纯铝的锌系磷化工艺及机理.pdf

柳 偶 纯铝 的锌 系磷化工艺及机理 王恩生，杨波，徐俊波。王字(中化化工科学技术研究总院，北京1 0 0 0 1 1)摘 要 使用商品磷化液 w e s 0 1 在工业喷淋线上实现 了纯铝 的锌 系磷化，研 究了磷化温度、游 离酸度、总酸度 及促进剂浓度对磷化膜性能的影响，并用扫描 电镜、能谱及 X射线衍射分析研 究了磷化膜的形貌和结构，探讨 了磷 化反应机理。结果表明：磷化液 w e s 一 0 1 在游 离酸度 0 41 3点，总酸度 l 7 02 5 0点，促进剂2 0 4 0点。温度 2 O 4 0使用时，可以获得性能 良好的磷化膜；铝的磷化膜主要 由枣核状结晶体 z n (P O 4)2 4 H 2 O组成，含有细 小的白色混合结晶体Z n A 1 2 O 4 和 A 1 P O 4；磷化过程 中先生成细小的白色结晶即 Z n A 1 2 O 4，之后在其上迅速生成 A 1 P O 结晶体，Z n，(P O )4 H：0结晶体则围绕 Z n A 1 O 和 A 1 P O 的混合结晶周边生长，直至完成磷化。关键词 磷化；铝及铝合金；游离酸度；总酸度；促进剂；机理 中图分类号 T G1 7 4 4 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 1 5 6 0(2 0 1 0)0 6 0 0 3 5 0 3 O 前言 铝具有 密度小(2 7 g c m )、力学性能好、易于加 工成型等优点，在航空、家电、仪表、建筑等行业得 到了 广泛应用，但其化学性质极活泼，容易被腐蚀。对铝进 行表面处理，改善和提高其表面性能和耐蚀性，可进一 步扩大其应用领域。传统的铝及铝合金的表 面处理工 艺较多且较成熟，主要包 括 阳极氧化、铬酸盐转化、铬 酸盐 一 磷酸盐转化、单宁酸盐转化等 J。阳极 氧化成本 高，铬酸盐转化、铬酸盐 一 磷酸盐转化容易造成铬污染，而单宁酸转化工业应用较少。铝材的锌系磷化技 术很早就 已出现，但在应 用上 长期没有得到重视。随着汽车工业的技术进步和快速 发展，对于由几种材料构成 的组合件如钢铁 一 铝、锌-铝 等的处理，必须选择低污染且适用性更广泛的工艺，锌 系磷化就是最好 的方法。使用传统 的锌 系磷化液，为 了避免磷化后水洗过程中水 中杂质与铝发生反应而影 响涂层 附着力，磷化后的水洗需采用纯水，但很多企业 不具备纯水清洗的条件和能力。商品磷化液 w e s O 1可 突破这一限制，不使用纯水清洗也 可生产 出合格 的铝 涂装产品。收稿 日期 基金项 目 通信作者 201 0 011 3 中化 化 工 科 学技 术 研 究 总 院 科 研基 金项 目 (2 0 0 8 一 K Z Y 0 3)王恩生(1 9 6 3一)，高级工程师，主要从事表面 处理技术与 产 品研 发，电话：0 1 0 6 4 2 6 2 3 4 2，E ma i l：v a n e c e n 1 2 6c om 本工作使用磷化液 w e s 一 0 1 在青岛某公 司的工业喷 淋线上实现 了锌系磷化，研究 了磷化温度、游 离酸度、总酸度及促进剂浓度对磷化膜性能 的影 响，并用扫描 电镜、能谱及 x射线衍射分析研究 了磷化膜 的形貌和 结构，探讨了纯铝锌系磷化反应机理。1 试验 1 1基 材前 处理 基材选用工业 纯铝 1 A 8 0，尺寸 为 1 2 0 0 0 m m 4 0 0 0 mm 0 2 m m，依次经脱脂、水洗、表面调整。脱脂：脱脂剂 为商品磷化液 w e s t 0 O 3，主要组成为 1 3 0 g L十二烷基苯磺酸钠，7 8 g L O P-1 0，6 5 g L 三聚磷酸钠，7 8 L磷酸钠；游离碱度 61 2点，总碱 度 8 2 0点，温度 3 5 4 5，处理时间 1 5 2 0 m i n。表 面调整：表调剂为商业 品 S C A一 0 2，主要组成 为 胶体钛，p H值 8 09 5，时间 0 51 0 m i n。1 2磷化 工 艺 磷化液为商品 w e s 一 0 1，主要组成为 1 3 0 g L磷酸 二氢锌，2 2 0 g L硝酸锌，1 6 0 g L磷酸，3 2 g L氟离 子；游离酸度 0 41 8点，总酸度 1 0 0 3 5 0点，促进 剂 1 0 6 0点，温度 1 O 6 O，时间 1 5 rai n。1 3 检 测 分析 按 G B T 9 7 9 2 8 8测定磷化膜膜重和膜厚；按 G B 1 7 2 0 8 9测定膜层附着力；按 G B T 1 7 3 2 9 3测定膜 层耐冲击性能；磷 化膜表面形貌用 日立$4 7 0 0扫描 电 镜(S E M)观察，并借助其 附带 的能谱仪测定磷化膜成 分；磷化膜的结构用 日本理学 D M A X 2 5 0 0 V B 2型 X射 线衍射分析仪(X R D)测定，C u K o t，步距 0 0 2。，管压 4 0 k V，速度 1 0(。)m i n。2结果与讨论 2 1 磷化工艺对膜层性能的影晌 2 1 1 温度 游离酸度 1 0点，总酸度 2 0 0点，促进剂 2 6点 时，温度对磷化膜性 能的影响见表 1。由表 1可知：随 着温度的升高，磷化速度加快，磷化膜变厚，但温度 达 到 5 0后，磷化膜粗糙、甚至挂灰，耐蚀性反而下降很 多，且磷化液 出现沉 渣；温度低至 1 0时，磷化膜偏 薄，甚至不完整，耐蚀性也很差。磷化液 w e 8 O 1在2 0 4 0使用 时效果好。表 1 温度对磷 化膜性能 的影 响 2 1 2游 离酸度 游离酸度低，说明磷化液中的游离磷酸含量低，在 总酸度一定时，磷化成膜 速度快，结 晶粒子偏大，孑 L 隙 成膜速 度慢且 磷 化膜粗 糙，耐蚀 性 也下 降。总 酸度 2 0 0 点，促进剂 2 6点，温度 3 0 时游离酸度对磷化 膜性能的影响见表 2。由表 2可知，磷 化液 w e s 0 1游 率大，磷化膜比较粗糙，耐蚀性比较低；游离酸度偏高，离酸度为0 4 1 3点时使用效果好。表 2 游 离酸度对磷化膜性能的影响 2 1 3总酸度 总酸度反映磷化液 中 H，P o ，H P 0 4-，H P O：一，po3 一，Zn“，Mn“，F 一 等的含量，即成膜物 质的含 量。总酸度低，说明磷化液中的成膜物质含量低，在游离酸 度一定时，磷化成膜速度慢，磷化 膜不连续且较粗糙，耐蚀性也 较低；总酸度偏高，成膜速度快且 磷化膜粗 糙，耐蚀性下降。游离酸度 1 0点，温度 3 0，促进剂 2 6 点时总酸度对磷化膜性能的影响见表 3。由表 3 可知，磷化液 W e S O 1在总酸度 1 7 0 2 5 0点时使用效 果好。表 3 总酸度对磷化膜I生能的影响 2 1 4 促 进 剂浓度 促进剂用量较低 时，磷化膜挂灰、有 白点，主要是 由于促进剂少，磷化膜的孔 隙率增加，耐蚀性 降低，外 观质量也很差；随着促进剂用量的增加，磷化膜外观逐 渐好转，耐蚀性也提高；但是促进剂用量过高时，工件 被钝化，磷化无 法进行，磷化 膜呈蓝色，耐蚀性反而下 降。游离酸度 1 0点，总酸度 2 0 0点，温度 3 0时促 进剂浓度对磷化膜性能 的影响见表 4。由表 4可知，磷 化液 W e S O 1 在促进剂浓度为2 0 4 0点下使用时效 果好。袁 馕 秒 一 2 2 磷化 反 应机 理 游离酸度 1 0点，总酸度 2 1 3点，促进剂 2 4点，温度 3 1 o【=时制备 的铝的锌系磷化膜的表面 S E M形貌 见图 1，表面能谱分析见图 2，X R D谱见 图 3。l 7 5 1 40 1 0 5 0 7 0 3 5 0 图 1 磷化膜的表面 S E M形 貌 1 2 3 4 5 6 7 8 91 01 l 1 2 ，kP V (a)I 处(枣核状结品体中 的白色结 晶)1 7 5 1 4 0 1 0 5 二70 l 2 3 4 5 6 7 8 9 l 01 1 1 2 E k e V f h)1 1 处(枣核状结 晶体覆 盖的 白色结晶)E，k V ()l I J 处(枣核状结 晶体)图 2 磷化膜不 同部位的能谱分析 LI I 1【t I J J、-A l P()一 1 AI、(1 x A】。州：图 3 磷化膜 的 X R D谱 由图 1可知：铝 的锌系磷化结晶两端细中间粗，呈 枣核状，结晶长度 67 m，未见底材，颗粒之间形成网 状结构，并且均匀分布于整个基材表面，白色结晶(约 1 m)主要分布于枣核状结 晶体 的孔隙部位，因而磷化 膜 的孔隙率低，耐蚀性很高。由图 2可知：白色结晶体 中的锌含量高，磷含量低，枣核状结晶体 中的锌和磷含 量 比较正常，被枣核状结晶体覆盖的 白色结 晶体 中的 铝含量非常高，磷含量更低。由图 3可知：白色结晶体 主要是 Z n A 1：O 和 A 1 P O 的混合结晶，枣核状的结 晶主 要是 z n 3(P O )2 4 H 2 O结 晶体。推断磷化结 晶体 的生成过程：细小 的白色结 晶即 Z n A 1 O 生成之后，在其上 迅速生 成 了 A 1 P O 结 晶体，Z n 3(P O 4)2 4 H2 O结晶体则是围绕着 Z n A 1 2 O 4 和A I P O 4 的混合结晶的周边生长，直至完成磷化。由于Z n A 1：O 和 A 1 P O 的混 合 结 晶在 基材 上 分 布 比较 均 匀，因而 Z n (P O 4)2 4 H2 O结 晶分布也 比较均匀。铝合金磷化初期 有单质锌生成 J，但本试验的磷 化膜 中未发现单质锌，这 可能是 由于本试验 中表面处 理工艺不同。推断可能的反应机理：(1)脱脂阶段：2 A 1+2 O H一+2 H2 O=A 1 2 O 一+3 H 2 (1)A l 2 0 3+2 0 H一：A I 2 0 j 一+H 2 0 (2)在碱性脱脂中，铝表面受 到一定程度的腐蚀，即通 过脱脂工序除去铝表面 的部分氧化膜，使磷 化反应 能 更加均匀地进行。另外，由于喷淋脱脂 金属表面能充 分和氧接触，因而生成 的产物是 A I 0 一。(2)磷化阶段：金属铝表面接触到磷化 液后，由于 A 1 0 一 呈强 碱性，首先生成的是 Z n A I O 沉淀。z n n+A I 2 O j 一=Z n A 1 2 O 4 (3)磷酸二氢盐发生电离。H2 P 0 4-=2 H +P 0；一 (4)在 F 一 作用下腐蚀金属，使金属表面 p H值升高。2 A 1+1 2 F一+6 H =2 A 1 F 6 一十 3 H 2 (5)A 1 2 O 3+1 2 F 一+6 H =2 A 1 F 6 一+3 H 2 O (6)2 A 1+6 H =2 A 1 +3 H2 (7)A l。+P O 一=A 1 P O (8)A l +6 F 一=A 1 F 6 (9)2 H+O=H，O (1 0)(下转第 7 8页)O 0 O 0 0 O O 0 3结论 以铁尾矿为初始原料，C T A B为模板剂，采用水热 法可以合成出比表面积为 5 7 6 m g，平均孔径 为 5 5 3 n m的介孔分子筛 MC M 4 1；MC M一 4 1 对 N i 有很好的 吸附性能，在溶液 p H值为 7，吸附时间在 8 0 m i n以上 时吸附率达到 8 5 以上。MC M一 4 1 对 N i 的吸附符合 L a n g m u i r 等温吸附方程，对 N i 吸附为吸热反应，提高 温度有利于吸附的进行。参考文献 1 孙红，赵立军，杨永生化学沉淀法处理镀镍废液中镍 的研究 J 黑龙江大学 自 然科学学报，1 9 9 9，1 6(2)：1 021 05 2 张利文，黄万抚乳状液膜法处理含镍废水的原理与研 究现状 J 电镀与涂饰，2 0 0 3，2 2(1)：2 7 2 9 3 郑礼胜，王士龙，张虹用沸石处理含镍废水 J 材料 保护，1 9 9 8，3 1(7)：2 42 5 4 A l v a r e z A y u s o E，G a r c a S a n c h e z A，Q u e r o l x P u ri f i c a t i o n o f m e t a l e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e r u s i n g z e o l i t e s J Wa t e r (上接第 2 3页)2 R o d r f g u e z-V ald e z L M，M a r t i n e z V i l l a f a i t e A，G l o s s m a n Mi t n i k DC o mp u t a t i o n al s i mu l a t i o n o f t h e mo l e c u l a r s t rnc t u r e a n d p r o p e r t i e s o f h e t e r o c y e l i e o r g a n i c c o mp o u n d s w i t h p o s s i b l e c o r r o s i o n i n h i b i t i o n p r o p e r t i e s J J o u r n al o f Mo l e e ula r S t r u c t u r e：THE 0C HE M，2 0 0 5，7 1 3：6 57 0 3 B e n t i s s F，L a g r e n 6 e M，E l m e h d i B，e t a 1 E l e c t r o c h e m i c al a n d q u a n t u m e h e m i c M s t u d i e s o f 3，5 d i(n t o l y 1)-4 一 a-mi n o1，2，4t r a z o l e a d s o r p t i o n o n mi l d s t e e l i n a c i d i c m e d i a J C o r r o s i o n，2 0 0 2，5 8(5)：3 9 9 4 0 7 4 K o r n h e r r A，F r e n c h S A，S o k o l A A，e t a 1 I n t e r a c t i o n o f a d s o r b e d o r g an o s i l an e s w i t h po l a r z i n c o x i d e s u rf a c e s：a mo l e c u l a r d y n a mi c s s t u d y c o mp a r i n g t w o mo d e l s f o r t h e me t al o x i d e s u r f a c e J C h e m i c a l P h y s i c s L e t t e r s，2 0 0 4，3 9 3：1 0 71 1 1 5 K o r n h e r r A，H a n s a l S，H a n s l a l W E G，e t a 1 Mo l e c u l a r d y n a mi c s s i mu l a t i o n s o f t h e a d s o rpt i o n o f i n d u s t rial r e l e r a n t s i l a n e mo l e c u l e s a t a z i n c o x i d e s u r f a c e J J o u rnal o f C h e m i c a l P h y s i c s，2 0 0 3，1 1 9(1 8)：9 7 1 9 9 7 2 8 6 旷富贵，赵文涛，乔胜英，等 曼尼希碱的缓蚀行为研究 J 腐蚀科学与防护技术，1 9 9 7，9(4)：2 9 3 2 9 6 7 张大全，高立新，陆柱吗啉类齐聚型气相防锈剂的制 备及防锈效果 J 精细化工，2 0 0 0，1 7(6)：3 6 6 3 6 8 8 K a r e l s o n M，L o b a n o v V S Q u a n t u m-c h e mi c a l d e s c ri p t o r s i n Q S A R Q S P R s t u d i e s J C h e mi c a l R e v i e w，1 9 9 6，9 6 (3)：1 0 2 7 1 0 4 3 编辑：郑霞】5 6 7 8 9 1 0 1 2 R e s e a r c h，2 0 0 3，3 7：4 8 5 54 8 6 2 Ouk i S K，Ka v a nn a g h MTr e a t me n t o f Me t a l s-Co n t a mi n a-t e d Wa s t e w a t e r b y U s i n g N a t u r al Z e o l i t e s J Wa t e r S c i e n c e T e c h n o l o g y，1 9 9 9，3 9(1 1，1 2)：1 1 51 2 2 薛方亮，张雁秋 染料废水处理技术最新研究进展 J 水科学与工程技术，2 0 0 7(2)：2 6 2 8 梁生荣，张君涛，丁丽芹，等润滑油金属清净剂合成机 理的剖析 J 石油炼制与化工，2 0 0 5，2 5(7)：5 0 5 3 徐磊，王公慰，魏迎旭MC M 4 1 介孔分子筛合成研究I：水热合成法 J 催化学报，1 9 9 9，z o(3)：2 4 7 2 5 0 G B 1 1 9 1 08 9，水质镍的测定丁二酮肟分光光度法 s Gu G，On g P P，Ch u CT h e r mal s t a b i l i ty o f me s o p o r o u s s i l i c a m o l e c u l a r s i e v e J J o u r n al o f P h y s i c s and C h e m i s t r y o f S o l i d s，1 9 9 9，6 0(3)：9 4 3 9 4 6 T a n e v P TCh i b we MP i n n a v a i a T J T i t a n i u m-c o n t a i n i n g me s o p o r o u s mo l e c u l a r s i e v e s f o r c a t aly t i c o x i d a t i o n o f a f o-m a t i c c o mp o u n d J N a t u r e，1 9 9 4，3 6 8(5)：3 2 1 3 2 8 展惠英，袁建梅，蒋煜峰，等菲和萘在黄土上的吸附 等温线和吸附热力学 J 安全与环境学报，2 0 0 4，4(4)：4 9 5 2 编辑：魏兆军 (上接第 3 7页)磷化液在工作条件下，F 一 以 F一 和 H F 2种 形式存 在。磷化液 中多余的 A l 与 F 一 反应形成沉渣，并使工作液 中游离的 A l 控制在一定范围内，使磷化液能长期稳 定的正常工作。磷化过程中在阴极产生氢气，会使磷 化膜变粗糙、耐蚀性 降低，为此加 入促进剂，使新 生成 的 H 迅速氧化并生成水。生成磷酸盐沉淀。3 Z n“+2 P O；一=Z n 3(P 0 4)2 (1 1)3结论(1)磷化液 w e s 一 0 1 在游离酸度 0 4一1 3点，总酸 度 1 7 0 2 5 0点，促进剂 2 0 4 0点，温度 2 0 4 0 使用时，可以获得性能 良好的磷化膜。(2)铝 的 磷 化 膜 主 要 是 由枣 核 状 的 结 晶 体 z n，(P O )4 H：0组成，含有细小 的白色混合结晶体 Z n A 1：O 和 A 1 P O 。磷化过程中先生成细小的白色结晶 1 Z n A 1：O ，之 后 在 其 上 迅 速 生 成 A I P O 的 结 晶体，z n，(P O )24 H 2 0 结晶体则 围绕 Z n A 1 2 O 4 和 A 1 P O 4 的 混合结晶周边生长，直至完成磷化。参考文献 1 王恩生，杨波 铝及铝合金的涂装前处理 J 现代涂 料与涂装，2 0 0 7，i 0(1 2)：2 1 2 6 2 张圣麟，张小麟 铝合金无铬磷化处理 J 腐蚀科学与 防护技术，2 0 0 8，2 0(4)：2 7 9 2 8 2 编辑：郑霞