团如氢氧基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因。21 碳负极材料碳负极材料(3)(3)碳纳米材料碳纳米材料 纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高和界面效应强等特点。近年未，已把碳纳米管用于锂离子电池中作为负极材料。研究表明，碳纳米管在较大电流密度下充放电比一般碳材料具有更高的放电容量和良好的嵌锂稳定性。目前，碳材料是实用锂离子电池较好的负极材料，但其缺点是目前，碳材料是实用锂离子电池较好的负极材料，但其缺点是比容量低，在有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失，存比容量低，在有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失，存在明显的电压滞后现象，并且碳电极的性能受制备工艺的影响较大在明显的电压滞后现象，并且碳电极的性能受制备工艺的影响较大。22 1991年日本NEC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极时，发现了具有纳米尺寸的碳多层管状物 碳纳米管。碳负极材料碳负极材料 石墨石墨：热处理温度：2800oC，d002=0.335nm，r=2.2g/cm3 软碳软碳:：沥青焦炭，热处理温度：1000 2000oC，d002=0.34nm，r=1.82.2g/cm3 硬碳硬碳：无定形碳，树脂类材料热处理温度：1000 1400oC,d002 0.36 nm，r=1.51.8 g/cm3 低温煅烧碳低温煅烧碳：有机聚合物热处理温度：500 1000oC,d002 0.35nm，r 硬碳 石墨 软碳 首次充放电效率首次充放电效率：石墨 硬碳 软碳 低温煅烧碳 电位平稳性电位平稳性：石墨 硬碳 软碳 低温煅烧碳 23 其他负极材料其他负极材料 合金材料合金材料 与碳材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，其理论容量可以达到1000mAh/g以上。但是目前所面临的主要问题是循环过程中锂离子的嵌入脱出容易引起材料的体积变化，导致电极材料的粉化和接触电阻的增大，造成可逆容量的损失，严重时甚至会失去可逆储锂作用，因此在锂离子电池中很难实际应用。金属硅化物金属硅化物 在制备硅时掺入一些非金属、金属可以得到无定形硅，金属硅化物的容量和循环性能都比人造石墨要优越，其中锰的硅化物的性能最佳。如果将硅分散到非活性TiN基体中形成纳米复合材料，能够改善电池的循环性能，但电池容量较低。24 其他负极材料其他负极材料 氮化物氮化物 对于氮化物的研究源于Li3N具有较高的离子导电性，锂离子更容易迁移。此外，其与过渡金属元素作用形成化合物后可逆容量显著提高。如：Li3-xCuxN的可逆容量达到 650mAh/g Li3-xCoxN的可逆容量达到 560mAh/g 虽然氮化物循化性能较好，但其平均放电电压比石墨高，且合成条件较为苛刻，实用化有一定难度。25 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 锂离子电池正极材料在改善电池容量方面起着非常重要的作用，在所要求的充放电电位范围内，正极材料应具有与电解质溶液良好的电化学相容性，温和的电极过程动力学和高度的可逆性。26 具有较高的电极电势，从而使电池的输出电压高具有较高的电极电势，从而使电池的输出电压高 嵌入化合物单位单元可容纳大量锂以得到较高容量嵌入化合物单位单元可容纳大量锂以得到较高容量 氧化还原电势随锂含量的变化小，电池电压随充电状态不同的氧化还原电势随锂含量的变化小，电池电压随充电状态不同的变化小变化小 较好的电子电导率和离子电导率，减小极化，降低电池内阻，较好的电子电导率和离子电导率，减小极化，降低电池内阻，满足大电流放电需求满足大电流放电需求 分子量和摩尔体积小，从而使电池的能量密度高分子量和摩尔体积小，从而使电池的能量密度高 锂嵌入和脱嵌可逆性好，主体结构没有或很少发生变化，循环锂嵌入和脱嵌可逆性好，主体结构没有或很少发生变化，循环寿命长寿命长 无溶剂共嵌入，不与电解液发生反应无溶剂共嵌入，不与电解液发生反应 成本低，易制备，无环境污染成本低，易制备，无环境污染 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 锂离子电池的正极材料不仅是电极材料，而且也是锂离子源。锂离子电池用正极材料主要是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，根据材料中阴离子的种类，正极材料可以分为氧化物、聚阴离子化合物、硫化物和氟化物。其中，以氧化物为主，主要有层状LixMO2结构和尖晶石型LixM2O4结构的氧化物（其中M=Co,Ni,Mn,V,Cr,Fe等过渡族金属）。27 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 1 1、层状、层状 LiMOLiMO2 2 (M=Co(M=Co，NiNi，MnMn及其衍生物及其衍生物 )材料材料 这些材料都属于六方晶系，其二维层状结构为-NaFeO2型菱方层状结构，属于D3d5-R-3m空间群。这种层状结构有利于锂离子在由MO6八面体形成的二维空间里进行可逆的嵌入脱出反应。从电子结构来看，由于Li+(1s2)能级与O2(2p6)能级相差较大，而过渡金属能级更接近O2(2p6)能级，所以Li-O间电子云重叠程度小于M-O间电子云重叠程度，Li-O键弱于M-O键。在一定条件下，Li+能够在过渡金属层之间进行嵌入脱出过程而保持结构相对稳定，因此可以成为理想的锂离子电池嵌基材料。28 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料(1)LiCoO(1)LiCoO2 2 LiCoO2是目前商品化锂离子电池中最常用的正极材料。在可逆性、放电容量、充电效率、电压的稳定性等各方面综合性能最好。LiCoO2的合成条件比较宽松，制备工艺简单，能采用多种方法合成，目前常用固相合成法。原料通常采用Li2CO3和Co3O4，由于钴属于战备物资，资源有限，价格较贵，且对环境有污染，不利于锂离子电池的推广应用。尽管 LiCoO2的理论可逆容量可达到274mAh/g，但由于在充放电过程中，Li+的反复嵌入与脱出会造成 LiCoO2的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变，同时还会导致 LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。实际使用时，只有部分锂能够可逆地嵌入和脱出，Li1-xCoO2的容量一般被限制在120-150 mAh/g左右，x=0.5时，相当于140 mAh/g的容量。过充电将导致容量衰减和极化电压增大，使其循环性能大大降低。29 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 目前研究集中在提高 LiCoO2的容量、改善其循环性能、降低成本。采取了以下多种办法：(1)加入 Ni、Mn、Al、In、Sn等元素，制成锂钴镍或锂钴锰等复合氧化物正极材料，不但可以稳定材料的结构、延长循环寿命，而且可以降低成本、增强实用价值。(2)引入 P、V等杂原子以及一些非晶物如 H3PO3、SiO2、SB的化合物等，可使 LiCoO2的晶体结构部分发生变化，以提高 LiCoO2电极结构变化的可逆性，从而增强材料的循环稳定性和提高充放电容量。(3)通过表面包覆等手段对 LiCoO2表面进行修饰，提高 LiCoO2在高电位(4.5V)下的循环性能，从而提高可利用的容量。(4)与 LixMnO2共混制成共混电极，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积效应，从而改善电极材料的循环性能。30 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料(2)LiNiO(2)LiNiO2 2 LiNiO2是目前研究的各种正极材料中实际放电容量较高的，理论可逆容量为275mAh/g，实际容量高达190210mAh/g，工作电压范围为2.54.1V。但LiNiO2的合成比LiCoO2 困难，其主要原因是在高温条件下化学计量比的LiNiO2 容易分解，LiNiO2的合成需在氧气氛中进行，条件苛刻，且热稳定性较差。31 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料(3)LiMnO(3)LiMnO2 2 由于锰价格低廉，来源丰富且环境相容性好，有可能实现锂传输的全部容量(LiCoO2只能达到一半容量)，是很有发展潜力的正极材料，因此一直倍受人们的关注。但层状LiMnO2用作锂离子电池正极材料虽然比容量较大（160 200 mAh/g，2.44.6 V)，安全性好，主要的问题是循环性能较差，在循环过程中容易向尖晶石型结构转变。LiNi0.5Mn0.5O2和 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2是对LiMnO2掺杂改性最典型的两种材料，也是近几年正极材料研究的热点之一。32 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 2 2、尖晶石、尖晶石 LiMnLiMn2 2O O4 4材料材料 LiMn2O4属立方晶系，是尖晶石型结构，具有 Fd3m空间群，其中O原子构成面心立方紧密堆积(CCP)，锂和锰分别占据CCP堆积的四面体位置(8a)和八面体位置(16d)，其中四面体晶格 8a、48f和八面体晶格 16c共面构成互通的三维离子通道，适合锂离子自由脱出和嵌入。尖晶石结构的 Mn2O4骨架极为稳定，共晶面的四面体(8a)和八面体顶点(16c)形成一系列通道，在三维空间相互交叉，支持快速锂扩散。与层状化合物不同，尖晶石由于其结构钢性较大，对锂离子和溶剂或其它体积较大的阳离子具有选择性，可避免有害的溶剂共嵌入效应。LiMn2O4是一种特殊的材料，当锂完全析出后，生成的MnO2异像体(MnO2-)是用其它方法不能制成的，这种解嵌入相对Li/Li的电位为4 V。33 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 锂嵌入MnO2-中最多可形成LiMn2O4，这时锂嵌入八面体顶点(16c)，相对 Li/Li的电位为 3 V。锂析出和嵌入时如此大的电压差被认为与Li 离子在四面体(8a)和八面体(16c)位置上的定位能的差别有关，这种差别影响到电位。在两种情形下，氧化还原电对均为Mn4 Mn3。在 LixMn2O4尖晶石的 4 V区，锂从 0.5x1连续范围内的固溶体的8 a处析出，x在0.5左右时，锂占据四面体一半的8a处；而在x0.5时，锂析出时大约为x0和x0.5的两种立方晶型共存。34 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 尖晶石LiMn2O4用作充电锂电池正极的缺点是容量偏低，高温下容量衰减严重，原因可能有：1)在0 x 0.5范围内的这种两相结构导致电池体积改变，材料颗粒彼此失去接触；2)由于歧化反应 2Mn3 Mn2+Mn4+，使Mn2+溶于电解液中而损失；3)嵌入程度高，即电压高时，电解液发生分解。尖晶石 LiMn2O4 具有以下优点：（1）锰储量丰富，尤其是我国更是储锰大国，资源丰富，因此其电池成木可大大降低，有利于大批量工业化生产和应用。（2)LiMn204阴极制成的电池安全性好，耐过冲放电，甚至无需保护电路。（3）锰无毒无污染，其再生利用问题的解决在一次电池中已经积祟丰富的经验，因此采用LiMn204阴极材料对环境保护有利。35 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 3、聚阴离子型化合物 聚阴离子型化合物是由 MO6(M为过渡金属)八面体和XO4(X=Si，S，P，As，Mo，W等)四面体通过共角或者共边连接成开放性的三维框架结构。该系列材料有两个突出优点:(1)当锂离子在正极材料中嵌入脱出时，材料本身的三维框架结构变化很小，因而对提高材料的循环寿命极为有益。(2)聚阴离子的存在可通过诱导效应改变 MO键的离子键性质，从而改变金属离子的氧化还原电位，因此可以通过改变 M和 X原子对材料的充放电电位平台进行选择和调制，以设计放电电位符合应用要求的正极材料。36 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 LiFePO4 正极材料正极材料 LiFePO4是一种橄榄石型的化合物，属于正交晶系，空间群为Pmnb，晶胞参数 a=10.227，b=6.0048，c=4.6918。O2-以微变形的六方密堆积，P5+占据四面体空隙，形成(PO4)3 聚阴离子，Li+和 Fe 占据交替的a-c面上的八面体空隙，形成一个具有二维锂离子嵌脱通道的三维框架结构。37 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 XRD实验表明LiFePO4 在充放电过程中仍然保持橄榄石型结构。锂离子的嵌入脱出在LiFePO4和FePO4两相之间进行，脱锂后形成的FePO4 和LiFePO4 相比，结构重排很小，晶胞参数a和b减小，c稍微增大，晶胞体积减少6.81%，因此LiFePO4在低电流密度下具有良好的电化学性能和循环性能。38 LiFePO4的循环的循环性能图和前两次性能图和前两次充放电循环的电充放电循环的电位位-容量图容量图 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 充放电实验显示，LiFePO4的充放电电位平台在3.4V 3.5V。材料中聚阴离子集团 PO4 对整个三维框架结构的稳定起到重要作用，使得LiFePO4具有很好的热稳定性和安全性。LiFePO4的理论放电容量170mAh/g，小电流下实际放电容量约150 mAh/g，具有与目前商业化的金属氧化物正极材料相当的比功率和比能量。LiFePO4材料最大的缺点在于：锂离子化学扩散系数和电子电导率较低（10-9S/cm），导致材料的理论容量不能得到最大限度的释放以及大电流放电性能不佳，而合成或者充放电过程中生成的非活性的三方FePO4以及电极表面形态不佳这两个因素同样也会降低材料的充放电循环性能。39 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 40（1）LiFePO4结构中聚阴离子基团的存在压缩了同处于相邻MO6层之间的锂离子嵌脱通道，降低了锂离子的迁移速率.（2）LiFePO4结构中没有连续的FeO6八面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，因此电子导电率较低。因此，采用掺杂改性、表面包覆等多种措施提高因此，采用掺杂改性、表面包覆等多种措施提高LiFePO4的电子电的电子电导率，促进其实用化进程，是目前锂离子电池正极材料研究的热点。导率，促进其实用化进程，是目前锂离子电池正极材料研究的热点。四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 对LiFePO4进行电化学改性的主要方法：1、包覆碳：可以减小材料颗粒尺寸并使材料颗粒更好地接触，从而提高材料的电子电导率和充放电容量。但是它明显降低了材料的振实密度，最终降低了材料的体积能量密度和重量能量密度。2、包覆碳结合机械化学活化：使得碳前驱体可以更均匀地和反应物混合，而且在烧结过程中还能阻止产物颗粒的团聚，能更好地控制产物的粒度和提高材料的电导率。41 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 对LiFePO4进行电化学改性的主要方法：3、均匀分散亚微米级金属铜或者银：可以得到具有较高电子电导率的材料。其原因可能是亚微米金属为材料生长提供成核中心，有利于得到均匀的粒度小的产物；另一个可能的原因是分散在材料粒子之间的亚微米级金属为材料颗粒之间的紧密接触提供桥梁。4、金属离子掺杂 掺杂少量 Mg2+，Al3+，Ti4+，Zr4+，W6+等金属离子，使之分别取代LiFePO4中的 Li+位和 Fe2+位，可以提高晶格内部的电子电导率和锂离子在晶体内部的化学扩散系数，但是在提高材料容量的效果上没有包覆碳好。42 四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 43 观点一：掺杂高价金属离子后，LiFePO4 由n型本征半导体变为具有高电导率的p型杂质半导体。这是由于晶格内部的阳离子空位大量增加，使得材料的空位迁移率大大超过电子迁移率。观点二：除了掺杂提高了材料的空位浓度外，还可能存在一种电子跳跃传导机理。掺杂的金属离子（如Cr3+)以及相邻的铁离子和氧离子局部态密度都在费米能级附近，以上离子加上邻近的锂位空位组成了一个跨越21个晶格位置的导电团簇，使得电子在导电团簇里面的快速传导成为可能。四、锂离子电池正极材料四、锂离子电池正极材料 对LiFePO4进行电化学改性的主要方法：5、温度对LiFePO4电化学性能的影响 要得到电化学性能良好的LiFePO4，合成温度控制在500 600 之间较合理，当合成温度大于600 时，晶粒粗大，比表面积减小，不利于提高其电化学性能；当温度低于500 时，所得材料中存在非晶或纳米状态的Fe3+，也不合适。PS：有文献报道，合成LiFeO4时，煅烧温度从800oC提高至850oC时，其电导率提高了5个数量级。这被认为是在材料颗粒边界有高导电性的磷化铁和（或）碳磷铁化合物生成。44 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料 锂离子电池对电解质的要求是：锂离子电池对电解质的要求是：(1)应有较高的离子导电性 (2)对电极有高的锂嵌入量和相容性 (3)有机溶剂的分解电压要高，以减少自放电和电池内部的气体压力 (4)使用安全无污染、价格低廉、重量轻、可设计成多种形状 目前锂离子电池中采用的电解质可分为两大类：目前锂离子电池中采用的电解质可分为两大类：液体电解质：主要使用锂盐溶解于有机溶剂中制备而得 固体电解质：主要是采用高分子材料为基体的聚合物 45 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料 1 1、液体电解质、液体电解质 液体电解质常用的有机溶剂有：碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、四氢呋喃（THF）、乙二醇甲醚（DME）、碳酸二乙酯（DEC）等。以及它们不同配比的混合剂，如：PC DME、PC十DME十EC、EC十DEC、EC十DMC、EC十THF、PC EC DEC 46 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料 对液体电解质的研究主要是解决以下几个突出问题对液体电解质的研究主要是解决以下几个突出问题:(1)由于锂离子二次电池的负极材料大多为碳材料，所以，电解质与碳负极的相容性是首要问题；(2)随电压升高，电解质溶液分解产生气体，使内压增大，导致对电池灾难性的破坏；(3)电池工作温度升高时溶剂的抗氧化能力较低。电解质所用的锂盐目前主要使用的有：电解质所用的锂盐目前主要使用的有：LiClO4、LiAsF6、LiPF6等。其中LiAsF6性能最佳，但由于有毒、价格较贵，使用较少，在实验室和生产中LiClO4和 LiPF6用的较多。47 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料 2 2、固体电解质、固体电解质 液体电解质虽然有导电性好、与电极相容性好等优点，但也有易渗漏、安全性差、需要坚固的金属外壳、尺寸固定缺乏灵活性、电池组装程序复杂等缺点。为了克服液态锂电池的缺点，人们研究和开发了固体电解质锂离子二次电池。固体电解质是用高分子材料为基体的复合物，具有较高的离子导电性和较良的力学性质，易薄膜成形，柔软质轻、有弹性、不渗漏等特性。48 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料(1)(1)聚合物盐复合物聚合物盐复合物 1973年，Wright等首次发现聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐配位具有离子导电性。从此，人们对 PEO进行了大量研究。由PEO和锂钾盐配位的高分子固体电解质(SPE)常温下存在非晶相(无定形区)、晶相(纯PEO相)、富盐相。在室温下电导率为106S/cm 107S/cm，因而实际实用价值不大。(2)(2)共聚物盐复合物共聚物盐复合物 49 无规共聚醚 梳状共聚物 嵌段共聚物 网络结构聚合物 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料 无规共聚醚：无规共聚醚：Booth在 1990年首次报道了此类无规共聚物，最简单的共聚物是氧乙烯 氧亚甲基结构。此类聚合物基体与盐的复合物室温下能够发生结晶，该体系在室温或室温以上全部是无定形区。此外采用阳离子聚合方法合成氧乙烯氧丙烯(EO PO)无规共聚物，与 LiClO4的络合物呈现较高的室温导电性(104S/cm)，具有实际使用价值。50 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料 梳状共聚物：梳状共聚物：用单羟基的聚乙二醇单醚与马来酸酐/乙烯基甲醚交替共聚物在丁酮溶液中进行酯化反应，合成了侧链长度不同的三种可溶性梳状分子，所获固体电解质膜透明且富有弹性、力学性能好，室温电导率为 105 S/cm。用环氧丙烷和 1,2 环氧4,7,103氧杂十一烷的阳离子配位聚合方法合成主链和侧链均含有氧乙烯基团的梳状分子。该梳状高分子固体电解质综合了高弹体、氧化乙烯链段和梳状聚合物的优点，室温电导率为 104S/cm。51 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料 嵌段共聚物：嵌段共聚物：Booth等合成氧亚甲基连接的聚苯乙烯聚氧乙烯聚苯乙烯三嵌段聚合物。刘长生等人将双端羟基聚苯乙烯与聚乙二醇及聚丙二醇同二氯甲烷在氢氧化钾存在下缩合而制备出(PEOPPOPS)n型三嵌段共聚物，与 LiClO4络合物的电导率达104 S/cm 105S/cm。52 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料 网络结构聚合物：网络结构聚合物：制备网络高分子电解质主要有两种方法:一种是无机高分子上连接聚醚支链，形成两相结构，即无机支持相和有机导电相；另一种方法是通过不饱和聚醚(大分子单体)进行聚合交联，生成网络结构高分子电解质。53 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料(3)(3)聚合物无机物共混复合物聚合物无机物共混复合物 高分子电解质与无机填料复合物称为复合电解质。它是将无机微粒搀入高分子电解质中制备的，这样不仅提高SPE的机械性能，而且提高SPE的导电性。填料有多种，如SiO2、Al2O3、BN、SiC、Si3N4、Fe2O3、TiO2、BaTiO3、MoS2、CaSiO3等。复合高分子电解质具有低成本、易加工、力学性能稳定、离子导电率高(104 S/cm)、电化学性能稳定和热稳定等优点。(4)乳胶粒子盐复合电解质乳胶粒子盐复合电解质 采用不同性能的乳胶粒子制备出两相结构的高分子固体电解质。具有极性组分和非极性组分共存的固体电解质：极性部分吸附锂离子溶液溶胀，形成锂离子通道；非极性部分不溶胀，起到机械支撑作用，从而兼顾了材料的导电性和力学性能。54 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料(5)(5)聚合物凝胶盐复合电解质聚合物凝胶盐复合电解质 采用聚合物、增塑剂与溶剂互溶方法形成具有合适微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分于实现离子传导。这种聚合物电解质即具有固态聚合物的稳定性、可塑性和干态特点，又具有液态电解质的高离子传导率，显示出良好的实用前景。功能性电解质溶液功能性电解质溶液 添加剂的作用：添加剂的作用：改善SEI层的形成过程（组份，结构等）气体产生剂 阻燃剂 过充保护 主要效应：提高循环稳定性，高温储存性能，防止电极膨胀和提高电池的安全性（防止过充）55 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料 良好电解质的基本选择依据良好电解质的基本选择依据 在低温下有高的离子电导率 对负极有强的抗还原性 对正极有强的抗（电）化学氧化性 对电极和隔膜有较好的穿透性 通常的电解液体系：LiPF6/EC+DMC，LiAsF6,LiClO4;56 五、锂离子电池电解质材料五、锂离子电池电解质材料 LiPF6/EC-DMC的优点：两种溶剂均具有相对高的溶点，并且在-15oC以上环境下具有较高的离子电导率；具有最好的阳极稳定性（与碳酸烷基酯、乙醚等溶剂相比）；LiPF6在溶剂中溶解性好，因此能够形成高电导溶液，且阳极稳定性好；在LiPF6/EC-DMC溶剂中，作为阴极电流收集器的铝材质能够被较好地钝化，并在较宽的电压（5V）和温度范围（60oC）内保持稳定。EC和DMC在石墨电极上的还原反应能够形成稳定、高电导的高质量SEI层。57