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实验27丙酮碘化反应动力学
一、目的
①用改变初始浓度法測定丙酮碘化反应的级数。
②用分光光度法测定丙酮碘化反应的速率常数及活化能。
③进一步掌握分光光度计的使用方法。
二、基本原理
酸催化的丙鲖碘化反应是一个复杂反应，初始阶段反应为
(Ⅱ,140)
该反应能不断产生H+，它反过来又起催化作用,故是一个自动催化反应。其速率方程可表示为
(Ⅱ,141)
式中 、、 、 、反应速率、碘化丙酮、丙酮、供及盐酸的浓度(mol·L-1)
k----速率常数；
p、q、r----丙酮、碘和氢离子的反应级数。
反应速率、速率常数以及反应级数均可由实验测定。
实验证实在本实验条件(酸的浓度较低）下,丙酮碘化反应对碘是零级反应，即q为零。
在丙酮和酸大大过量的情况下，可用少量的碘来控制反应进度。这样，当碘完全消耗 前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。由于反应速率与碘的浓度无关(除非在很高的酸度 下〉，因而直到全部碘消耗完以前，反应速率为一常数。若以 表示丙酮和酸的初始 浓度,则有
(Ⅱ,142)
由式（II，142）可见,若能测得反应进程中不同时刻t时碘的浓度以对I作图应 为一直线，直线的斜率就是反应速率。
由于反应并不停留在一元碘化丙酮上,还会继续反应下去,故采用初始速率法,测量开始一段的反应速率。
为了确定反应级数p,至少需进行两次实验，用脚注数字分别表示各次实验。当丙酮初始浓度不同，而碘离子、氢离子初始浓度分别相同时，即
则有

(Ⅱ,143)
同理，当丙酮、碘的初始浓度分别相同,而酸的浓度不同时，即 可得出

（Ⅱ.144)

又 ,则有

（Ⅱ.145)
因此，如能测出各次实验的反应速率，在在u、w、x为已知的情况下，就可由以上 （ II 143）~（II 145）确定反应级数p、r、q。
反应体系中除碘以外，其余各物质在可见光区均无明显吸收，因此可用分光光度法直接观察碘浓度的变化。碘的最大吸收波长虽然在紫外区，但在可见光区仍有较强的吸收。 光度测定可由72型(或721型）分光光度计完成。
由比尔定律知，对于指定波长的入射光，入射光强出射光强以及碘浓度间有以下关系式

（Ⅱ.145)

式中-样品池的光径长度；
取10为底的对数时的吸收速率。
可由测定已知浓度碘液的透光率求的。
由式（Ⅱ.142) 、（Ⅱ.146)可得
（Ⅱ.147)
式中 、——时间、时体系的透光率；
可由测定反应体系在不同时刻的透光率,以
对作图所得直线的斜率求得，如以m表示此斜率则
（Ⅱ.148)
故式（Ⅱ.143) （Ⅱ.144 ）（Ⅱ.145）可化为
（Ⅱ.149)
（Ⅱ.150)
（Ⅱ.151)
由式（Ⅱ.142) （Ⅱ.147)可得

即
或 （Ⅱ.152)

如果能测得两个温度下的反应速率与，据阿伦尼乌斯方程可以估算反应的活化能
（Ⅱ.153)
对于复杂反应，当知道反应速率方程的具体形式后，就有可能对反应机理做出某些推测。
三、仪器与试剂
带恒温装置的72型分光光度计1台，超级恒温槽1台,停表1块,容量瓶（50mL ）7 个,移液管（5、10 mL）各3支。

0.01mol·L-1标准碘溶液(含质量分数为2%KI), 1 mol·L-1标准HCl溶液，2 mol·L-1标准丙酮溶液(此三种溶液均用A.R试剂配制，均需准确标定〉。
四、搡作步骤
①将分光光度计波长调到500nm处,然后将恒温用的恒温夹套接恒温槽输出的恒温水〈恒温夹套见图II -75〉，并 放人暗箱中。把恒温槽调到25℃。
②将装有蒸馏水的比色皿〈光径长为2.0cm〉放到恒温夹套内,将光路闸门放在“黑”点处，将微电计电源开关旋到 “开”处,调节零位调节器,将光点准确调到透光率标尺的零点，然后闹门放在 “红”点处,调节光量调节器,使微电计光点处于透光率“100”的位置上。反复调整“0”点和“100”点。
③求值。在50ml吐容量瓶中配制0.001 mol·L-1 碘溶液。用少量的碘溶液洗比色皿2次,再注入0.001 mol·L-1 碘溶液，测其透光率更换碘溶液再重复測定二次，取其平均值，求值。
④丙酮碘化反应的速率常数的测定。用移液管分别吸取0.01 mol·L-1 标准碘溶液 10、10、10、5ml，注人已编号(1〜4号)的4只干净的50ml容量瓶中，另取一支移液管分别向1~4号容量瓶内加入1 mol·L-1标准HCl溶液5、5、10、5ml（注意依瓶号顺序），再分别注人适量的蒸馏水，盖上瓶盖，置于恒温槽中恒温。再取50ml干净的容量瓶，取少量 2 mol·L-1 标准丙酮溶液清洗2次，然后注入约50ml标准丙酮溶液，置于恒温槽中恒温。 再取50ml干净的容量瓶，装满蒸馏水，置于恒温槽中恒温。
待达到恒温后(恒温时间不能少于10 min)，用移液管取已恒温的丙酮溶液10ml，迅速加人1号容量瓶,当丙酮溶液加到一半时开动停表计时。用已恒温的蒸馏水将此混合液稀释至刻度，迅速摇匀,用此混合溶液将干净的比色皿清洗多次,然后把此溶液注人比色皿(上述操作要迅速进行〉，测定不同时间的透光率。每隔2min测定透光率1次,直到取得10 ~ 12个数据为止。如果透光率变化较大，则改为每隔1min记录1次。在测定过程中用蒸馏水多次校正透光率“0”点和“100”点。
然后用移液管分别取5、10、10ml的标准丙酮溶液(已恒温的〉，分别注人2、3、4号容量瓶，用上述方法分别测定不同浓度的溶液在不同时间的透光率。 上述溶液的配制如表II 二7所示。
在35℃下,重复上述实验。但在35℃下测定改为每隔1min记录1次透光率
表 I .27
容量瓶号
标准碘溶液ml
标准HCl溶液ml
标准丙酮溶液ml
蒸馏水 ml
1号
10
5
10
25
2号
10
5
5
30
3号
10
10
10
20
4号
5
5
10
30
注意事项：
①碘液见光分解，所以从溶液配制到测量应尽量迅速。
②因只测定反应开始一段时间的透光率,故反应液混合后应迅速进行测定。
③计算时要用到丙酮和酸溶液的初始浓度，因此实验中所用的丙銅及酸溶液的浓度一定要配准。
④温度对实验果影响很大，应把反应温度准确控制在鄉雖的±0.1℃代范围之内。
五、数据处理
①求值。将测得数据填于表II.28，并用式（Ⅱ.146)计算值。

表II.28
透光率
平均值

① ② ③

②混合溶液的时间-透光率（表II.29）
恒温温度：
表II.29

1号
时间/min

2号
时间/min

3号
时间/min

4号
时间/min

③混合溶液的丙酮、盐酸、碘的初始浓度（表II.30）
表II.30
容量瓶号
mol·L-1
mol·L-1
mol·L-1
1号
2号
3号
4号

④用表II.29中数据，以对作图，求出斜率m。
⑤用式（Ⅱ.149)～（Ⅱ.151)计算反应级数p、r和q。
⑥用式（Ⅱ.152)计算各次实验的。
⑦利用25℃、35℃的计算丙酮碘化反应的活化能
⑧文献值
a. ,,。
b. 反应速率常数（表II.31）
表II.31

t/℃
0 25 27 35
0.115 2.86 3.60 8.80
0.69 1.72 2.16 5.28

③活化能。
六、讨论
①根据动力学实验结果可对丙酮碘化这一复杂反应机理作如下推测
k1
k-1
（Ⅱ.154)
( A) (B)
K2
k-2
（Ⅱ.155)
(B) ( A)
（Ⅱ.156)
（D） (E)
因为丙酮是很弱的碱，所以方程（Ⅱ.155)生成的中间体B很少，故有
（Ⅱ.157)
烯醇式D和产物E的反应速率方程是
（Ⅱ.158)
（Ⅱ.159)
合并（Ⅱ.157)、（Ⅱ.158)（、Ⅱ.159)三式，并应用稳定态条件，令，得到
（Ⅱ.160)
若烯醇式D与碘的反应速率比烯醇式D与氢离子的反应速率大得多，即则式（Ⅱ.160)可取以下简单的形式
（Ⅱ.161)
令，则式（Ⅱ.161)表示为
（Ⅱ.162)
式（Ⅱ.162)与实验测得结果完全一致，因此上机理可能是正确的。
②有的教科书以溴水为反应物，但于溴的挥发性和毒性,所以一般多选用碘进行 丙酮卤化反应动力学的測定。
七、思考题
①在本实验中，将丙酮溶液加人含有碘、盐酸的容量瓶时,并不立即开始计时,而注入比色皿时才开始计时,这样做是否可以？为什么？
②本实验中,将丙酮和酸的浓度视为常数，而实际上是变化的。能否估计出这样能 给反应速率常数测量值带来多大误差？
③若本实验中原始碘浓度不准确,对实验结果是否有影响？为什么？
④影响本实验结果精确度的主要因素有哪些？
八、参考文献

1东北师范大学等编.物理化学实验，第2版.北京：高等教育出版社，1998
2何玉萼等编.物理化学实验.成都：四川大学出版社，1993
3复旦大学等编‘物理化学实验.第2版.北京：高等教育出版社，1993

九、附录72型光电分光光度计
1.原理和构造
在光的激发下，物质中的原子和分子往往与光相互作用产生对光的吸收效应。实验证明,对一定波长的光，不同物质有不同的吸收能力。Beer定律指出,对一定波长的光，溶液中某一物质的浓度与该物质对光的吸收能力互成比例，用数学形式表达为

或
所以
式中
-单色光波长为时的消光值,又称光密度;
入射光的强度；
透射光的强度；
透光率；
吸收系数，又称消光系数，与吸收光的物质的性质有关；
溶液浓度;
溶液层的厚度。
从上式可以看出，当入射光的吸收系数 和溶液厚度不变时，透光率随溶液浓而变化。因此把透过溶液的光线通过测光机构中的光电转换器,将光能转换为电能就可以在測光机构的指示器上读出相应的透光率或光密度，从而推算出溶液的浓度。
72型光电分光光度计就是根据以上理论 设计制造的,可在可见光范围内作分光光度 分析法应用。

该仪器的光路系统如图11.76所示。钨丝灯泡作为光源1，通过光狭缝2由反射镜3反射，经透镜4成平行光，进入棱镜5色散成各种波长的单色光，由可转动的反射镜6反射，其中一束光通过透镜7而聚光与狭缝8获得单色光，经比色皿9与光量调节器10到光电池11产生的电流由微电计12得到光的强弱讯号，从而可以测得溶液中吸光物质的透光率或光密度值。
使用方法
①在仪器未接通电源前，应先检査供电电源与仪器标注电压是否相符,然后再接通电源。
②把单色光器的光路闸门拨到“黑”点位置，打开微电计的开关，指示光点即出现在|标尺上，用零位调节器将光点准确调到透光率标尺的“0”位上。
③打开稳压器及单色光器的电源开关,把光路闸门拨到“红”点上，按顺时针方向调节光量调节器，使微电计的指示光点达到标尺上限附近。10min后,待硒光电池趋于稳定|后再开始使用仪器。
④将光路闸门重新拨到“黑”点位置，再一次校正微电计的指示光点于“0”位，立即打开光路闸门。
⑤打开比色皿暗箱盖取出比色皿架，将4只比色皿中的1只装入空白溶液或蒸馏水,其余3只装未知溶液，把已放入比色皿的比色皿架重新放入暗箱内，正确地放置于定位装置上，盖好暗箱盖。为了便于工作，装空白溶液或蒸馏水的比色皿应放在比色皿架的|第一格内，以便在光源打开时,空白溶液即正对在光路上。
⑥用波长调节器调至所需波长,轻轻旋动光量调节器，把指示光存准确地调于透光率“100”的读数上(此时空白溶液正在光路上〉。
⑦上项操作完成后,将比色皿定位装置的拉杆轻轻拉出一格,使第二格比色皿内的未知溶液进入光路，此时微电计标尺上所指的读数即为该溶液的透光率或光密度。然后按同法測定另两个未知液。
⑧为了选择测定某一溶液所需的波长,可用不同的波长作该溶液的吸收光谱曲线，从曲线上选择最合适的波长(一般采用吸收度最大的波长)来进行这一溶液的测定工作 。
⑨用本仪器进行比色分析时，可先配制一系列浓度的标准溶液，测出它们的光密度，以浓度为横坐标,光密度为纵坐标,绘成该溶液的标准曲线。这样,在进行未知溶液的多次定时,非常方便。
⑩仪器使用时,应常关闭光路闸门来核对微电计的“0”点位置。、
⑪测定时，应尽量在光密度值为0.1 ~0.65的范围内进行，这样可以得到较高的准确度。 |

3，注窻事项
①在被测溶液的色度不太强的情况下，尽量采用较低的单色光器光源电压〈5.5v〉 这样可以延长光源灯泡的使用寿命。
②仪器的连续使用时间不应超过2 h。若需继续使用，最好间歇30 min后再继续使用。
③每次使用比色皿完毕后,应用蒸馏水洗净擦干，存放于比色皿的盒子内。擦拭比色皿透光面,需用细软而又吸水的绒布或镜头纸，切忌用其他的布或纸，以免影响它的透光率。