凝固浴条件对PAN纤维结构及性能的影响[1].pdf

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第23卷第2期高分子材料科学与工程Vol.23,No.22007年3月POL YM ER MA TER I AL S SC IENCE AND EN GI N EER I N GM ar.2007凝固浴条件对PAN纤维结构及性能的影响董兴广,王成国,曹伟伟,陈娟(山东大学材料学院碳纤维中心,山东 济南250061)摘要:利用元素分析仪、X射线衍射仪、电子探针等手段,研究了温度、浓度等凝固浴参数对聚丙烯腈初生纤维及最终原丝结构和性能的影响,得到了湿法纺丝中制备高性能原丝的最优凝固工艺条件。结果表明:凝固浴温度60、浓度65%条件下,初生纤维及PAN原丝的晶粒尺寸最小、结晶度最高,初生纤维残留溶剂的含量较低、横截面形状近似圆形。关键词:炭纤维;凝固浴;湿法纺丝中图分类号:TQ 342+3文献标识码:A文章编号:100027555(2007)0220170205炭纤维具有高比强度、高比模量、导电、导热、抗辐射等一系列优异性能,广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用行业。而聚丙烯腈纤维由于具有高分子取向、较高的熔点以及较高的炭纤维产率,被认为是当今制造炭纤维最重要、最有发展前途的原丝。目前,我国炭纤维工业发展迟缓,产品的质量和产量均不能满足国民经济发展的需要。究其原因,聚丙烯腈原丝质量不过关是制约我国炭纤维工业发展的瓶颈。优良的原丝性能是生产优质炭纤维最重要的条件,而初生纤维作为PAN原丝纺丝工艺的第一步,其品质的优劣直接影响到原丝及炭纤维的最终性能1,2。本文在研究制备高性能炭纤维用PAN原丝的基础上,着重从凝固工艺条件变化与初生纤维结构和性能的关系出发,探寻湿法纺丝的最佳凝固工艺。1实验部分1.1实验原料采用实验室自制的初生纤维及PAN原丝,凝固浴采用二甲基亚砜的水溶液。1.2初生纤维及PAN原丝结晶度及晶粒尺寸测定对不同凝固浴温度、浓度下制得的初生纤维及PAN原丝采用日本R igaku D?max2RA型X射线衍射仪测定初生纤维的结晶度及晶粒尺寸。X射线衍射仪采用CuK辐射,N i滤波,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描范围2处于550 之间。1.3初生纤维S元素含量的测定取不同凝固浴温度、浓度下的初生纤维,迅速置于102型恒温干燥箱内进行30低温干燥处理,然后采用德国VAR I O EL 型元素分析仪测定其中S元素的含量。1.4初生纤维截面的观察采用JXA-8800R电子探针对初生纤维进行纵横截面的观察,电压20 kV,电流1.010-10A。1.5PAN原丝纤度及强度测试对不同凝固浴温度、浓度下制得的PAN原丝,利用XD21型纤维细度仪、XQ21型纤维强度仪测定PAN纤维的纤度及强力,计算纤维的强度。2结果与讨论2.1凝固浴条件对初生纤维及PAN原丝结晶收稿日期:2006201203;修订日期:2006205210基金项目:国家十五期间863项目(2002AA 304130)联系人:董兴广,主要从事炭纤维用聚丙烯腈原丝的研究,E2mail:dxgdongdongmail 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/度和晶粒尺寸的影响Fig.1、Fig.2为不同凝固浴浓度下初生纤维及相应PAN原丝的X射线衍射图,其中1、2、3分别代表凝固浴温度60,浓度60%、65%、70%。分析Fig.2可以发现,PAN原丝衍射强度最强峰出现在2=17 左右,属(100)衍射峰;而另一个较弱的衍射峰(110)在2=29.5 左右出现。这种典型的衍射特征代表了该PAN纤维具有完整性不佳的准晶区和相当侧序的非晶区,不具有完整的整体有序取向。分别利用峰面积法和半高宽法计算凝固浴浓度为60%、65%及70%情况下的结晶度及晶粒尺寸,如Tab.1所示。实验结果可见,结晶度较高的初生纤维有利于形成结晶度较高的PAN原丝,凝固浴浓度为65%时有利于得到细晶粒、高结晶度的初生纤维及PAN原丝。即凝固浴在较高的浓度范围(60%70%)内,随着浓度的降低,凝固速度增加,凝固层厚度增加,使丝条的结晶度增加。而当凝固浴浓度低于某一定值(约65%)时,随着凝固浴浓度的继续降低,丝条内外溶剂浓度梯度不断增大,凝固速度加快,易在表面形成阻碍溶剂继续扩散的硬皮层,从而降低了丝条的结晶度。Fig.3、Fig.4为不同凝固浴温度下初生纤维及相应PAN原丝的X射线衍射图,其中1、2分别代表凝固浴浓度65%,温度50、60。Tab.2显示了不同凝固浴温度下初生纤维及对应PAN原丝的结晶度及晶粒尺寸。上述实验结果可见:随着凝固浴温度从50升高到60,丝条内大分子链段更容易自由运动,PAN大分子更容易沿牵伸方向取向,形成准有序结构,因而形成的初生纤维及PAN原丝结晶完善程度相对更高,结晶量更大,晶粒尺寸更小。2.2凝固浴条件对初生纤维残留溶剂量的影响Fig.5反映了凝固浴浓度在70%、65%、60%三种情况下初生纤维S元素含量随温度的171第2期董兴广等:凝固浴条件对PAN纤维结构及性能的影响 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/Tab.1The crystal degree and crystal grain di mension of nascent f ibersand PANf ibers under different coagulation bath concentrationThe crystal degree and crystal graindimensionNascentFiber 1Nascentfiber 2Nascentfiber 3PANFiber 1PANFiber 2PANFiber3The crystal degree(%)44.145.339.672.875.270.4The crystal grain dimension(nm)5.325.086.486.155.998.93Tab.2The crystal degree and crystal grain di mension of nascent f ibersand PANf ibers under different coagulation bath temperatureThe crystal degree and crystalgrain dimensionNascent Fiber 1Nascent Fiber 2PAN Fiber 1PAN Fiber 2The crystal degree(%)38.945.374.875.2The crystal grain dimension(nm)7.945.088.215.99变化趋势。由于在整个凝固浴的扩散体系中,只有溶剂二甲基亚砜含有S元素,因此,S元素的含量一定程度上反映了初生纤维中残留溶剂二甲基亚砜的含量。实验结果发现,随着凝固浴温度的升高,溶剂二甲基亚砜的扩散速率逐渐增加,S元素含量不断降低,直到55以后温度对扩散的影响逐渐减弱,S元素的降低趋于平缓。Fig.5The sulfur content as function of temperature un-der different coagulation bath concentration:70%;:65%;:60%由于残留溶剂的含量直接影响PAN原丝及最终炭纤维的性能3,因此,适当地升高凝固浴温度、降低初生纤维残留溶剂的含量意义重大。实验同时发现:在相同的凝固浴温度下,凝固浴浓度为70%及60%时得到的初生纤维,其残留溶剂量明显高于65%凝固浴浓度下得到的初生纤维。这与该浓度范围内初生纤维的结晶度结果相一致。随着凝固浴浓度的降低,浓度差不断增大,双扩散通量随之增大,残留溶剂含量不断降低。但是当浓度低于一定值(约65%)时,初生纤维的凝固程度加剧,溶剂对表皮层的增塑作用减弱,表皮层变硬,纤维截面向内收缩变形的趋势增大,溶剂扩散反而减慢,残留溶剂含量有所回升。2.3凝固浴条件对初生纤维截面的影响Fig.6为凝固浴浓度为65%时不同凝固温度下初生纤维的横断面图。由于纺丝过程中,丝条的凝固是一个双扩散过程,双扩散首先在丝条表层进行,表面先形成薄膜,该膜使双扩散过程不利于向芯部进行,致使初生纤维表层和内部致密化程度不同,从而形成皮芯结构。从Fig.6中可以发现,凝固浴浓度为65%时,随着凝固浴温度的升高,共聚物的凝固速度加剧,纺丝原液在进入凝固浴后迅速凝固而成的表皮层的厚度增大,缺陷减少,截面形状不断规则化;当温度达到60左右时,丝条受到的界面张力与内部收缩应力等达到均衡,截面形状呈现近似圆形;当温度继续升高,超过一定值时,截面形状杂乱无张,内部孔穴等缺陷增大。同时,凝固浴温度过高,凝固过程加快、加剧,纤维表皮层的粗糙程度增加,表面缺陷增多,出现粘丝、并丝等现象,如Fig.7所示。2.4凝固浴条件对PAN原丝纤度及强度的影响Fig.8、Fig.9显示了在其它纺丝条件不变的情况下,凝固浴温度、浓度变化对PAN原丝纤度及强度的影响。可以发现,PAN纤维在凝固浴温度60、浓度65%左右时,其纤度较小,约1.04 dtex左右,强度较大,约7.5 cN?dtex。在制备炭纤维的过程中,高强度、低纤度PAN原丝的制备至关重要:原丝纤度过高,炭纤维的线密度增加,使强度降低;原丝纤度过低,原丝中的微小缺陷会较大比例地分散于原丝中,同271高分子材料科学与工程2007年 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/时遗传给炭纤维,降低其强度。因此,凝固浴控制在温度60、浓度65%左右更有利于高性能PAN原丝的制备。(a)50(b)55(c)60(d)70Fig.6The SEM of nascent f ibers cross section under different temperature(a)60(b)70Fig.7The SEM of nascent f ibers under different temperatureFig.8The denier and intensity of PAN f iber as functionof concentrationFig.9The denier and intensity of PAN f iber as functionof temperature3结论制备优质炭纤维前驱体PAN原丝过程中,优化凝固浴温度和浓度等工艺参数有助于PAN初生纤维及最终原丝结构和性能的提高。实验结果表明:凝固浴温度60、浓度65%左右是制备优质PAN原丝的最佳工艺。在此工艺条件下,形成的初生纤维以及进一步制备的原丝结晶度较高,晶粒尺寸较低;初生纤维横截面近似圆形,纵横截面缺陷较少,残留亚砜含量较低。在凝固浴条件控制中,适当地调节负牵伸、控制凝固时间将更有利于优质PAN原丝及高性能炭纤维的制备。参考文献:1王茂章(WANGM ao2zhang),贺福(HE Fu).炭纤维的制造、性质及应用(Preparation,Properties and Ap2plication of Carbon Fiber).北京:科学出版社(Beijing:Science Press),1984.2 L iu Q L,Gao H Q.Journal of M embrane Science,2003,214:131142.3李常清(L I Chang2qing),徐梁华(XU L iang2hua),王晓玲(WANG Xiao2ling),等.高分子材料科学与工程(PolymerM aterial ScienceAnd Engineering),2003,19(4):8991.(下转第178页。to be continued on P.178)371第2期董兴广等:凝固浴条件对PAN纤维结构及性能的影响 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/ 2谢小莉(XIE Xiao2li),严宇(YAN Yu).中国塑料(Chinese Plastic),2000,14(7):2429.3L indsay C R,PaulD R,Barlow J W.J.Appl.Polym.Sci.,1981,26(1):18.4Kurauchi T,Ohta T.J.M at.Sci.,1984,19:16991703.5Sue H,Huang J,YeeA F.Polymer,1992,33:48684876.6W illians J G.Polymer,1987,27:384392.Studies on Crystallization Behavior and Physical Properties of PP?PC BlendsGUO Hong2ge1,SHEN G Jing2(1.K ey L ab of R ubber2P lastics,M inistry of Education,Q ingdao U niversity ofS cience and T echnology,Q ingdao 266042,China;2.S chool of M aterialsS cience and Eng ineering,T ianjin U niversity,T ianjin 300072,China)ABSTRACT:A series of PP?PC blends using PP2g2MAH and PP2g2GMA as compatibilizer andPF as assistant compatibilizer were blended by tw in2screw extruder.The samples were made byinjection machine and the compatibility result of different compatibilizing system of PP?PC blendswas compared by mechanical properties.Jintegral principle was used to characterized the frac2ture toughness of PP?PC blends.It appears that PP2g2GMA has better compatibility result thanPP2g2MAH and the blend of PP?PP2g2GMA?PC?PF(70?10?20?1)show the best comprehensivemechanical properties.Keywords:PP;PC;blend;mechanical properties;fracture toughness;Jintegral principle(上接第173页。continued from p.173)The Effect of the Coagulation Bath on the Structure and Property of the PAN FibersDON G Xing2guang,WAN G Cheng2guo,CAO W ei2wei,CHEN Juan(S chool of M aterials S cience and Eng ineering,S handong U niversity,J inan 250061,China)ABSTRACT:The paper studied the effect of coagulation bath condition on the structure and prop2erty of the nascent fibers and the PAN fibers.The best coagulation condition to produce PANfibers has been found by use of EA,XRD,EPMA and so on.The results indicate that when thetemperature of coagulation bath is 60and the concentration is 65%,the crystal grains of thenascent fibers and the PAN fibers are least,the crystal degrees are highest,the residual solventsof the nascent fibers are less,the shapes of cross section are circular and the lacunas of nascentfibers are less.Keywords:carbon fiber;coagulation bath;wet2spinning871高分子材料科学与工程2007年