建筑涂料概论.pdf

建 筑涂 料概论 建 筑 涂 料 概 论 寿崇 琦(山东 建材 学 院)吕向红(长春 建材 专 科学 校)随着人类 生活、文 化和 生产 的发展 涂料应 用正 由过 去 的美化 装饰为 目的 向着功 能需求与 装饰 的多层次 方 向发展。国外功 能 涂料 大体 可分 为五 大 类：即热 及 生物 抵抗 涂 料，如 耐热、防 火、防污、防霉、防虫 涂料 等；电气 电子 涂 料，如半 导体、防静 电及 导 电涂料 等；机械 涂 料，如防玻 璃 飞散、润 滑 及 防 锈涂 料 等；光学 涂料 如 防紫 外 线、远红 外 线反 射，太 阳能 吸收 及 防射 线遮 断涂料等；环 境保护 及 安 全涂 料，如 防水、防 结冰、防结 露、吸声、保 温、防震及塑 料用涂料 等。1 涂料的一般组分 涂料 是一 个 不太严 格 的泛 指 名称，它既包 括人 们所熟 悉 的清 漆、磁 漆、底 漆、腻子 等，又包 括 了各种类 型 的功 能涂料。其组 分大体上 可分 为三部分：即主要、次要 和辅助成 膜物 质。1 1 主 要成族物质 主要 成膜 物 质是 涂膜 的 基础 物 质，它决 定 着涂料的基 本性 能。如 以油 为主 要成膜物质 的 涂 料 称油性 涂 料，以树脂 为主要 成膜 物 质的涂 料 称 为树脂 涂 料，以油 和树脂 为主 要 成膜物 质 的涂料称为 油基涂料。1 2 次 要成族物质 次要成膜 物质有体 质颜料和 着色颜 料。它 们 不 能单 独 构 成涂 膜，但对 涂膜性 能有一 定影 响。油和颜 料的 悬浮体制成 的涂料称油 漆，油和 树 脂及 颜料 制成 的 涂 料称磁 漆，不加 颜 料的涂 料称 为清漆。1 3 辅 助成族物 质 辅助成 膜物质 主要 包括 固化 剂、溶 剂、增塑 1 74 李杰(山东建筑机械厂)剂、催干 剂等及其它 功能性组分。普通涂料 的组 分与原 料见表 1。衰 l 案科的组舟与原料 组分 主 要原 材 料 主要成 膜 油料：干性 油：橱袖 及亚 麻 油等 物质 半 干性 油：大 豆油、菜 耔 油等 不干性 油：花 生袖、楠耔 油 蓖 麻 油等 树脂：天然树脂：生腔 生潦等改性及合成树 脂：断青、帐 腔，P F、E P等 次要 成膜 着色 颜料：无机 和 有机 着色 颜料 物质 体 质颜 料：碱 土 金 属 盐 硅 酸 盐 镁、铝 化 音 物等 辅助成胰 溶剂：溶荆、助溶剂及稀释剂等 物 质 助剂：催干 荆、增塑 剂，固化荆 丑 功 能组分 2涂料生产 的工艺 与设备 涂 料生产工 艺一般 包括 基料 的制备 和涂 料 配制两个 基本过程 2 1 基 料制 备 基料即 主要 成膜 物质，大体 上分 为 油 料和 树脂两大类 其 加工方式方 法如下：2 L I 油料加 工 涂 料用油料一 般须 通过 加工 才 能使 用。加 工方法 有精制和炼 制两 种。精 制即通 过碱 洗、加 热 及脱色 等操 作；炼制是 油 在 2 9 0 3 0 0 C下进 行热聚 台或在 1 5 0 C下，通入空 气 氧化聚 合等，改变 油料 的结构，以提高涂 膜性能。2 1 2 树脂 制备 涂料 用 树脂 一般 由三 种来 源：一是将 某些 固体 聚 台物 加 入适 当的 溶剂镕 解 后 作 为基料，如聚 乙烯 醇、过 氯乙烯 树脂等 i 二是单 体通过链 维普资讯 http:/ 山东建材 1 9 9 8年 增刊 锁聚 合或逐 步 聚合 的方法 制得；三 是 聚合 物 改 性，即通 过共 聚等 高分 子 化学 反应 或 共混 的物 理过程将 改性 的树 脂作为制造 涂料 的基 料。2 2配制 涂料 包括 清漆和色 漆的配制两 种。2 2 1 精 漆的制 备 没有颜料 的透 明涂 料 叫清 漆。它是 由基料 加道 铂曲辅 助材 料配 制而成 的。倒如，由炼制 的干性 油 加入 适 当的 助剂 配制 成 清漆，或 由炼 制油和树脂为基料，加入适当的辅助材料而配 制 成 油基清 漆 等，或 由树 脂 加入适 当助剂 而制 得的树脂清漆 等。2 2 2 色 漆 的配制+涂 料 配制 中加 入 有色 颜 料。而 呈 不透 明的 有色涂料 叫色 漆。其基 本工序 为色 浆制 备与 涂 料配制两部分。色浆制备先 将颜 料、填料 等 固体 物料。通过 分散 或研 磨制成 色浆；再 将基 料色 浆 及 其 它辅助 材 料等 进 行调 配、混合、过 滤，经检 验合格后，包装。2 3主要 设备 2 3 1 溶 解与 合成 设 备 常用带有 搅拌、加 热、冷却 和 回流装 置 的不 锈 钢或 搪瓷 内衬 的反 应釜，据 生产 规 模可 选 用 不同容量 的如 5 0 0升、1 0 0 0升、2 0 0 0升等。2 3 2 研 磨设 备 研 磨 是涂 料生 产 的重 要 工 序，目的是 使颜 料均匀地分散 到基 料中去，研磨 设备有球磨 机、三辊磨、砂 磨机、高速分 散机及 胶体 磨等。2 3 3 调 配设 备一 般 为带 有搅 拌 装置 的 釜 或槽等。3主要成膜物质 涂料 的 主要成 膜 物质 即 涂 料 的基料，它 是 整个涂料配方的基础。按其成膜机理可分为转 化型和 非转化 型两 大类。转 化 型基料，在涂刷 前 处于 未交联 的单体 或 部分 聚合 的线型 聚合 物，涂刷后通过 聚合 或交联等 化学反 应转化 为固态 的 涂 膜，如油 酯、油基 树脂、醇 酸 树 脂、氨 基 树 脂、环氧树脂、酚醛树 脂、聚氨 基 甲酸酯、有机 硅 树脂等；非转化 型基料，本身 系高分 子量 的聚合 物，通 过在溶剂 中溶解 或分散 而成 为涂 料，涂 刷 后 由于溶 剂 或分散 介 质挥 发，形 成 以基 料 为主 体 的连 续 均 匀 的 涂膜 因此，又称 为挥 发 型 涂 料，如氰 化 橡胶、纤 维 素的衍 生物、热 塑性 丙 烯 酸酯树脂、乙烯基 树脂等。下 面 将 按 油 料、台成 树 脂、天 然及 改性 树 脂、天然及合成橡胶四大类来分别予以介绍。3 1油料类 3 1 1 油料 的组成 动植 物的油脂 主要是各类脂 肪酸 的混 合甘 油酯，其结构表 示如下：O 矿 CH，_(卜 C R 式 中，R、R。、R 代表不 同或相 同脂 肪酸 中烃基 如 硬脂 酸：C H3(C H2)l 6 C OOH 油酸：C H3(C H2)7 C H=CH(C H2)C OOH 亚 麻 油 酸：C H3(cH2)4 c HC HC H 一 C H CH(CH z)7 a：)OH 次 亚 麻 油 酸：CH C H CH=C HCH CH=CHCH2 CH=CH(CH2)CO0H 桐 油 酸：C H3(c H2)C HcHc H=CHCH=CH(CH2)T COOH 不饱 和双 键 的数 目决 定 了油 的干燥 速 率，双键数 目越多，干燥速 率越快，一般把 超过 6个 双键 的称 为干性 油，4 6个双 键 的称 为半 干 性 油，4个 双键以下 的称为不干性 油。若 将不干性 油通 过 催化 或热 处理 脱氢 或 脱水，便 可增 加 双 键 的数 目和 使共 轭双 键体 系 加长，从 而使 之 转 化为半 干性油 或干性油。双 键 的数 量通 常 用碘值 来衡 量，碘值 是 指 每 1 0 0克油所能 吸收的碘 的毫克 数。一般 干性】75 。叫 维普资讯 http:/ 建筑涂料概 论 油 的碘值 在 1 4 0以上，半 干 性 油 的碘 值 在 1 0 0 1 4 0之 间。3 1 2油料 的成膜 反应 油料 的成膜 主要是通 过分子 中的 不饱和碳 碳双 键的氧化及 聚合 反应进行 的。(反应式略)涂料 中常 用的 干性 油 主 要是桐 油、亚 麻 籽 油；半干性 油是大豆 油、向 日葵油、棉 籽油等；不 干性 油是蓖麻 油和花生 油等。3 2合成树 脂类 几乎所有 的合 成树脂 都可经 加工后 用作涂 料的主 要成 膜 物质，这 里主 要 介绍 各类 树脂 用 于涂 料 中的作 用及 特点。3 2 1醇酸树脂 由多元醇和 多元酸 或一元酸 进行酯化 反应 而形成 的聚酯称 为醇酸树 脂。该 类树脂是通 过 逐步 缩 聚形 成 的，其 聚 酯预 聚体 固化后 有 着较 高程度 的体 型 结构，因 而具 有耐 老化、耐 候性、保光性 及 附着力 强等特点。此外还 具有 一定的 弹性；及与其 它聚合物 混溶性 好，因而在涂 料中 应用最 多。合 成 用主 要原 料，多 元醇，如 乙二 醇、丙 三 醇，季戊 四醇；多元 酸 如邻苯二 甲酸 及其酐、间 苯二 甲酸；一元酸 如桐油 酸、亚麻油 酸、蓖麻 油 酸、苯 甲酸及 乳 酸等；油类，如 椰 子 油、蓖麻 油、豆油、脱水蓖麻 油及桐 油等。合成 的基本反 应 0 八 f n z 八 c 7 R C O O H+n l 0 l io+n C H _ _ o H (或油娄)l i c H _。o 0 O O=C-R R可为 一 不饱 和 烃 基 在合 成和 固化过 程 中可发生氧化、聚合，从而形 成分子 间交联。3 2 2 酚醛 树脂 1 76 用 于涂料 的酚醛 树酯 有：用 于金属 表 面 涂 饰的 醇溶性 树 脂；耐水、耐 热、耐腐 蚀 的 油溶 性 树脂；耐水、耐 久及 耐 腐 蚀 的 松香 改性 酚 醛树 脂。3 2 3环 氧树脂 这类树 脂粘 结力强，韧性，挠 曲性 及化学 稳 定性 好，只是成本较 高。3 2 4氨 基树脂 这 类 树脂 用 作涂料 具 有涂层 光 亮坚 硬、耐 水、耐 碱的特点，但 因涂膜 硬而脆，且 附着 力差，一般多与其 它树 脂复合使 用。如：涂料 中广泛 应 用的丁醇、甲醇 醚化 的三聚氰胺 甲醛树脂。3 2 5 丙烯 酸 酯树脂 这类 树脂 用 作涂料 的 主要 成膜 物质，具 有 色 浅、不变 色、耐温、耐候、耐一般酸、碱、盐及 洗 涤剂，保光 保色性 优 良等特点 应 用 日趋 广 泛，成 为主要涂 料的 门类之 一。这类树脂所 用 的大都 是丙烯酸酯 或 甲基 丙 烯 酸 的 甲基、乙基、丁基，2 一 乙基 己基 酯 的 单 体，经 自由基 引发进行 连锁聚合，其均 聚物 的结 构 形式为：CH a l 七CH2 cH 手 七C H c 手 I l COOR c0OR 另外，也可采用上 述单体与丙 烯酸、甲基 丙 烯酸、丙烯腈、丙烯 酰胺、苯 乙烯 瑚 丁烯 二酸 酐 及其酯进 行共聚，制得丙烯 酸酯共 聚树脂 涂料。均 聚 物的制 备一 般 将单 体、溶剂 和大 部分 的 引发剂 溶解混合 好，升温到所需 要的温度，反 应 3 4小 时后，再 加 入剩 余 的 引发 剂，保 温 1 2 I,H,I，以促进 反 应 完全，控 制粘 度，冷却 出 料即得丙烯 酸树脂。共聚物 的制备，现 以乳 液共聚 为例：参考 配方(重量 比)丙烯酸 丁酯 6 5 甲基丙烯酸 甲酯 3 3 甲基丙烯 酸 2 维普资讯 http:/ 山东建材 l 9 9 8年增刊 水l 0 0 1 5 0 烷基苯聚 醚磺 酸钠 3 过 硫 酸 铵0 4 操作要 点：在 搅拌 下将乳 化剂 加入 水 中，升 温 至 6 0 C，加 入 引发剂 和 单 体 量 的 l 0 ，升 温 至 7 0 ，保持 温 度 在 8 0 8 2(反应 放 热)，将 余 下的单体缓 慢均 匀 的在 2 2 5小时 内加 完，控 制 回流 温度 在 3 0分 内将 温 度 升 至 9 7 C，保 温 3 0分，冷却，调 p H8 9，放料 即得 共聚 乳 液 涂 料。涂料 的性 能与共聚单 体 的种类 及加入 量有 关，如加 入少 量 的丙烯 酸或 甲基丙烯酸，因聚 合 物 侧链 增 加了极 性 的羧 基，从 而使涂 膜 的牯 结 力提高；加 入 少量 的丙烯 腈 可提 高涂 膜 的耐 油 性 单体 的酯 基对 树脂 性 能有 明 显 影响，如 含 有-O COCH 乙酯基，可增 加其韧性和 弹性，但 室 温 下 无粘 性，含丙 酯基 一Oc Oc：H，涂 膜 软 而 有塑性；含 戊酯 基-O COC H。，涂膜 质 软，室 温 下有很 好粘性 聚 合 物 的 分 子 量 一 般 控 制 在 7 5 0 0 0 1 2 0 0 0 0之 间，分 子 量 太小 涂 膜 缺 乏 韧性，分 子 量 太大 涂 料粘 度 太大，同 含量 则难 以提 高。因 此，分 子量 的大 小需 要考 虑 涂膜 的综 合 性能 和 产 品要求 而定 3 2 6 聚醋酸 乙烯酯及 其共聚 物 涂料 中主要 用这 类 聚合 物 的乳 液，举 例说 明 如 下：3 2 6 1 聚 醋酸 乙烯 酯乳液 参考 配方(重量 比)醋酸 乙烯酯(单体)4 6 聚乙烯 醇 1 7 8 8 (乳化剂)2 5 OP l 0 (乳化剂)0 5 DMP (增塑剂)5 过硫酸钾(引发剂)0 0 9 碳酸氢钠(中和剂)0 1 5 蒸馏 水 生产工 艺在反应釜 内将聚 乙烯 醇溶解于 水，加入 l 5 的混合 单体及 三分 之二 的 引发剂 的五 倍水溶 液，升温至 6 8 土2，连续滴 加 混合 单 体，控 制在 8小 时左 右滴 完。控 制温度 在 6 8 7 TC之 间，单体 加 完后缓 慢 加入余 下 的 引发 剂，升温 至 9 0，至 基本 无 回流时 抽 真 空脱 除 残余 单体，冷 却，用 Na HC O 调 p H值 5 6，放 料 即得产品。这 种乳 液作 成膜物质 时，涂膜 有透 气性 好、不泛黄，但耐水、耐候性 差 因 以水为介 质，无毒、安全，适宜 作 内墙涂 料的基料 3 2 6 2乙 一顾共 聚乳 液 醋酸 乙烯 和顺丁烯 二酸 二丁酯单体进 行乳 液 共聚，其 乳液耐碱性 比均 聚物好 是建 筑外墙 用乳胶 涂料 的基 料 之一，其 参考 配 方(重 量 比)如 下：醋酸 乙烯 酯(单体)7 5 顺丁烯 二酸 二丁酯(单体)2 5 聚 乙烯 醇 1 7 8 8(乳化 剂)5 丁二酸 乙基 己酯磺酸钠 0 0 2 5 蒸馏水 9 5 过硫酸钾 0 2 0 5 生产工 艺先将聚 乙烯 醇和 丁二 酸 乙基 己 酯磺 酸钠溶 解成 水溶 液，在 2 0 2 5 C和 不断搅 拌 下滴加混合 单体进行 乳化。乳化 完毕，在反应 釜 内加入 已乳化 好 的单体乳 液 1 0 l 5 ，用 甲酸 调 p H 至 3 5 4，加 入 4 0 的 引发 剂，升 温 至 7 0 _c，待 乳 化液 开 始逐 渐 变 蓝色 时，连续 加入乳 液，控制 在 7 8小时 内加 完。乳 液加 完 后 再 将余 下的 引发 剂 加入，升温 至 9 0 C，到基 本无 回流，冷却，调 P H 至 5 6，即得产 品。3 2 6 3 乙一丙共聚乳液 由醋酸 乙烯 与 丙烯 酸 丁酯 或 丙烯 酸辛 酯、甲基丙烯 酸 甲酯、甲基丙烯 酸 等，进行 二元或多 元共聚，其共 聚乳液 具有 良好 的光 稳定性，是重 要 的 内、外 墙涂 料 的基料。乙一丙乳液 的混合单体 配 比一般 为：醋酸 乙烯：丙烯 酸酯为 8 0：2 0或 8 5：1 5 操 作 要点 将水、乳 化 剂等 在搅 拌 下 使其 溶 解，然 后 升温 至 4 0，将 混 合 单体 全 部 用量 77 维普资讯 http:/ 建 筑涂 料概论 的 1 7左 右 加入反 应 釜 中，再 加 入 引发剂 用 量 的：2，升 温至 7 2，滴 加剩 余 单体，使温 度 保 持 在 7 2 8 2 C，滴 加 单 体 后 再 加 余 下 的 引 发 剂，升 温至 9 0 C，保 温 1小 时，冷 却，过滤，即 翩 成乙一丙共聚 乳液。3 2 7聚乙烯醇及 其缩醛物 聚 乙烯醇 水溶 液 具有 一 定 的粘结 能 力，干 燥后能形成 透明薄膜。但 膜的耐水 性差，可 以通 过 加入硼 酸、硼砂 和 铝的 化 合物，及 丁二 酸、顺 丁烯二酸 等二元酸等 使分子 间实现 某些 程度 的 交联，以提 高其 耐水 性。多 用 于 内墙 涂料 的制 备。聚 乙烯 醇 缩醛 的 制备 与 相应 的胶 粘剂 相 似。3 2 8 过 氯 乙烯 树脂 聚氯 乙烯 溶于 氯代 苯 中，通氯 气 进 一步 氯 化，使 其 含氯 量 由 5 6 增 加 到 6 1 一 6 5 ，再 将其溶 于适 当溶 剂(如 二 甲苯)中，作涂 料基料。3 2 9氯磺 化聚 乙烯(C S M)用 氯 和二 氧化硫 混 台气 体 与 聚 乙烯 反 应，可 制 得 含 氯 和 磺 酰 氯 基 的 聚 合 物，涂 料 用 的 C S M 平均分 子量 为 2 0 0 0左 右，含硫量 1 3 1 7 ，含 氯 量 2 9 3 3 ，相 当 于 每 6 7个 碳原子 就有 一个 氯原子，每 9 O个 碳原子 中有一 个磺酰基，其 结构式表 示如下 H：cH：c 卜 _ C cHr 七 H cH!cH2 a S 0t C1 磺酰氯基可与锌或其它金属离子作用发生交联 而 固化。这 种 树脂 可溶 于芳 烃 和 卤代烃 溶 剂 中，并 呵用部分脂肪烃 稀释，用作 涂料时，涂膜 具有耐 酸、碱、氧化荆等 良好 的化 学稳定 性 3 2 1 0氯 乙烯共 聚乳槭 氯 乙烯 与 偏氯 乙烯、醋 酸 乙烯 或 丙 烯 酸酯 等单体，通过乳液共聚生产工艺，制得二元或多 元共聚 乳液，由于其性 能优 异，在诛 料 中得 到 了 广泛 应用。其 中尤 以氯一偏共聚 乳液和 氯一醋 一丙共聚乳液 应用居 多。17 8 3 2 1 0 1氯一偏共聚乳 液 主要原料：单体：氯 乙烯、偏氯 乙烯、丙烯酸 丁酯；乳化剂：阴离子或 阳离子 型；介质：击 离子 水；引 发剂：水溶 性过 氧化 物 合成方法 同一般乳液 聚合工艺。该乳 液用 作 涂料 时，其涂 膜 耐水 耐 油、耐 化学药 品性 能好，透 水及透气性 小。主要用 于配 制 内 外墙及地 下工程 的涂 料。3 2 1 0 2氯 一醋 一丙 共聚 乳液 主要 原 料：有氯 乙烯、醋 酸 乙烯 丙 烯 酸丁 酯 等 单体，还 有乳 化 剂、引 发剂 及 增 塑 剂 等 助 剂，按乳液 聚合工艺制备。该 乳液 耐 水 及 耐 碱性 优 于 聚 醋 酸 乙烯 乳 液，在紫外线下泛黄性好于氯一偏乳液。所以其 三元 共 聚乳液 在 内、外墙 涂料应 用方面很 有发 展前 途。3 2 1 1聚氨酯 树脂 其涂膜 具有 耐磨、附着 力强 弹性 的可调性 太 及耐 低 温、耐化 学腐 蚀等 特点，且 常 温 固化，因而在防水、防腐、装饰 等建筑涂料上 得到广 泛 应用，目前原材料价格偏高。3 2 1 2 不饱 和聚酯树脂 其涂膜硬 度高，光 泽及保光性、耐 磨耐蚀 性 能好，先 用于高级 木器涂料，现今在 金属 涂饰 及 防腐 涂料等方 面得到应 用。3 3 天 然树脂及 其改性树 脂 天 然树 脂 可单独 作为 涂料 中 的成 膜 物质，也可在油料 中加入，使涂膜性 能得到改 善 其 中 应用较多 的是虫胶、大漆和 沥青。3 3 1虫 胶也 称漆 片，它 是 紫 虫 分 泌 出的 胶 质，经加工制 得的 一种片状 天然树脂。漆 片硬 而 脆，颜色 由浅黄到 暗褐色，软 化 点 4 O j 0【=，熔 点 7 7 9 0 C。漆 片可溶 于低级 醇及 羧酸 中，溶 解 后即 为 虫 胶清漆，成膜过 程即溶剂 挥发的过程。涂膜 坚 硬，光 亮，但遇 水后变 白，干 燥后复原。3 3 2大漆犬 漆有国漆 之称，它是 由漆树上 流 出的一 种乳 白色稠 状液 体，经过 滤 除杂 质后 维普资讯 http:/ 山东建材 1 9 9 8年增 刊 得 生漆，生漆 再 经加 工制 得精 制 漆，又 称熟 漆。其主要成分 是漆酚，结构 如下所示。OH H 生 漆中漆 酚含量 可 达 4 0 7 0 ，R基 的类 型 随漆 树产 地 的不同而异 大漆可 溶 于 松 节 油、二 甲苯、2 0 0号 油漆 溶剂油、酒精和 汽油等 溶剂。它 的成 膜是靠漆酚 形成 网状 结构 的物 质，其 涂 膜坚 硬，有 光泽 附 着 力强且 耐磨、耐油、耐 酸碱；但 色深 质脆、粘 度 高，干燥慢，施工、干燥 中 会引起 人体 过 敏现 象。3 3 3 沥青沥青在涂 料 中使 用 的历 史很 早，属黑 色硬 质热 塑性 物 质，它 作为 主要 成膜 物质 时，其 膜具有耐 酸、耐碱 耐水等 特点，且资源 丰 富，成 本低廉。目前，除单 独应用 以外，更多的是 与油料、树脂等 其它成 膜物质共 混应用，制得一 系列 改性沥 青漆。主要有沥 青和溶剂制 成的纯 沥青 清漆；沥 青、树 脂和 溶剂 制成 的 沥 青清 漆；沥 青、油 料和 溶剂 制成 的 含 油沥青 漆；沥青、树 脂、油脂和 溶剂构成 的含 油沥青树脂 漆等。建筑 上 采用 的冷底 子 油，乳 化 沥青 等 防水 材料，也属 纯沥青涂 料 的种。3、3 4 松香及其衍 生物 松香 是 一种天 然树 脂，也是 最早 用 于 涂料 的天 然树脂之 一。按 其来源 可分 为脂 松香、木松 香 和乳油松香，它 们统称 为未 改性 的松香，主要 成 分是松香 酸(含量一 般在 8 0 9 0 )，其分 子结 构如下所示(两种 同分 异构体)H C C 00 H H|C C O OH 凡 H(C H j)月 吣 t 由于结 构 中 含有双 键 和羧 基，所 以 可 以进 行加成、取代 等反 应 松香 酸还 能与 碱或 碱 金属 氧 化物 反应，生 成相 应 的 松 香皂 和盐。如 C 。H C O ONa、(c 。H2 9 COO)2 Ca、(Cl g H2 9 COO)2 Zn (Cl 9 H C OO)P b等。其 中钙盐 常作为涂料和 油墨 的原 料；松香 的锰、铅、钴盐可作 油漆的催干 剂，其辞 盐 用 于套 色 油墨，其铜 盐是 典 型的 防腐剂 和 杀 菌剂。3 4 天然 及合成 橡胶类 橡 胶 类涂料 的优 点是 耐水 性、耐 化学 腐 蚀 性及 柔性 良好，因此 在防水、防腐涂料等方 面得 以应 用。常 用的有氯化橡胶、环 化橡胶和 丁苯橡 胶 等 4 次要及辅助成膜物质 4 1 次要成 膜物 质 次 要成 膜物 质是 指涂 料 中的 各种 颜 料，它 们是一 类不溶于 各种 主要成膜物 质的无机 物和 有机物。与染料 不同，染料 可溶于介 质，呈分 子 状态着 色，多用 于织物的 印染；而颜料不溶 于介 质，是 以极 细 的微 粒 状 态物 质着 色，多 用 于 涂 料、塑料及 印刷 油墨 涂 料 中的颜 料可 分 为体质 颜 料、着色 颜 色 和 防锈颜料 三类。体 质颜 料：体 质颜料属 填料一类物 质，它们 不具有 遮 盖 能力和 着色 能 力，主要起 增 加涂 层 厚度，提 高机械强 度和降低 成本等作 用。常 用的体 质颜料 主要有硅酸 盐和碱土 金属 盐，如：磁土 石棉 粉、石英粉、云母粉、硅藻 士及 镁、铝等轻金属 化台物；硫酸钡、碳酸钙、滑石 粉 等 着色颜料：着色 颜料具有 良好的遮 盖性，它 赋于涂 层 各种颜 色，同时还 能提 高涂 层 的耐 日 晒、耐候性 及耐久性。常 见的着色颜 料详见塑 料 着 色 剂 防锈颜 料 这 种颜 料 可使涂 层 具 有 良好 的 防锈 能力，延长被涂 物的使 用寿命，是防锈底 漆 的主要原料。可分为物理性 和化学性 防锈材 料 两大 类。物理 性防锈 材料：有氧化铁 红、铝粉 和石 墨 等非活性 颜料及氧 化锌、碱性碳 酸铅、碱性硫 酸 1 79 维普资讯 http:/ 建筑涂料 概论 铝等 活性颜 料。化 学性 防锈 材 料：有红 丹、锌 钴 黄、碱性 铝 铬 黄、铝 酸钙、锌 粉 和铝 粉，其 中应 用 较多 的是 红 丹、锌铬黄。红丹 的主 要成分 是 P b 3 q，它能 使钢铁 表面生成铅 铁薄膜 而钝化，不再锈 蚀。但 不能用作铝等轻 金属 表面 的 防锈颜 料。锌铬黄 的主要 成分 是：K O 4 Z n O 4 C r OaHz O 它 能 与钢铁 结合生成 铬酸铁，钝 化其表面，还可 用 于 铝、镁合金 的 防锈颜 料。4 2辅助成膜 物质 辅 助成膜物质 主要包括 溶剂和 助剂。这里 仅 介绍涂 料 的几种 专 用性 助剂，因溶 剂 和其它 助剂，如防 冻剂、防 生物 剂、分 散剂、润湿 剂、消 泡剂、稳定剂 等 已有文章 叙述过，故 不重述。4 2 1涂料 的流变助剂 在涂料 生产 中，加入 有 触变 效应 的助剂 即 流变剂，使其 在高剪切速 率下有 低粘度，增大流 动性，易于旌 工；在 低剪 切速 率 下有 较高 粘 度，可 防止旌 工时流挂和 存放 时颜 料沉 降。4 2 1 1流变剂 的作用原理 涂 料中 的流 变剂 主要指触 变 剂。目前 在低 剪 切速率 下 建立触 变 结构 的 方法 采 用触变 剂，以流动，以此 来控制 剪切速 率下的粘 度变 化。涂料 在应 用 中流平 和流挂是 一对实际存 在 的矛盾，从 流平性要 求，需有一个 足够 长的时 间 保持 低粘 度。以形成平 滑的涂膜。在此情况 下 必 然会 出现流 挂，为避 免 流挂 的 出现需要 更 快 的 出现高 粘度，实 践 中采 取 了这 两 个方 面的 适 当 平衡。从涂料 使 用过程 不难 看 出 涂 料 在使 用 前(贮存)由于流变 剂 的存 在 而呈 凝胶 状 态 施 工 时，由于外力 的作用，这个力超过 了该涂 料的屈 服值，则涂料 里溶 胶状 态，便 于流平；涂 上 一 定 时间形成 湿膜后又缓慢 地 回到疏 松网状结构 的 凝胶 态。流变 剂 并不 能完全 决 定涂 料 的流 动性 能，其 流动性 能是 由溶剂、主 要和次 要 成膜物 质 和 流变 剂共 同决 定 的，流变剂 主要 在 低剪 切速 率 下对涂料 流动性 起 主导作用。4 2 1 2常用流变剂 流变剂 是 涂 料 中不 可 缺 少 的 辅 助 成 膜 物 质，它 可 防止涂刷 时 流挂、贮 存 时颜料 沉 降，使 沉 淀软 化 以提 高 再分散 性 减 少涂 料 对多 L 性 基材 的渗入及改 善施工性能。即 触变剂 在 体系 内能建立 凝胶 网络，使涂 料难 常用的流变剂 见表 2。丧 2常用 的液 变剂 井 类 名 称 应 用 井类 名 称 应 用 馥 酸钡 丁苯 攮 腔 有 硬脂 酸 铝 氯 化 橡胶 机 氧化 锌 硅攮 腔 童 钍 络台 物 乳胶 漆 属 无 碳酸 钙 PUR、P V C 密封材 料 化 乳胶 漆 物 铝 络台 物 氯化锂 辐射固化树脂 氧化蓖麻油 氯化攮腔 硫 酸 钠 水性 油 墨 有 野 维 萧衍 生物 乳 帔 PVC塑 溶 胶 甘 L 硫酸镁 水性清洁剂 羟基化台物 丁=烯橡胶 农玻璃 织橱替辩 丙烯酸乳液 醇酸树脂井散体 气相二氧化硅 E P、P UR、聚醇、环氧、沥青 机 丙烯酸共聚物 乳腔漆 胶 态 二氧 化硅 无机 硅酸 漆料、乳腔、密封材瓣 聚 乙烯醇 乳 嫂漆 类 改性够润土 聚静、醇酸漆、C R、氧化沥青 纤维索酯 醇酸漆 碱土金属氧化材 不饱和聚脂树脂 类 异氰酸酯衍生物 C R腔牯剂，P UR 聚酯 4 2 2催千剂 4 2 2 L 催干剂作 用原理 能 加速漆 膜 氧化、聚 合 和干燥 的物 质称 为 催干剂。其作 用原 理对不 同的涂料 也有所不 同。对 于油 基涂料 来讲，它们 的成 膜过 程 可分 为诱 1 8 O 导 期，过氧化 物形成、过氧化物 分解和 聚合 四个 阶段，而不 同的 催干 剂 对其 成膜 各阶段 均起 促 进 作用，从 而加速涂 膜的干燥。现 以钴 催干剂 为 例 加以说 明。钴催 干剂 以皂 的形 式被应 用，它 的作 用是 维普资讯 http:/ 山东建材 1 9 9 8年增 刊 基 于它 的变 价(C o 一c o”一c0 )现 表示 如 下：吸氧、放氧 缩 短不饱和 键氧化 的诱 导期 Co +02 一 C0 O0 件(Co 00 一R H一0 0 o 0OH +R (油料)R+02 一Ro0 (Co OOH Co 抖+O+H 活化双键，促进氧 化聚 合 R-C H=C H2+C o 一R C HC H2+C o +促进过 氧化物分解 加速 自由基 聚合反应 ROOH+Co 2 一R0+C+OH ROOH+C 一R0o+Co。+H 4 2 2 2催干剂 的结 构 催 干剂 有 金 属 氧化 物、金 属皂和 金 属盐 三种 类 型。金 属氧 化 物有 P b O(黄 丹)、P b O(红 丹)、Mn O ；金 属 皂 有 松 香皂、油 酸皂、亚麻 油 酸皂、环烷 酸皂和 辛酸皂；金 属 盐 有 P b(AC)、P b(NO。)、Mn S O、Mn (AC)2、Co(AC)“C o C I nC o B O3 等。金属氧 化物和金属盐 类 催干剂 都是熬制 涂 料 时加 入 的，它们 与涂 料 中的 油 料作 用形成 了 金属 皂 R O OMe而起 催干作 用 的 所 以可 以说 催干剂是有金 属部分 和有机 酸根部分 组成的。催干剂的有 机酸根(阴离 子)是决定金属 皂 在涂 料 中的溶解性 能。一 般有机 酸的不饱 和程 度越大，溶解性 能越好。常 用的有 环烷酸、2 一乙 基 己酸、新癸 酸和异 壬酸等。催干剂 中的金属离子部分 是决定其催 干作 用的基本类 型的，按 其作用可 分为氧化、聚合及 助 催干三种类 型。(1)氧 化 型(表 干)Co“、Mn 、Ce”、F e 等，其 中 c 0 是 最 活 泼 的氧 化 型 催 干 剂。能促进氧 的吸收和过氧 化物 的形 成与 分解。(2)聚合型(底干)P b 、Z r 、Re 等，其 中 P b 应 用 最 早，z r 用 于不 能 使 用 P b”的 条 件下，Re 用于低 温和 温度 高的环境。(3)辅助 型(助 催干)如 C a 、Z n”等 其 中，C a 能提 高表干及底干 效果，z n“能提 高和 改善钴催 干剂 的表干性，防止皱 皮。由上看 出，起 催 干作 用的 金属元 素多 为 过 渡元 素 它 们核外 电子 结构决 定 了其 具有 变 价 性、形 变性 和配位性，尤其值 得重视 的是开发 混 合 稀 土 催 干 剂，用 来 代 替 铅、锰、锌、钴 等 催干 剂 能 提 高漆 膜附着 力，耐 水性 和耐 汽 油性，且 无铅毒 能降低成本等。4 2 2 3催干剂 生产 传统 的生产方法是 将金属 氧化物 加入涂料 中的油料里进 行熬炼，使其形 成金 属皂。由于熬 炼 条件很难 一致 所以使皂化 程度 不 一，催千效 果 因而不 同 现 在商品 催干 剂多采用 熔融法和 沉 淀法 翩得金属 皂。熔 融法是 将油类或有机 酸与金属 氧化物 或 盐 共热 而制得，例如：Ca O+RCOOH 2 o o-2 s 0 (油 类)(RCOO)2 Ca 哪 c O O J 御 J P b【(酸值 2 0 0 M 2 8 0)J 沉淀法 是将有 机酸先制 成钠皂，然后 与盐中的金属元 素与钠进 行置换反应 而得：c H 2手 0 H+N a 0 H 一 =厂 c H 2 手 c 0 0 +H z 0 cH oON+Pb(Ac)z 3 H z0 厂 c o O j+。H 2O+2 N a A c 18】维普资讯 http:/ 建筑涂 料概论 M +2 R C O O H 垦 (R c o 0)Mn+H：+c o+o：+2 R o o 0 H 墨 些 (R C O O)C。+H o 使用 催干剂 时 注意，用 前对 其 各 项 指标进 行检 测，合格后进行 小试，摸清 使用的最佳 条件 后(加入量等)，再投入 生产应 用。4 2 3抗结皮剂 涂料结 皮现象 是在贮 存和使 用中经常遇 到 的问题，特别是 气干 型 的涂料，其原 因是涂料 表 面与 空气接 触 产生 氧 化聚合，或是 涂 料 中溶剂 的挥发而促 进胶化所 致。生 产过程 中常 采取 用 溶 剂盖面隔 离空气 的措 施和 加入 抗结 皮剂 以减 少结皮现象 的产生。常用 的抗 结皮剂有 酚类和肟 类两 种 4 2 3 1酚类抗结 皮剂 酚 类本 身易氧化，具 有抗 氧作用，所 以可 以 延缓 涂料表 面 的氧 化 聚合，常 选用 邻 对位 有 取 代 基 的酚，如：oH oH H(CH3)4 2 3 2 肟 类抗结皮剂 一 含 有 肟 基(一C OH)的 化 合 物 称 荫 类，它具有抗 氧作用，可 以延缓涂料表 面的氧化 聚 合；由于 肟基 的存 在，增 强 了溶 解性 能，可 延 迟胶 体 的形 成；能与 催干剂 中的 金属 离 子形 成 络 合物，而 使催干 能力降低，而在成膜过 程 中肟 类 挥发，又恢 复 了催 干剂 中金 属离 子 的催 干作 用。常 用的有：CH C NOH C H，CH NOH N O H V C2 H 甲乙酮 肟 丁醛 肟 环 己酮 肟(接 第 1 8 7页)1 9 7 1年，密度 为 0 S 7 g c m 的 烧 蚀 涂 料，以聚二 甲基 硅 氧烷 为基 料，添 加酚 醛微 球和 二 氧化硅微球。1 9 7 3年，多性 能 烧 蚀 涂 料，以 有 机 硅 树脂 为基料，以气相二 氧化硅、硅粉、石墨纤维、石棉 纤 维、硼 化物等 为填 料。1 9 7 5年，我 国生 产的烧 蚀涂 料，以 甲基、苯 基 聚硅氧烷 为 基料，以云母、c I o、硼 酸、Ti 0、滑石粉为填 加剂。该涂 料于 2 3 0 0 下，使 用 3 O 秒，背 面的非金属材 料完 好。美 国发 往 火星 的“海盗”号飞 船，其 登陆 舱 的舱身和外 露部 件均使 用 了以硅橡胶 为基 料的 烧 蚀 涂 料。从 以上可 以看 出，随 着时 间 的推 移，烧蚀涂 料 的 密度越 来越小，其低 密度烧蚀涂 料，据加工 1 82 方式可分 为三种类型。峰窝 夹心结构：在 以纤维 增 强、有机 树脂 为基 料 制成 的 致 密蜂 窝 中，填 充低 密 度材 料(如酚 醛 微球、S i O 中空微球、尼龙粉 等)而 成。这 种烧蚀材料 密度 0 5 g c m，又有适 当强度。组合泡 沫：由有机树 脂粘结，发泡 的 中空微球 制成，可 用普 通涂料 的施 工方法，形 成低密度、低导热 系 数 的涂 层，上 面有 机 硅烧蚀 涂料 举倒 大 都属 于 该类型。合成泡 沫涂层：将烧蚀涂 料 以一 定方式施涂于 基材表面 后 发 泡形 成 的均 匀多孔 的 泡 沫涂 层，可 获 得极 低 的密度。如 1 9 6 9年阿波 罗飞船 尾部 的聚氨酯 泡 沫烧蚀涂层 的密度仅 有 0 0 5 4 g c m。维普资讯 http:/