氧化铝、改性氧化铝及硅酸铝的酸性特征.pdf

第 1 O卷第 2期 2 0 0 2 年 3 月 工 业 催 化 I NDUSTR L CATAI YSI S Vo l _ 1 O No 2 Ma r2 0 0 2 氧化 铝、改性氧化 铝及硅酸 铝 的酸 性特 征 赵 琰(中石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1)摘要：介绍 了氧化铝的酸性，其 中包括酸度、酸 强度、酸类型及酸位微观 结构，在 氧化铝 中加 入 P、B、F、Ti、Z r 或 S i 对酸性的影响，以及 Y型沸石及其改性的酸性。关键词：酸度；酸强度；酸类型；酸分布；微观结构；无定形；结晶；沸石；水热处理 中图分类号：TQ 4 2 6 6 5 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 8 1 1 4 3(2 0 0 2)0 2 0 0 5 4 0 5 Ac i d i t y of a l u m i n a，m o di f i e d a l u m i na a nd a l u m i nu m s i l i c a t e ZHA o(F u s h u n Re s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m&P e t r o c h e mi c a l s。L i a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1，C h i n a)Ab s t r a c t：Ac i d i c c h a r a c t e r i s t i c s o f a l u mi n a，mo d i f i e d alu mi n a a n d alu mi n u m s i l i cat e，i n c l u d i n g a c i d i t y，a c i d s t r e n g t h，a c i d t y p e an d mi c r o s c o p i c s t r u c t u r e o f a c i d i c s i t e we r e r e v i e we d i n t h i s p a pe r Ef f e c t s o f i n c o r p o r a t i o n o f P，B，F，Ti，Zr a n d S i i n t o a l u mi n a o n i t s p r o pe r t i e s an d a c i d i t y o f mo d i f i ed Y z e o l i t e we r e d i s c u s s e d，t o o Ke y wo r d s：a c i d i c c h ara c t e r i s t i cs；alu mi n a；Y z e o l i t e C I C n u mb e r：T Q4 2 6 6 5 D o c u me n t c o d e：A A r t i c l e I D：1 o 0 8 1 1 4 3(2 0 0 2)0 2 0 0 5 4 0 5 催化在保护资源，开发环境友好型石油与化工 等技术方 面发挥着 关键作 用。催 化剂又是 催化 技术的核心，它们大多具有固体酸性质，且是催化作 用的关键，因此如何掌握、使用 和改 进其 酸性，已成 为当前研究开发的重心之一。现今物理化学研究方 法和科学 仪器不 断更新，已建立 了许多酸性测定方 法，不仅能测出固体酸催化剂的酸度和酸强度，而且 可区分酸类型，分辨各类羟基和酸性羟基 以及沸石 中四面体铝 A l 3e+和八面体铝A 融，为加速固体酸催 化剂的研究奠定 了基 础，同时对正在迅猛发展的新 兴催化材料，碳纳米管 以及沸石分子筛膜 2 等都起 到重要作用。1 固体酸催化剂或载体的酸性表征 3 4 固体表面酸性通常包含酸强度、酸度、酸类 型及 酸位 的微观结构。一般来说，固体 酸催化剂 的酸性 可通过两种方式使烃分子转 化为正碳离 子，一 种方 式是给出质子，使烃分子质子化；另一种方式是从烃 分子中通过接受一对 电子而抽 出一个负氢离子。因此，固体酸表 面酸位 按其 作用方式 可分为质 子酸(B酸)和路易斯酸(L酸)两种类 型。酸强度是 指给出质子(B酸)或接受 电子对(L酸)的能力。单 位重量的催化剂(或载体)上酸位(酸 中心)的数 目或 单位重量(或面积)上毫摩尔 的碱(氨或吡啶等)称之 收稿 日期：2 0 0 1 0 2 0 4 作者简介：赵琰(1 9 3 3 一)，女(满族)，教授级高工，被评为国家“七 五”科技攻关中“有突出贡献专家”，发表论文数篇。维普资讯 http:/ 2 0 0 2年第 2期 赵琰：氧化 铝、改 性氧化铝及硅 酸铝的酸性 特征 5 5 谓酸度，亦 称酸量 或酸 密度，以 mmo 1 g 或 mmo 1 cm-2 为单位。固体表面酸位往往 呈不均匀分布，有 强有弱，为全面描述其酸性需测量酸量 和酸强度 的 分布，如使用不 同指示剂的正丁胺滴定、程序升温时 不同温度范围内脱 附的氨或吡啶量 以及吸附微量热 等方法。为了更深入 了解 固体表面酸性，进一步掌握规 律性的改性，还需对酸位的微观结构进行分析，通常 使用红外 光谱(I R)研 究 羟基谱，用 摩角 核磁 共振(MA S NMR)区分不同配位 的铝。表 1 常用的固体酸酸性测定方法 Ta bl e l Ty pi c a l me t h o ds f o r de t e r mi na t i m of a c i di t y of s o l i d a c i d s 方 法 表征 内容 吸附指示剂 正丁胺滴定法 吸附微量热法 热分 析 法(热 重、差 热、差 示 扫描量热)程 序升温热脱 附 羟 基区红外光 谱 探 针分子吸附 红外光谱 HM AS NMR AI MA S NMR 酸量、酸强度 酸量、酸强度 酸量、酸强度 酸量、酸强度 各类表 面羟基，酸性 羟基 B酸、L酸、沸石 骨架 上及 骨架外 L酸 B酸量、B酸强度 区分沸石 的四面体铝与八 面体铝(L酸)2 氧化铝及改性氧化铝的酸性 2 1 氧化铝的酸性 氢氧化铝的表面为羟基所覆盖，当温度升高时，表面羟基与相邻的氢生成水分子而被除去。一般 在 3 0 0 C才能观察到酸性，随着表面羟基或水分子的 除去，出现 了配位不饱和(c us)的阴离子(Al 或 阴 离子空位)，氧化铝脱水形成不饱和配位的铝离子是 L酸位，而吸附了水汽的 L酸位则成为弱 B酸。在脱水初期，相邻的 A I O H间易形成 一O一 健，但随着进一步脱水，其间距逐渐增大，使 一O O 一 变形为，由此产生不同的酸强度。图 1 所示为不 同焙烧温度下 由异丙醇铝制备的 纯氧化铝 的酸强度 分布。由图 l可见，在 5 0 0 及 7 0 0 8 0 0 处 出现两个酸性 最大值，而在 6 0 0 0 C出 现最小值 4 _。作 为 负载 型催 化 剂 的 载体，选 用 7 Al 2 03 和 e Al 2 0 3除孔结 构特征 外，其 酸性高，也 是 考虑因素之一。兰 窨 捌 翘 温度 C 图 l 不同酸强度下氧化铝 的酸量 与焙烧温 度的关系 Fi g 1 Ac i d a mo u nt of a l u m i na u nd e r di f f e r e nt a c i d s t r e ng t h V S c al c i n at i o n t e m p e r at u r e 氧化 铝表 面酸碱性 取决 于表 面羟基 数 目和构 型，前者与脱水条件有关，图 2所示 为表 面羟基数与 脱水温度 的关 系【5 _5。后者 则取 决 于与其 相连 的次 表面层，对 于 A l 2 o3 而言，优 先暴露 的是 1 1 0晶面 和 1 0 0晶面，在 1 1 0晶面有 C层和 D层，C层 的阳离 E U 0：2 藏 潲 奠 温 厦，图 2 氧化铝表面羟基数与脱水温度的关系 Fi g 2 Hy d r o xy a moun t o n a l umi na s u r f a c e V S de hy dra t i o n t e m pe r at u re 子处于四面体配位和八面体 配位 之间 的连接处，羟 基构型为 I A和 b型，IA型是单个 四面体配位 的 维普资讯 http:/ 工 业 催 化 2 0 0 2年第 2期”，b型是连接两个六配位 A P 的桥型羟基，D 层则仅可能 出现 I b型羟基，即单个八面体六 配位 A 1 3 ，1 0 0晶面上主要也是 I b型羟基，表 2给出了 D ,-A 1 2 o 3 各 晶面上羟基中心密度。表 2 A I 2 0 3 各晶面上羟基 中心密度 1 0 c m一 Ta bl e 2 De n s i t y o f hy d r o x y s i t e s o n di f f e r e nt c r y s t a l s u r f a c e of a l u m i na 对于 T 卜 2 o3 而言，还 出现 A型(即连接一个 四配位 和一个六 配位”的桥羟基)和 型(即连 接三个六配位 A P 的桥羟基)，它们分 布在 晶面 的 A与 B层，羟基 的质子 酸性 随净 电荷变 小而 降 低，五种羟基构型的净电荷的顺序为：(0 5)A (0 2 5)b(0)I A(一0 2 5)I b(一0 2 5)相 当于红外光谱 中观察到的五个 吸收峰(3 7 0 0，3 7 3 3，3 7 4 4，3 7 8和 3 8 0 0 c m)，亦相当于 C，E，B，D，A所 处的不 同部位 羟基。见 图 3。以四个 O 为邻的 A 型最负性(一0 5)，属于碱性位，而缺乏相邻 的 C型 羟基电荷最高(+0 5)，属于酸性位。从羟基伸缩振 动 谱 带 可 知，3 7 0 0 c m 属 于 脱 铝 空 位 羟 基，3 7 5 0 c m 属于游离羟基。由图 2可见，脱水温度越 高则表面羟基密度越低，室温下氧化铝为羟基 所覆 盖，呈非 酸性。T 卜 O3 在 1 0 0(2时已显示 酸性，而)t-A 1 2 o 3 在 3 0 0*(3 以上才显示酸性，同时 T 卜 o3较 2 O 3 酸性 强，氧化铝在 一般情 况下，只具 L酸，不 同原料 和不 同制 备方 法所 具 L酸不 等，通常 为 0 1 0 4 mmo l g _。因此要根据反应 所需酸性来 进行选择和改性。2 2 改性氧化铝(或硅铝)的酸性 磷氧化铝 的酸性是 由 L酸弱酸 中心提供的，当 加入少量磷 酸时，L酸和 P O4 分 子反应，生成酸 性较弱的磷羟基，使酸性增加。但磷酸加入量多时，由于多重键形成反 而失 去一个 酸性 羟基，并减少可 利用的表面羟基及暴露 的铝原子数 目，使酸度及酸 强度下降。表 3和表 4分别给 出不同磷含量硅铝载 体的酸量和酸分布 以及载体和催化剂加磷后酸度 的 变 化。E 图 3 7-A1 2 03 酸性位和碱性位 Fi g 3 Ac i di c s i t e a nd ba s i c s i t e o f -AI 2 03 表 3 不同磷含量的硅铝载体酸量和酸分布 Ta b l e 3 Ac i d S t r e l 氅t l l a n d a c i d d i s t r i b u t i o n o f s i o2-Ar 2 03 c a r r i e r s、t h di f f e rent pho s p ho r u s c o nt e nt 表 4 载体或催化剂加磷后酸度变化 Ta bl e 4 Chan g e i n a c i di t y o f c a r r i e rs o r c a t a l y s t s a f t e r i n c o r p or a t i n g ph o s pho r u s 硼与 2 O3 反应生成 一OB键，BOH 比 A 1 一OH具较高酸度。Y I z u mi 等 认 为 B 2 O 3的含 量为 1 5 时，酸性 达 最 大 值，且 主 要 是 质 子 酸(B 酸)。F M B a u t i s t a 等 以脉 冲色谱 法用吡 啶(P y)及二甲基吡啶(D MP y)在 5 7 3 I 吸附，研究硼 酸溶液 维普资讯 http:/ 2 0 0 2年第 2期 赵琰：氧化铝、改性氧化铝及硅酸铝的酸性特征 5 7 饱和浸渍法制备不 同 B 2 o3 含量(5-3 0)A 1 P O 4 一 B 2 o3()和 2 o 3 一 B 2 o 3()系列催化剂 的表面 性质。酸度测 定表 明，所有含 B 2 o 3的 A P B和 A1 B 都含有 B酸和 L酸，随着 B 2 o3 含量增加，B酸增多，环己烷骨架异构为 1 一 或 3 一 环 己烯(MC P E)多，B 2 o3 含量高时，A1 B比 AP B酸性强，B酸多，3 0 I 3 2 0 3含 量的 A 1 B尚具有环己烯氢转移 反应，可生成 甲基 环 戊 烷 和环 己烷。表 5 AI P O 4 B g 03 和 Al 2 o3 B 2 o 3 催化剂化学性质 T a b l e 5 C h e mi c a l p r o p e r t i e s o f A I P O4-B 2 03 a n d A 1 2 03-B g 03 C a t a l y s t 氟对 Al 2 o3表面改性有两 种倾 向：一是 F 占 据 2 o3 表面不饱 和四面体和八面体空位，且优先 占据前者；二是 F_ 1 取代 A l 2 o 3表 面的羟基。当 F 含量较低时，以表 面 F 1 和 F；(OH)0 一(I=1 3)两种形式存 在 J，而 当 F含量 1 0 时，才 产生体 相 F 3 J，由于 F 1 取代 Al 2 o3 表面 的羟基或氧原 子，几个 F原子包 围裸露 的羟基，F极 化 了晶粒，减 弱 OH键，使羟基上的氢原子更具 酸性，产生 B酸 中心L m J。如 Al 2 o3 原先只有 L酸 0 1 2 8 retoo l g _。，加入 6 F后，产生 B酸 0 0 5 3 mr n o l g _。，L酸增 加 为 0 1 5 6 mr n o l g 。C o r ma 等【l 1 J 考察 了不 同氟含量 Mo-C o催 化剂 的酸度和异丙苯的转化，结果见表 6。7 一 A l 2 03 不含 表 6 不同氟含量的 Mo-C o催化剂性能 Ta b l e 6 Pr o pe rti es of M o-Co ca t a l y s t s wi t l I di f f e r e nt flu o r i n c o nt e nt 维普资讯 http:/ 5 8 工 业 催 化 2 0 0 2年第 2期 B酸。加 入 3 8 F后，则 出现 B酸，同时增 加 了 L 酸。2 0 3单载 Mo O3 时 虽出现 1 5 4 0 c m 酸峰，但 与加 氟 出现 的 B酸 不同，异丙 苯转化率不高，单 载 C o O不出现 B酸，而同时载 Mo-C o时则存在 B酸和 L酸。当氟含 量达到 4 8 时，B酸和酸度最高，异丙苯转化率亦高，说 明适量 氟能增强酸性和裂化 性 能。此外，2 o3 加入 Ti 0 2，在一定程度 上也能改进 酸度，S Da ma y a n o v a等 J 研究 了不 同 T i o 2含量 的 2 03 载 体 及 负 载 Mo-Ni 催 化 剂 的酸度，结 果 见 表 7。表 7 T i o 2 A1 2 0 3及其 Mo-N i 催化剂酸度 Ta bl e 7 Ac i di t y o f Ti O2-A1 2 03 c a r r i e r a n d Mo-Ni Ti O2 A1 2 03 Ca t a l y s t 0 2 含量 酸度 mmo l g (NH 3)载体 催 化剂 在 Al 2 o 3中加 入 1 0 Z 后，P k=一3时 有 明 显酸性，以 S i o2 一 2 03为载体加入 不 同量 的 Z ，红外酸度 略有增加，结果见表 8。但加入 Z 可明 显改进金属分散，减少 Ni A1 2 o4的生成。表 8 z r o 2 对 W Ni S i 2 AI 2 03 催化剂酸度的影响 Ta b l e 8 I n f l u e n c e o f z r o2 o n a c i d i t y o f W-Ni s i o2 A1 2 03 c a t a l y s t 为弄清助剂对催 化剂酸度 的影 响，曾以相 同载 体和金属组成，考察 了金属加入 方式不 同和不 同助 剂对酸度 的影响，结果见表 9。表 9 不 同助剂对催化剂酸度的影响 Ta bl e 9 I nf l ue nc e o f d i f f e r e nt pr o m o t e r s o n a c i di t y o f ca t al ys t s 由表 9可见 共 沉 法 加 入 助 剂后，B酸 低 而 L 酸 高，这是因不同制备方法羟基结构 不 同。另外加入 B 2 03 后，酸度增大，B酸增多。(未完待续)_ _ ，_ _ _ _ _ _ _ 新书简介 由本刊第一副主编赵骧与上海石油化工研究院 白尔铮两虚高工撰写的 催化剂 一书由中国物资出 版社出版发行。该书是全国“星火计划”丛书的精细 化学品系列丛书 4 0本分册 中已出版的 1 8种分册之 一，全 书 7 0万字，6 6 0页。该书共分成概论、催化剂市场、国外催化剂生产 和应用现状、国内催化剂生产和应用现状、催化剂一 般生产方法及催化剂各论六大部分。本书特点在于 跨越炼油、石化、化工、环保等领域，涉及诸多工业部 门的催化剂专著。为了避免与已出版的各种催化书 籍雷 同，本书特点是 国内第 一本有关催 化剂商 品性 专著，提供 了大量 国内外催化剂及载体市场信息，各 国催化剂工业水平和现状，以及 国内外 主要催化剂 制造厂商的概况及其产品性能。总之，该书信息量 大，实用性 强，特别是从 全方 位介绍 了世界 工业 催 化剂 市 场 概 貌，对 我 国加 入 WTO带来 的机遇和挑 战十分有用，值得一读，本刊 在此特向读者推荐。该书各地新华 书店或科技 书店 有售，定价 3 4元。(本刊编辑部)维普资讯 http:/