一水软铝石耐热阻燃剂的制备及应用.doc

一水软铝石低钠耐热阻燃剂的制备及应用

姚长江 王建立
(中国铝业股份有限公司郑州研究院 河南郑州 450041)

摘要:以工业氢氧化铝为原料，采用水热法制备出低钠超细一水软铝石。开发出一水软铝石产品，产品具有低钠、低吸油率、低电导率和较高的热分解温度的特点，是一种具有良好的耐热、绝缘性能阻燃填料。
关键词：一水软铝石 低钠 低电导率 耐热阻燃剂
氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物用作无卤低烟阻燃剂具有阻燃、消烟、无毒无害等优点[1,2]，其市场需求量呈不断上升趋势，而且应用范围不断扩大，同时对产品质量和使用性能也提出了更多的要求[3,4]。
目前市场上作为阻燃剂已大量使用的氢氧化铝是以三水铝石相为主，该产品生产线一般嫁接在现有工业氧化铝生产上，易大规模生产，价格相对较为低廉，阻燃性能优良，作为无卤阻燃剂主力产品而市场需求量迅速攀升。由于三水铝石的初始热分解温度较低（约为200℃～220℃），在特殊条件下（加工温度较高时）添加使用时，易受热分解释放出水蒸汽使聚合物产品内部发生起泡现象从而影响产品性能。此外，三水铝石氢氧化铝阻燃剂主要是从铝酸钠溶液直接分解结晶而来，产品中存在含量较高的附碱、晶格碱和晶间碱而导致有害杂质氧化钠含量较高（Na2O≈0.3%），影响产品的绝缘性能，还可能影响聚合物的耐久性。
氢氧化镁热分解温度较高（约340℃），耐热性能优于三水铝石相的氢氧化铝，阻燃性能也有较好评价[3,4]。但天然的水镁石价格虽低却质量难以控制稳定，化学合成氢氧化镁往往成本较高。
工业氢氧化铝经水热处理可得到一水软铝石（Al2O3·H2O），由于水热过程中三水铝石晶格解体形成一水软铝石，产品具结晶完整、晶粒细小、有低吸油率、低钠（Na2O可稳定控制在0.05%以下，最低可低于0.01%）等特点,可有效降低电导率降，尤其是初始分解温度高于三水铝石120℃以上，等适用于加工温度高、绝缘性能好的电子、电器器件，国外已有生产和应用。
1 原理与工艺
1.1 原理

1.2 工艺
1.3 分析检验方法
物料经干燥后进行XRD、SEM、激光粒度分析和化学成分分析等。
粒度分析：采用德国Symtec激光粒度分析仪；颗粒形貌：采用日本电子公司产扫描电子显微镜分析；物相分析：采用荷兰产X射线衍射仪分析。化学成分分析：采用原子吸收光谱和比色法分析。
吸油率检测： 称取待测粉体氢氧化铝10g±0.1g 于玻璃板上，用DOP不断搅拌使其完全吸收直至渗油，根据吸油的多少得出样品吸油值。

2. 结果与讨论
2.1 水热温度对氧化铝水合物中氧化钠含量的影响
在水热条件下，随着水热温度的升高，蒸汽压不断增大，可有效促进化学反应的进行。图1为水热温度与处理后氧化铝水合物中Na2O的含量之间的关系曲线，图2为氢氧化铝于不同水热温度处理后氧化铝水合物中X射线衍射图。

图1水热温度对处理后氧化铝水合物中Na2O含量的影响
试验结果说明：处理温度和时间对水热产物及氧化钠含量有很大的影响。经水热处理后，其X射线衍射图（图2e～图2h）上已全部为一水软铝石的衍射峰，同时转相后氧化铝水合物中氧化钠含量也降到0.04%左右。但随着水热处理温度的进一步提高，当水热温度超过X6℃时，氧化钠含量又有所升高。因此，制备低钠一水软铝石的水热反应温度应控制在X4-X6℃之间。

图2 氢氧化铝经不同水热温度处理后样品的XRD图谱
（a—氢氧化铝原料；b—X1℃×4h；c—X2℃×4h；d—X3℃×2h；e—X4℃×2h；
f—X5℃×2h；g—X6℃×2h；h—X7℃×2h）
2.2 水热时间对脱钠效果的影响
实验条件为：将氢氧化铝微粉与纯水配制成一定固含的浆体，之后将浆体移入5L高压釜，从室温开始程序升温分别在水热时间为0、1、2、3、4、5、6h，升温速率为2℃/分钟，水热反应温度为X℃时通过取样口带压取样。得到的滤液采用电导率仪检测电导率(检测温度13.8℃)，滤饼则用热纯水洗涤至洗水pH值为中性，在烘箱中于120℃干燥后，取样分析灼减、Na2O含量和X射线物相分析，实验结果如表1所示。
表1反应时间对水热后氧化铝水合物氧化钠含量的影响
样品编号
水热时间，h
滤液电导率
XRD物相
灼减,%
Na2O,%
HTAH-200-0
0
434
G+ B(微量)
32.29
0.087
HTAH-200-1
1
631
G+B
/
0.067
HTAH-200-2
2
750
B
17.16
0.0047
HTAH-200-3
3
798
B
/
/
HTAH-200-4
4
838
B
17.01
0.0012
HTAH-200-5
5
882
B
17.00
0.0027

从表1中数据可以看出：水热反应时间对转相后一水软铝石中氧化钠含量有一定影响，随着水热处理时间的延长，反应后得到的滤液电导率不断增大，而干燥后一水软铝石粉体中的氧化钠杂质含量逐渐降低。这是因为：经水热处理，原来氢氧化铝晶格不断解体，一水软铝石晶体不断形成，同时氢氧化铝晶格中的氧化钠等可溶性杂质随之不断进入水相。随着水热处理时间的延长，新生成的一水软铝石晶体不断生长完整，其表面吸附的氧化钠等杂质也更少。
2.3添加剂等对一水软铝石杂质含量及颗粒形貌的影响
（1）电解质添加剂对水热转相后一水软铝石中氧化钠含量影响
在氢氧化铝与水的混合浆体中按一定比例加入添加剂，在高压釜中以3℃/分的升温速率从室温升温到试验所需温度，并在该温度下保温一定时间，反应结束后过滤并用热纯水洗涤水热后得到的一水软铝石滤饼，滤饼干燥后检测杂质Na2O的含量，试验结果如表2所示。水热反应条件：水热温度X℃，水热时间Y小时。
表2 电解质添加量对一水软铝石中杂质氧化钠含量的影响
样品编号
酸式盐添加量,%
Na2O含量,%
HTAH-21040
0.0
0.036
HTAH-21045xsl
0.5
0.016
HTAH-210410xsl
1.0
0.0051
HTAH-210420xsl
2.0
0.0092
HTAH-210440xsl
4.0
0.0019

从表2中数据可以看出:水热处理过程中加入添加剂后，氢氧化铝水热转相后生成的一水软铝石中氧化钠含量大幅度降低，不加添加剂时，水热后得到的一水软铝石中Na2O含量降到0.036%，而加入1%的添加剂后，杂质Na2O含量降到0.01%以下。
（2）成核剂对水热转相后一水软铝石形貌的影响
根据前人的研究资料，氢氧化铝水热转相过程存在溶解、结晶析出两个主要历程。根据结晶化学和物理化学原理，晶核的存在有利于克服新相生成的动力学障碍，在过饱和溶液中，更容易通过异相成核的形式析出晶体。在湿法反应过程中，晶核的存在将降低新相生成时的成核能，有利于新相的生成，同时成核剂的种类及其用量也将影响新生成相的形貌和氧化钠杂质的含量。图3为不同成核剂及其添加量时水热转相后一水软铝石的显微镜照片。水热反应条件：水热温度X7℃，水热时间Y7小时，固含为400g/L。不同晶种添加方式时水热制备一水软铝石的粒度分析结果如表4所示。
从图3可以看出：未添加成核剂时，一水软铝石为菱形（图3a），晶粒度较粗大；而添加成核剂后，水热后的一水软铝石原晶粒度细小且均匀（图3b、c），但当成核剂的添加量过大时，原晶粒度过于细小，颗粒团聚较为严重（图3d）。

b
a
a

d
c

图3 不同成核剂及其添加量时水热转相后一水软铝石的显微镜照片
a-空白,×10000；b- 1%的铝盐X，×10000
c-1%PB,×10000；d- 10% PB，×10000
表4 不同晶种添加方式时水热制备一水软铝石的粒度分布
样品编号
晶种添加量
酸式电解质添加量
粒度分布
D10,μm
D50,μm
D90,μm
D99,μm
HTAH-2201BL5
5%
1.0% XSL
0.64
2.18
9.65
21.11
HTAH-2201BL10
10%
1.0%XSL
0.59
1.83
6.63
20.04
HTAH-2202XZB5
5%
1.0%XSL
0.43
1.18
5.93
20.95
HTAH-2202ZB5
5%
1.5% XS
0.46
1.07
3.44
19.69
OL-104(超细AH)

0.6
2.01
4.37
20.16
表4的激光粒度分析结果表明：在加入复合晶种的条件下水热处理冶金级氢氧化铝,可以制备出粒度细小且分布均匀的超细一水软铝石微粉。
2.4低钠超细一水软铝石的工业生产
根据实验室研究结果，得到低钠超细一水软铝石制备优化工艺，并进行了工业扩大试验和工业生产。采用氧化铝试验厂一套管道化溶出装置，对设备进行适当改造后，用于浆体流量为10m3/h的氢氧化铝水热生产低钠细晶薄水铝石，经进一步球磨后得到超细一水软铝石。浆体固含约为200g/L，水热反应温度为X℃，浆体在高温段停留时间为Y小时。水热反应后浆体通过闪蒸罐降温降压，余热用来加热氢氧化铝水基浆体，闪蒸后浆体进入成品槽，之后采用真空带式过滤机对浆体进行液固分离，滤饼用洗水淋洗二次。表5为不同批次产品的化学成分分析结果，图4为产品的颗粒扫描电镜照片，图5为球磨后产品的激光粒度分布图。
表5工业扩试产品的化学成分分析
编号
SiO2
Fe2O3
Na2O
K2O
备注
CP0304
0.045
0.023
0.037
0.008
大仓存放产品
CP0607
0.042
0.025
0.037
0.0011
新生产产品
CP0809
0.035
0.025
0.055
0.0051
CP1112
0.039
0.024
0.048
<0.001
CP1113
0.037
0.014
0.033
<0.001
从表5的分析结果可以看出：在工业生产条件下，采用水热处理制备的薄水铝石，硅和铁的化学成分变化不大，但氧化钠含量显著降低，可降至0.04%左右。从图4和图5可以看出：通过控制生产条件，采用工业氢氧化铝粗粉和微粉均可生产出低钠超细的一水软铝石。
b
a
c

图4 氢氧化铝粗粉和微粉水热法生产一水软铝石的电子显微镜照片
a：水热处理氢氧化铝粗粉；b：水热处理氢氧化铝微粉

图5 工业氢氧化铝粗粉水热法生产一水软铝石的激光粒度分布图
2.5 一水软铝石耐热阻燃剂应用性能评价
根据热力学数据（采用25℃生成焓数据），通过计算得到一水软铝石的吸收热为922.83 kJ/mol，和氢氧化铝一样，薄水铝石在受热分解过程中会大量吸热，热分解过程放出的水蒸汽可以稀释可燃性气体，产生的氧化铝固体可以阻止延缓燃烧速率，因此一水软铝石可以作为耐热阻燃剂，应用于需承受较高加工温度的无卤覆铜板、工程塑料等。
表6为德国马丁公司生产的氢氧化镁、氢氧化铝阻燃剂与国内生产的氢氧化铝、一水软铝石的主要理化性能指标比较。

9

表6 无机阻燃剂的理化性能对比
样品名称
白度,%
pH(室温30%浆料)
折光率
DOP吸油率,ml/100g
松装密度（g/cm3）
郑研院一水铝石
98.30
9.66
1.66
37.83
0.5527
马丁氢氧化镁H51V
97.79
10.21
1.72
47.97
0.4645
马丁氢氧化铝(104LE)
96.74
8.89
1.57
42.29
0.3753
中铝A分公司超细AH
98.35
9.42
1.57
56.18
0.3030
从表6知，采用工业普通氢氧化铝水热后生产的一水软铝石，其白度大幅度提高，氢氧化铝原料白度为82%，水热后产品白度可达到92%以上。由于水热后一水软铝石晶体结晶更加完整，共吸油率较其它产品均低，可有效提高产品的填充性能。

b
a

c

图6 超细氢氧化铝、一水软铝石及氢氧化镁的差热分析图谱（升温速率10℃/分）
a：超细氢氧化铝；b：一水软铝石微粉 c：马丁氢氧化镁
根据图6的差热分析图谱：超细氢氧化铝的初始热分解温度为253℃，吸热峰约为300℃；一水软铝石具有较高的初始分解温度，差热分析检测其初始热分解温度为486℃，吸热峰为535℃，氢氧化镁的初始热分解温度高为3898℃，吸热峰为426℃。因此，一水软铝石具有更高的加工温度，可以提高橡塑制品的挤塑速率，提高成品率。
我们制取的超细一水软铝石在浙江某有机高分子材料公司进行了应用评价，并与国内A公司、B公司生产的超细氢氧化铝进行了对比试验，每100树脂添加150份超细氢氧化铝或薄水铝石，结果如表7所示。
表7阻燃剂用超细氢氧化铝及低钠薄水铝石应用性能检测
性 能
A公司超细氢氧化铝
B公司超细氢氧化铝
低钠薄水铝石
抗张强度,MPa
9.9
10.0
20.1
断裂伸长率,%
180
180
30
比重，g/cm3
1.46
1.47
1.57
电阻率（Ω·cm,20℃）
7.3×1014
1.1×1015
5.5×1015
氧指数
29.3
30.3
29.3
从表7中数据可以看出：每100树脂中添加150份超细氢氧化铝或薄水铝石后，其氧指数都可达到29以上，为难燃级，说明薄水铝石与氢氧化铝一样可达到较好的阻燃效果。从材料的力学性能来看，添加薄水铝石后材料的抗张强度极高，为添加超细氢氧化铝填料后的2倍，但其断裂伸长率很小，添加氢氧化铝时断裂伸长率可达到180%，而添加薄水铝石时中只有30%，出现这种情况的原因与添加氧化铝水合物的颗粒形貌不同引起。从图6氢氧化铝和薄水铝石的电镜照片来看，填充的氢氧化铝为颗粒状，因此具有很好的流动性，复合材料具有较好的伸长率；而此次应用试验填充的的薄水铝石为短纤维状，具有很好的抗张强度，但影响复合材料的断裂伸长率。由于国内生产的超细氢氧化铝氧化钠含量较高(0.25%左右)，而氢氧化铝水热法制备的薄水铝石氧化钠含量低（约0.025%），添加氢氧化铝或薄水铝石后复合材料的电阻率也不同，添加低钠薄水铝石后产品具有很高的电阻率，可以有效提高材料的电绝缘性。
a
b

图7 氢氧化铝和薄水铝石的电镜照片
a：A公司的超细氢氧化铝；b：一水软铝石
3 结论
以工业氢氧化铝为原料，通过水热法制备了低钠超细一水软铝石，主要研究了温度、时间、成核剂及添加量等对一水软铝石中杂质氧化钠含量及颗粒形貌的影响，开发了水热法制备低钠超细一水软铝石生产技术，并进行了工业生产。
通过理化性能检测，生产的一水软铝石产品具有低的有害杂质含量，高的热分解温度和良好的阻燃性能，可以作为阻燃填料代替氢氧化铝和氢氧化镁应用于需承受较高加工温度的有机材料领域。
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