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水质监测与分析水质监测与分析水的酸碱性质水的酸碱性质根据酸碱质子理论，在化学反应中，凡是能给出质子（H根据酸碱质子理论，在化学反应中，凡是能给出质子（H+）的物质叫做酸，凡能接受质子的物质叫做碱。HB H）的物质叫做酸，凡能接受质子的物质叫做碱。HB H+B+B-式中，HB和B式中，HB和B称为共轭酸碱对，HB是B称为共轭酸碱对，HB是B的共轭酸，B的共轭酸，B是HB的共轭碱，它们之间相互转变的反应称为酸碱半反应。是HB的共轭碱，它们之间相互转变的反应称为酸碱半反应。酸碱的质子理论根据酸碱质子理论，酸和碱的范围不仅仅局限为拥有H根据酸碱质子理论，酸和碱的范围不仅仅局限为拥有H和OH和OH的物质，它们既可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。HClH的物质，它们既可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。HClH+Cl+Cl-NHNH4+4+H H+NH+NH3 3共轭酸碱对之间的相互转变只是酸碱半反应。在水溶液当中，H共轭酸碱对之间的相互转变只是酸碱半反应。在水溶液当中，H2 2O分子既可以充当酸给出质子，又可以充当碱接受质子，从而与上述酸碱半反应构成了一个完整的酸碱反应。HCl+HO分子既可以充当酸给出质子，又可以充当碱接受质子，从而与上述酸碱半反应构成了一个完整的酸碱反应。HCl+H2 2O HO H3 3O O+Cl+Cl-NHNH3 3+H+H2 2O OHO OH-+NH+NH4+4+根据酸碱质子理论，酸和碱是同时存在且可根据酸碱质子理论，酸和碱是同时存在且可以相互转化的。酸和碱是一种相对的概念，一种以相互转化的。酸和碱是一种相对的概念，一种物质是酸还是碱要看它在反应中所起的作用，例物质是酸还是碱要看它在反应中所起的作用，例如HCO如HCO33和H和H2 2O既可以给出质子表现为酸，也可以O既可以给出质子表现为酸，也可以接受质子表现为碱。酸碱中和反应实际上是质子接受质子表现为碱。酸碱中和反应实际上是质子H H+在不同化合物之间的转移过程。在不同化合物之间的转移过程。HB+HHB+H2 2O HO H3 3O O+B+B-K Ka a=(H=(H3 3O O+B B-)/HBB)/HBB-+H+H2 2O HB+OHO HB+OH-K Kb b=(HB OH=(HB OH-)/B)/B-用K用Ka a表示酸的离解平衡常数，用K表示酸的离解平衡常数，用Kb b表示碱的离解平衡常数，离解常数越大，酸或碱的强度越大。表示碱的离解平衡常数，离解常数越大，酸或碱的强度越大。水的pH值pH值的概念pH值的概念pH值是水溶液中氢离子活度（apH值是水溶液中氢离子活度（aH+H+）的负对数，即）的负对数，即pH=-log apH=-log aH+H+如果忽略离子强度的影响，用氢离子浓度表示活如果忽略离子强度的影响，用氢离子浓度表示活度时，则有度时，则有pH=-log HpH=-log H+水溶液中存在如下平衡：H水溶液中存在如下平衡：H2 2O HO H+OH+OH-K=HK=H+OH OH-/H/H2 2O 式中，K为水的离解平衡常数。一定温度下，HO 式中，K为水的离解平衡常数。一定温度下，H和OH和OH-的乘积是一个常数，称为水的离子积K的乘积是一个常数，称为水的离子积Kw w。25时，有：K。25时，有：Kw w=H=H OH OH-=1 10=1 10-14-14即：pH+pOH=pKw=14即：pH+pOH=pKw=14当 H当 H=OH=OH-时，pH=7,水溶液为中性；时，pH=7,水溶液为中性；当 H当 H OH OH-时，pH 7,水溶液为酸性；时，pH 7,水溶液为酸性；当 H当 H OH 7,水溶液为碱性。时，pH 7,水溶液为碱性。因为水的离子积Kw随温度变化而变化，因此因为水的离子积Kw随温度变化而变化，因此中性水溶液的pH值也随温度而改变。如0时，中性水溶液的pH值也随温度而改变。如0时，中性pH值为7.5，60时中性pH值为6.5。中性pH值为7.5，60时中性pH值为6.5。pH值测定的环境意义pH值测定的环境意义pH值表示水的酸碱性的强弱，是最常用和最pH值表示水的酸碱性的强弱，是最常用和最重要的水质指标之一。一般，为了适合饮用，饮重要的水质指标之一。一般，为了适合饮用，饮用水的pH值需控制在6.58.5之间；地表水pH值用水的pH值需控制在6.58.5之间；地表水pH值也需在6.58.5范围内才适合各种生物的生长；也需在6.58.5范围内才适合各种生物的生长；工业用水对pH值有较严格的限制，如锅炉用水的工业用水对pH值有较严格的限制，如锅炉用水的pH值须在7.08.5之间，以防金属管道被腐蚀；pH值须在7.08.5之间，以防金属管道被腐蚀；水的物化处理过程中，pH值是重要的控制参数；水的物化处理过程中，pH值是重要的控制参数；废水的生化处理中，也必须将pH值控制在微生物废水的生化处理中，也必须将pH值控制在微生物生长所适宜的范围内。另外，pH值对水中有毒物生长所适宜的范围内。另外，pH值对水中有毒物质的毒性有着很大影响，必须加以控制。质的毒性有着很大影响，必须加以控制。pH值的测定pH值的测定（1）比色法（1）比色法各种酸碱指示剂在不同pH值的水溶液中产生各种酸碱指示剂在不同pH值的水溶液中产生不同的颜色，据此在一系列已知pH值的标准缓冲不同的颜色，据此在一系列已知pH值的标准缓冲液中加入适当的指示剂制成标准色列，在待测水液中加入适当的指示剂制成标准色列，在待测水样中加入与标准色列同样的指示剂，进行目视比样中加入与标准色列同样的指示剂，进行目视比色，从而确定水样的pH值。色，从而确定水样的pH值。该法适用于色度和浊度都很低的天然水、饮用该法适用于色度和浊度都很低的天然水、饮用水的测定，不适于测定有色、浑浊或含较高游离余水的测定，不适于测定有色、浑浊或含较高游离余氯、氧化剂、还原剂的水样。若对测定结果要求不氯、氧化剂、还原剂的水样。若对测定结果要求不是很准确时，可用pH试纸代替。是很准确时，可用pH试纸代替。（2）玻璃电极法以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测水溶液中组成原电池，即为：（2）玻璃电极法以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测水溶液中组成原电池，即为：()Ag,AgCl0.1mol()Ag,AgCl0.1molL L-1-1HCl玻璃膜试液饱和KClHgHCl玻璃膜试液饱和KClHg2 2ClCl2 2,Hg（）玻璃电极饱和甘汞电极,Hg（）玻璃电极饱和甘汞电极此原电池的电动势符合能斯特方程，当待测溶此原电池的电动势符合能斯特方程，当待测溶液温度为25时，与溶液pH值存在如下关系：液温度为25时，与溶液pH值存在如下关系：E=E=甘汞甘汞-玻璃玻璃=甘汞甘汞-（-（0 0+0.059 lg a+0.059 lg aH+H+）=E=E0 0+0.059 pH+0.059 pH式中，式中，E E 原电池的电动势；原电池的电动势；甘汞甘汞 饱和甘汞电极的电极电位，不随氢离子活度变饱和甘汞电极的电极电位，不随氢离子活度变化，可视为定值；化，可视为定值；玻璃玻璃 玻璃电极的电极电位，随被测溶液氢离子活度玻璃电极的电极电位，随被测溶液氢离子活度变化；变化；E E0 0 由标准电极电位和液体接界电位等决定的常数。由标准电极电位和液体接界电位等决定的常数。在实际测定时，直接测得E在实际测定时，直接测得E0 0是很难的，因是很难的，因此，一般采用比较法测定溶液的pH值。即用同一此，一般采用比较法测定溶液的pH值。即用同一套电极分别与待测溶液x和已知pH值的标准溶液s套电极分别与待测溶液x和已知pH值的标准溶液s组成原电池，测得两电池的电动势分别为组成原电池，测得两电池的电动势分别为ExEx和和EsEs，有：，有：Ex=EEx=E0 0+0.059 pHx+0.059 pHxEs=EEs=E0 0+0.059 pHs+0.059 pHs两式相减并移项得两式相减并移项得pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059pH计的构造示意图计的构造示意图用pH计测定时，分两步进行。首先，用已知用pH计测定时，分两步进行。首先，用已知pH值的标准溶液进行pH计的定位；然后，为待测pH值的标准溶液进行pH计的定位；然后，为待测液pH值的测量，可从pH计显示器上直接读出溶液液pH值的测量，可从pH计显示器上直接读出溶液的pH值。的pH值。通常选择与待测液pH值相近的标准缓冲溶液通常选择与待测液pH值相近的标准缓冲溶液对pH计进行定位。常用pH标准缓冲溶液的种类及对pH计进行定位。常用pH标准缓冲溶液的种类及pH值如表所示:pH值如表所示:组成组成邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸氢钾（0.05mol/L）KH2PO4（0.025mol/L）Na2HPO4（0.025mol/L）Na2B4O710H2O（0.01mol/L）pH(pH(25)4.0034.0036.8646.8649.1829.182多种类型的电极多种类型的电极多种类型的电极多种类型的电极pH pH 复合电极复合电极复合电极复合电极复合电极将指示电极和参比电极组装在一起，便于安装、标定和使用。复合电极响应复合电极将指示电极和参比电极组装在一起，便于安装、标定和使用。复合电极响应()FpHpHRTSEEss+=303.21 玻璃球膜；2 少量的AgCl沉淀；3 内置溶液，通常为饱和KCl和0.1M HCl；4 内置指示电极，通常为AgCl电极；5 电极外壳，由不导电玻璃或塑料制成；6 参比电极，通常与内置指示电极的类型相同；7 注液口，由陶瓷或石英/石棉纤维制成1 玻璃球膜；2 少量的AgCl沉淀；3 内置溶液，通常为饱和KCl和0.1M HCl；4 内置指示电极，通常为AgCl电极；5 电极外壳，由不导电玻璃或塑料制成；6 参比电极，通常与内置指示电极的类型相同；7 注液口，由陶瓷或石英/石棉纤维制成水的酸度(Acidity)酸度的概念酸度的概念根据酸碱质子理论，水的酸度是指水释放出根据酸碱质子理论，水的酸度是指水释放出质子的能力。若予以量化，酸度是指水中所有能质子的能力。若予以量化，酸度是指水中所有能与强碱发生中和反应的物质的总量。这些物质包与强碱发生中和反应的物质的总量。这些物质包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等。括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等。水中酸度的主要来源水中酸度的主要来源机械、冶金、化工、电镀、印染等行业经常机械、冶金、化工、电镀、印染等行业经常排放含酸废水。地表水和废水中的二氧化碳吸收排放含酸废水。地表水和废水中的二氧化碳吸收自大气或来源于水中有机物的分解，二氧化碳与自大气或来源于水中有机物的分解，二氧化碳与水作用形成碳酸。水作用形成碳酸。酸度测定的环境意义酸度测定的环境意义含酸废水排入水体后，造成水的pH值降低，含酸废水排入水体后，造成水的pH值降低，破坏鱼类和水生生物的正常生活条件，用这样的破坏鱼类和水生生物的正常生活条件，用这样的水灌溉农田会造成农作物死亡。二氧化碳含量过水灌溉农田会造成农作物死亡。二氧化碳含量过高的用水对混凝土和金属均有破坏作用。酸性废高的用水对混凝土和金属均有破坏作用。酸性废水会与含有硫化物、氰化物的废水生成有毒有害水会与含有硫化物、氰化物的废水生成有毒有害的H的H2 2S、HCN等气体。另外，水的酸度过高，对水S、HCN等气体。另外，水的酸度过高，对水处理过程中微生物的生长不利，还会消耗软化药处理过程中微生物的生长不利，还会消耗软化药剂和降低离子交换剂的交换能力。剂和降低离子交换剂的交换能力。酸度的测定酸度的测定测定酸度时，是用碱标准溶液滴定至一定pH测定酸度时，是用碱标准溶液滴定至一定pH值，用所消耗碱的量计算酸度，一般换算为CaCO值，用所消耗碱的量计算酸度，一般换算为CaCO3 3的mg/L来表示其含量。的mg/L来表示其含量。根据滴定终点时的pH值，酸度可分为甲基橙根据滴定终点时的pH值，酸度可分为甲基橙酸度（pH3.7）和酚酞酸度（pH8.3）。其酸度（pH3.7）和酚酞酸度（pH8.3）。其中，甲基橙酸度又称为强酸酸度，酚酞酸度又称中，甲基橙酸度又称为强酸酸度，酚酞酸度又称为总酸度。为总酸度。酸度的测定方法有酸碱指示剂滴定法和电位酸度的测定方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。滴定法。（1）酸碱指示剂滴定法用甲基橙或酚酞为指示剂，用NaOH或Na（1）酸碱指示剂滴定法用甲基橙或酚酞为指示剂，用NaOH或Na2 2COCO3 3标准溶液滴定至终点，根据所消耗碱标准液的用量计算水样的酸度，计算式如下：标准溶液滴定至终点，根据所消耗碱标准液的用量计算水样的酸度，计算式如下：酸度（CaCO酸度（CaCO3 3，mg/L）=式中，mg/L）=式中，C CNaOH或NaNaOH或Na2 2COCO3 3标准溶液的浓度（mol/L）V标准溶液的浓度（mol/L）V消耗NaOH或Na消耗NaOH或Na2 2COCO3 3标准溶液的体积（ml）V标准溶液的体积（ml）V水水所取水样的体积（ml）50.05CaCO所取水样的体积（ml）50.05CaCO3 3的当量质量（g/mol）的当量质量（g/mol）水VVC100005.50（2）电位滴定法（2）电位滴定法用玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电用玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，用NaOH或Na极，用NaOH或Na2 2COCO3 3标准溶液作滴定剂，在pH计上标准溶液作滴定剂，在pH计上指示反应的终点，据所消耗碱标准溶液的量计算水指示反应的终点，据所消耗碱标准溶液的量计算水样的酸度，算式同上。样的酸度，算式同上。较之酸碱滴定法，电位滴定法不受水样有色、较之酸碱滴定法，电位滴定法不受水样有色、浑浊的影响，适用于各种水样酸度的测定。浑浊的影响，适用于各种水样酸度的测定。水的碱度（Alkalinity)碱度的概念碱度的概念水的碱度是指水接受质子的能力，亦即水中水的碱度是指水接受质子的能力，亦即水中所有能与强酸发生中和作用的物质的总量。这些所有能与强酸发生中和作用的物质的总量。这些物质包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。物质包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。水中碱度的来源水中碱度的来源水中碱度的来源多种多样。水中碱度的来源多种多样。地表水等天然水体中的碱度主要是由水中的地表水等天然水体中的碱度主要是由水中的碳酸盐、重碳酸盐和氢氧化物的贡献，磷酸盐、碳酸盐、重碳酸盐和氢氧化物的贡献，磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐等也可是碱度的贡献者，但它们硼酸盐、硅酸盐等也可是碱度的贡献者，但它们的含量往往较少。的含量往往较少。废水中碱度的来源有很大差异。其中造纸、废水中碱度的来源有很大差异。其中造纸、印染、化工、电镀等行业废水中含有强碱、有机印染、化工、电镀等行业废水中含有强碱、有机碱、金属水解性盐类等造成的碱度。碱、金属水解性盐类等造成的碱度。此外，洗涤剂、农药和化肥的使用也会造成此外，洗涤剂、农药和化肥的使用也会造成碱度。碱度。碱度测定的环境意义碱度测定的环境意义碱度可用于评价水体的缓冲能力及金属在其碱度可用于评价水体的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性。中的溶解性和毒性。在水处理中是重要的控制性参数，如在化学在水处理中是重要的控制性参数，如在化学混凝中要保证足够的碱度来中合混凝剂水解所产混凝中要保证足够的碱度来中合混凝剂水解所产生的H生的H，使混凝作用在适宜的pH值范围内发挥最，使混凝作用在适宜的pH值范围内发挥最佳效果；在生物硝化过程中，也要有充足的碱度佳效果；在生物硝化过程中，也要有充足的碱度以保证硝化反应的顺利进行。以保证硝化反应的顺利进行。pH与不同形式碱度之间的关系与不同形式碱度之间的关系碱度的测定碱度的测定（1）酸碱指示剂滴定法（1）酸碱指示剂滴定法当水样用标准酸溶液（盐酸或硫酸）滴定至当水样用标准酸溶液（盐酸或硫酸）滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时（此时溶液酚酞指示剂由红色变为无色时（此时溶液pH8.3），水中OHpH8.3），水中OH被中和，CO被中和，CO3232被转变为被转变为HCOHCO33；当滴定至甲基橙指示剂由橙黄色变为橙；当滴定至甲基橙指示剂由橙黄色变为橙红色时（此时溶液pH值约为4.44.5），水中红色时（此时溶液pH值约为4.44.5），水中HCOHCO33被中和。根据上述两个终点到达时所消耗被中和。根据上述两个终点到达时所消耗酸标准液的量，便可以计算出水中多种碱度及总酸标准液的量，便可以计算出水中多种碱度及总碱度的含量。反应式如下：碱度的含量。反应式如下：OHOH-+H+H+H H2 2OCOOCO3 2-3 2-+H+H+HCOHCO3-3-HCOHCO3-3-+H+H+H H2 2O+COO+CO2 2在工程实践中，不仅需要知道水样的总碱度在工程实践中，不仅需要知道水样的总碱度的含量，还常常需要了解OH的含量，还常常需要了解OH、CO、CO3232及HCO及HCO33碱碱度各自的含量。度各自的含量。当先以酚酞作指示剂时，滴定至终点所消耗当先以酚酞作指示剂时，滴定至终点所消耗酸的量为P ml，继续以甲基橙作指示剂，滴定至酸的量为P ml，继续以甲基橙作指示剂，滴定至终点所消耗的量为M ml，则酸标准液的总消耗量终点所消耗的量为M ml，则酸标准液的总消耗量为 TPM（ml）。为 TPM（ml）。根据P、M和T之间的数量关系，可以判断并根据P、M和T之间的数量关系，可以判断并计算各种碱度的存在情况及其含量，共有五种情计算各种碱度的存在情况及其含量，共有五种情况，列于下表中：况，列于下表中：各种碱度所消耗酸标准液的量（ml）滴定结果（ml）OHCO32HCO3M=0P00PMP M2M0P=M0P+M0PM02PM PP=000M各种形式碱度的存在状态与滴定结果之间的关系各种形式碱度的存在状态与滴定结果之间的关系总碱度计算公式总碱度计算公式式中，式中，C C 酸标准液当量浓度(mol/L)；酸标准液当量浓度(mol/L)；(P(PM)M)所 消 耗 酸 标 准 液 的 量(ml)；所 消 耗 酸 标 准 液 的 量(ml)；V V 水样体积（ml）；水样体积（ml）；50.05 50.05 CaCOCaCO3 3当量质量（g/mol）。当量质量（g/mol）。100005.50)(+VMPC总碱度（以CaCO3计，mg/L）=对于OH、CO32、HCO3碱度含量的计算，可根据滴定结果的判断，并参考总碱度计算公式进行定量计算。总碱度（以CaCO3计，mg/L）=对于OH、CO32、HCO3碱度含量的计算，可根据滴定结果的判断，并参考总碱度计算公式进行定量计算。（2）电位滴定法（2）电位滴定法以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，用酸标准溶液滴定，用pH计或电位滴定仪指极，用酸标准溶液滴定，用pH计或电位滴定仪指示终点的到达。根据要测定的碱度，以pH8.3或示终点的到达。根据要测定的碱度，以pH8.3或pH4.44.5分别作为滴定终点。依据所消耗酸标pH4.44.5分别作为滴定终点。依据所消耗酸标准溶液的量计算碱度，公式参见酸碱指示剂滴定准溶液的量计算碱度，公式参见酸碱指示剂滴定法。法。酸碱指示剂滴定法不适用于浑浊、有色水样酸碱指示剂滴定法不适用于浑浊、有色水样的测定，能使指示剂褪色的氧化还原性物质也干的测定，能使指示剂褪色的氧化还原性物质也干扰测定，如余氯可使指示剂褪色。上述情况下，扰测定，如余氯可使指示剂褪色。上述情况下，可用电位滴定法测定水样的碱度。可用电位滴定法测定水样的碱度。