封闭型异氰酸酯树脂化学.pdf

现代涂料与涂装!#$!专论与综述封闭型异氰酸酯树脂化学童身毅（武汉化工学院化工系，%$&$）摘要介绍了封闭型异氰酸酯树脂化学，包括封闭剂类型、化学结构以及解封温度与性能。关键词聚氨酯封闭异氰酸酯聚氨酯化学分类号()$#*+,-./01234*3*-,+5/6!.6/.34!3!,+-/,7+,75.+,-/.,7.06234$3$/.,7-6.+,#656$,/.,7-+.+/5,7,-6.3%$#前言在我国涂料产品结构中，聚氨酯树脂漆发展最快，产量在合成树脂漆中仅次于醇酸树脂漆，*88)年以来，连续保持*39:;以上的生产量，约占我国涂料总产量的*?。随着涂料科学的发展，对于聚氨酯的化学结构与涂料性能之间复杂关系的新认识，明显地改进了聚氨酯技术及其产品，聚氨酯的应用正在不断扩大。特别是减少/-的法规要求愈来愈严格，水性聚氨酯分散体涂料已成为令人注目的产品之一，其性能有可能超越传统的溶剂型聚氨酯涂料!?。最近，对于聚氨酯化学特别是封闭型聚氨酯化学、机理和应用，A#BCD3E 和 F#BCD3E 做了详细（列有将近!篇文献）和极有意义的综述$G%?。本文主要就近几年来国内外发表的有关介绍封闭型异氰酸酯树脂化学的文献，结合自己的教学与科研经验作一个简要评述。参考文献请阅读原文。近!年来，用封闭型异氰酸酯制作单包装（HIJK;D3;LJ，*M）聚氨酯涂料，尤其是水性聚氨酯涂料和粉末涂料方面愈来愈引起涂料界的兴趣。各种新的封闭剂已经商品化，其用途已得到开发。能通过很多方法将异氰酸酯基团（,-/）封闭起来。用 6.表示封闭剂，封闭后的异氰酸酯+,.-/6 与含活性氢的亲核试剂（,7.）反应0如交联固化时2，先要解封释放出封闭剂（6.），通常可有两种机理，即消除 4 加成机理 012 和加成 4 消除机理062：得到的封闭型异氰酸酯可以是氨基甲酸酯结构，也可以是非氨基甲酸酯结构。封闭剂的分子结构，特别是封闭基团的结构将对解封的温度和涂料固化速率有很大的影响。研究封闭基的结构与封闭异氰酸酯活性之间的相互关系，对于选择合适的封闭剂和开发性能优良的单包装聚氨酯涂料很有实际意义。$封闭剂的类型$%#酚类、吡啶酚类与巯基吡啶类酚类化合物很容易与异氰酸酯基团反应，得到相应的氨基甲酸酯，是一种常用的封闭剂，与醇类相比，反应速率慢得多，但是解封温度也低些。苯环上的取代基的位置与性质将影响其解封温度和速率。不同的吸电子基团对位取代的酚所封闭的异氰酸酯，解封速率顺序为：K 4,/!N K 4 6O N K 4-P N K 4 Q N.N K 4 RJ邻甲酚的解封速率要比对甲酚快，原因是邻位的立体阻碍使其容易解封。但是，!G)4 二甲基酚的解封温度却很高，被解释为!个甲基的推电子效应超过了立体阻碍。当用不同取代基的苯酚封闭的.AS，在*!T与!#$现代涂料与涂装!专论与综述含$个端氨基的聚氧丙烯反应，发生交联，发现凝胶化的时间与苯酚的取代基有关，顺序如下：!%叔丁基&%叔丁基&!%甲基&%甲基&$%甲基()&*+,)&%-.!邻或对羟基苯甲酸酯可用作封闭剂，并有较低的固化温度。有专利报道，对羟基苯甲酸甲酯封闭的/*0/已用于粉末涂料中。作为封闭剂的还有对羟基苯甲酸苯酯和羟基苯甲酸!%乙基己酯。酚醛树脂也可用来作封闭剂，据报道，相对分子质量低的对甲酚甲醛树脂作封闭剂用于聚氨酯的模压材料，酚醛萜烯树脂封闭的聚氨酯用于密封材料。设计多功能封闭剂是十分有意义的。例如，!%二甲胺基甲基苯酚与)0/异氰脲酸酯反应得到封闭的异氰酸酯，它可以制成胺盐得到水分散体。二甲胺基甲基壬基酚不但可作为封闭剂，而且可促进光引发反应，因此被用于丙烯酸光固化涂料中。二对羟基苯基乙酸 1 2%).34)5!3)3.)6 用作 70/的封闭剂时8由于3.)能同环氧基团反应8 与!%乙氧基乙醇并用8 制备环氧涂料。与苯酚封闭的异氰酸酯比较，!%吡啶酚封闭的异氰酸酯有较快的固化速率，可以在 99:，!;:，!;=。原因是吡啶酚中的氮进一步降低了封闭基的解封温度。还有一个优点，利用吡啶基的碱性使其成盐，制得水溶性的封闭型异氰酸酯。已有专利报道，在水性涂料中使用$%羟基吡啶和?%羟基喹啉作封闭剂。此外，苯硫酚和!%巯基吡啶也用于异氰酸酯的封闭剂，与苯酚比较，更容易同多胺类反应。#$#醇类、硫醇类及其他羟基试剂很多醇已被用于异氰酸酯的封闭剂，一般解封温度比较高，但也有例外，三卤乙醇的解封速率要快得多。有报道，与正丁醇封闭的苯基异氰酸酯比较，用三氟乙醇（3$3)!.)）和三氯乙醇（33A$3)!.)）封闭剂的解封速率几乎要快!个数量级。醇类封闭的异氰酸酯活性低，在水性涂料中有极好的稳定性。如在环氧涂料中，广泛使用醇类（如!%乙基己醇）封闭的异氰酸酯，稳定性是主要原因。烷醇的碳原子数对其解封速率有影响，辛醇%9 和辛醇%!封闭的苯基异氰酸酯的解封速率要比正丁醇慢些，原因可能是前者的挥发性差。据报道呋喃醇和环己醇也可用作封闭剂。叔醇（如叔丁醇）封闭的氨基甲酸酯的稳定性差，热分解时常发生下列反应，得到烯类、二氧化碳和胺类化合物：因此，利用上述反应，叔醇封闭的氨基甲酸酯用作环氧树脂或含环氧基的酚醛树脂的固化剂，而伯醇和仲醇封闭的异氰酸酯不同，解封时得到游离的异氰酸酯基团。其他的羟基化合物，如乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚和!%乙基己氧基乙醇等已用作封闭剂，与一般醇比较，有可能具有较低的解封温度。-8-取代的羟基乙酰胺如-8-%二丁基羟基乙酰胺，与!%乙基己醇比较，解封温度较低，可用作封闭剂制作环氧涂料。用作异氰酸酯封闭剂的还有-%羟基琥珀酰亚胺（-%+BCDEFBGHII=;CJ）、-%吗啉代乙醇（-%;EDK+EA=EJL+M=EA）、!8!%二甲基%98$%二氧戊环%甲醇（!8!%C;JL+BA%98$%CEFEAM=J%;JL+M=EA）、$%唑烷乙醇 2$%EFMNEAOCS 倍，其反应如下：封闭剂的解封温度与肟取代基的立体效应有关。#$%酰胺、内酰胺和酰亚胺酰胺类作封闭剂的有乙酰苯胺、-%甲基乙酰胺，其解封温度较低，原因是解封反应中能形成六元环的中间体。乙酰苯胺封闭的)0/的解封温度为 9:，口恶3.3)$3)$.$-)-)!3.!UU3)$3)$3)$,)-,)苯硫酚!%巯基吡啶U.$).-)!).-V!V9V!V9.UV).-3.$3-V)-现代涂料与涂装!#$!封闭剂解封温度%&()*+$!己内酰胺+,-./甲基乙酰胺+$#环丁酰亚胺+$乙酰苯胺+表#几种酰胺类封闭剂的解封温度而用()*封闭剂的解封温度为+$&，用./甲基乙酰胺封闭剂的解封温度也为+$&。己内酰胺是广泛应用的封闭剂，特别是在粉末涂料中。与肟类比较，封闭基的解封温度高些。类似的吡咯烷酮同样有较高的解封温度。具有较高解封温度的封闭剂在某些应用中是很需要的，如用吡咯烷酮封闭的间/异丙基苯甲基异氰酸酯 0123 用于聚氨酯橡胶中，在加工时可防止早期硫化。据报道，4/甲基/!/哌啶酮封闭剂的解封温度为+5 6+,&，解封时间为$789，而相同情况下，用己内酰胺封闭剂的解封温度要高于+4&。各种酰亚胺类化合物可作为封闭剂，几种封闭剂的解封温度见表+，与()*比较，己内酰胺解封温度最高。上述封闭基异氰酸酯的结构式如下，并按解封温度由高至低排列：$%咪唑、脒及相关化合物咪唑类封闭剂有!/甲基咪唑、!/乙基 5/甲基咪唑，其封闭的二异氰酸酯用于环氧双氰胺涂料中，制作单包装成品。!/异丙基咪唑封闭的:;2 异氰脲酸酯%多元醇树脂用磷酸处理后可成为水溶性的。脒结构的化合物如嘧啶、胍 也可用作封闭剂。在环氧树脂应用中有!?5/二甲基咪唑啉、5/甲基咪唑啉、!/苯基咪唑啉和 5/甲基/!/苯基咪唑啉等封闭的 2;2。$&吡唑和三唑类由于吡唑和三唑类化合物结构中含有氮，在封闭基解封时能与.=*基团形成五元环中间体，从而降低了这类化合物封闭基的解封温度。具有以下结构的$?,/二甲基吡唑0A3和+?!?5/三唑0B3用于封闭剂?不但解封温度低?而与肟类相比不易黄变且毒性低C在吡唑环上的不同取代基对封闭基的解封速率的影响，与苯酚的情况相反，封闭的:;2 与多胺反应的速率有以下的顺序：$?,/二甲基吡唑 D$/甲基吡唑 D吡唑苯并三氮唑用于;2 的封闭剂，与己内酰胺比较，解封温度较高，但可与氨基树脂交联剂并用。$胺类伯胺一般不能作封闭剂，一方面伯胺与异氰酸酯反应很快，并难以解封，另一方面因伯胺与/.=*基团反应得到的是一种对称的脲结构，解封反应时可能有以下两种方式，有可能形成挥发性的低分子的异氰酸酯，反应式如下：仲胺可用作封闭剂。已有专利报道，!?!?4?4/四甲基哌啶、5/0二甲氨基3/!?!?4?4/四甲基哌啶和!?!?4?4/四甲基/5/哌啶酮等位阻胺类作为封闭剂用于粉末涂料，双 0!?!?4?4/四甲基哌啶基3 胺最佳，烘烤后留在漆膜中有助于提高其耐紫外线性。其他的胺类化合物如二丁胺、二异丙胺、./异丙基环己胺、./甲基己胺、双环己胺、哌啶、!?4/二甲基哌啶和二 0$?,?,/三甲基环己基3 胺等也可作为封闭剂。$(活性亚甲基化合物很多活性亚甲基化合物可用作封闭剂，但与其他封闭剂不同的是，封闭后的异氰酸酯与羟基反应时得到的不是聚氨酯而是一般的酯，如.=*基与丙二酸乙酯封闭反应如式0A3。当封闭后的异氰酸酯与羟基反应时，发生类似的酯交换反应，如式0B3。丙二酸二乙酯封闭的异氰酸酯与多元醇交联温度为+&，低于甲乙酮肟封闭剂，但得到的基料黏度较高，而丙二酸（叔丁基甲基）酯与多元醇可在+6!&交联。专论与综述:.=*.E*=:$.:E=*.=:!:E*.=*.=:$:E.=*.*0A30B30=30;3.:=:$=:$0A3.0B3:.:E!=$+!+E+E+.:!FE!.=*E+.=*E!.:!F.:*$!#$现代涂料与涂装!用丙二酸酯封闭的聚氨酯涂料有一个明显的优点：既有很好的贮存稳定性又能低温固化。如在溶剂中加入部分一元醇，因与多元醇相比与%&有较快的反应速率，可避免交联，当一元醇挥发后可得到交联漆膜。同时有足够的水解稳定性，可用于单包装的水性涂料中，还能同氨基树脂反应。丙二酸异亚丙酯（()*+,-.酸）可用于稳定的单包装涂料，也可在水性涂料中使用。此外，乙酰乙酸酯类也可用作封闭剂，并可与丙二酸酯类封闭剂混合使用，也可与甲乙酮肟并用。经研究的还有氰基乙酸酯类封闭剂。#$环二脲、碳化二亚胺和环脲基亚胺类封闭异氰酸酯的挥发性是值得注意的问题，研究表明用己内酰胺封闭的/01/有 23 的质量损失是由封闭剂挥发引起的，因此可利用异氰酸酯基团二聚反应得到环二脲类化合物来避免这个问题。例如，由!45 6 71/二聚体得到的环二脲化合物（-,)8+9:;)：涂料中有时还可用封闭剂如肟或己内酰胺将二聚体中的异氰酸酯基再封闭起来。脂肪族异氰酸酯二聚体具有更好的户外耐久性。?1/二聚时有相当部分的?1/转化为异氰脲酸酯，/01/由于!个%&基团的活性不同，有利于得到二聚体。这类化合物在粉末涂料中特别有意义，因为开环固化时不会产生挥发性的封闭剂，如/01/二聚体，游离的%&基团再与多元醇反应，/01/氨基甲酸酯二聚体的解离反应如下：/01/和?1/的混合物可以进行二聚，但其中部分得到?1/的三聚体，因而产物的平均官能度可能大于!，可提高漆膜的柔性。在催化剂存在下，如甲基膦氧化物，异氰酸酯可自聚得到碳化二亚胺（A,B:+99.9+)）和&!：碳化二亚胺类化合物能与羧酸反应得到酰脲，与醇形成异脲，与胺形成胍。因此，这类化合物可用作交联剂。环脲基亚胺（-,)8:;9.9;)）是由异氰酸酯与碳化二亚胺反应得到的：当受热时，环脲基亚胺分解为异氰酸酯和碳化二亚胺，前者可与羟基反应，后者能与羧基和羟基反应。#%&其他封闭剂其他封闭剂有%6苄氧基 6甲基丙烯酰胺即甲基丙烯酰基异羟肟酸苄酯CB);DE*.)8FA,E*:FE+,:GA.A8)HI用这 种 化合 物 封 闭的(1/的 解 封 速 率要 比(JK 快得多。亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或二者的混合物可与异氰酸酯反应得到一种二硫化物结构的水可溶的封闭异氰酸酯。!6 苯并唑酮和$4=6 苯并嗪!，5 6 二酮可作封闭剂，与?1/或(1/反应，得到的结构如下：其优点是解封时不会释放出挥发性化合物。专论与综述L$0口恶口恶6&?$&?!&?M&?$&?!&?&?&?!&?$%M?&?!&?$?&?&?!&?$%?!&?!&?$M&?!&?$&?!&?$&?!&?$?&?%&CNHCOH%&?$&%*%&?$&?$%&%&?$&%&?!?%L%?%L%?&%L?%&%?L&%&L%?$&%M&!%&!$ML!%&L&%L$&%LL%&L!现代涂料与涂装!#$!封闭剂类型封闭剂固化温度%&酚水杨酸甲酯(!对羟基苯甲酸甲酯$咪唑咪唑($肟甲乙酮肟)(*丙酮肟$()+,羟基亚胺+,羟基苯邻二甲酰亚胺-(-*+,羟基丁二酰亚胺.醇甲氧基丙醇-*(!乙基己醇/!戊醇!乳酸乙酯!内酰胺己内酰胺-*(!吡咯烷酮!*乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯/-*表#用不同封闭剂的$%&共聚物的固化温度!包囊粒子这是一种制备单包装聚氨酯涂料的特殊方法，即制备异氰酸酯的分散体，在贮存条件下，该分散体不溶于其他基料，当加热固化时，可被溶解，并释放出游离的异氰酸酯基团，与羟基聚合物反应。制备异氰酸酯分散体包囊粒子的方法很多。一种方法是在水中制备细小的异氰酸酯粒子分散体，粒子表面形成脲结构，将其过滤和干燥，再分散于涂料中。还有，将 012 的异氰脲酸酯分散于邻苯二甲酸二辛酯中，再加入少量的)3)4,二胺基,$3$4,二甲基二环己胺反应，得到直径约 !5 的粒子，可用于塑溶胶涂料中。012 二聚体与少量!3*,二甲基,!3*,己二胺分散于聚丙二醇中3 得到的分散体的稳定期超过$个月3 固化温度为!&。各种封闭剂比较目前关于封闭的异氰酸酯的专利、论文和摘要数以千计，企图作出比较和归纳是很困难的。但当限定某些条件时，还是可以从中得到一些普遍意义。如文献着重在同一体系中比较不同的封闭剂（见表）。6789:;?5;曾比较了使用不同封闭剂的 2AB共聚物与多羟基化合物的固化温度。2AB 共聚物的结构如下（式中 C 为封闭剂）：用不同封闭剂的 2AB 共聚物的固化温度见表!。D9E;和 F9 用红外光谱研究了不同封闭剂封闭的 5,异丙烯基苄基异氰酸酯（0B2）单体，观察!.E5,处+GH 峰与温度的关系，得到最初出现+GH的温度和快速出现+GH 的温度。其结果见表$。在试验中还有一个重要的发现，红外得到的BAIH 初始出现+GH 的温度为*&（见表$），而BAIH 封 闭 的 间,四 甲 基 二 甲 苯 撑 二 异 氰 酸 酯（0BJ12）用热重法（0KL）测定的解封温度为&。这二者结果的偏差说明，由于 BAIH 的挥发性低，在低于&时，0KL 法测定时不能显示出来。因而，当有羟基官能团单体存在时，在.(&就可发现聚合反应。同时还研究了含有 0B2 单体和丙烯酸羟乙酯单体的共聚物，在#*M 二月桂酸二丁基锡存在下的固化情况，固化时间为$5=N，用抗丁酮性得到最低固化温度，即自交联温度，列于表$。可以发现自交联温度与+GH 基团释放温度并不一致，但是与不同类型的封闭剂的解封温度高低是相符的，如肟类的交联温度最低，醇类最高。参考文献OP中国涂料工业协会，全国涂料工业信息中心编#中国涂料工业年鉴#QQ.(QQR，$(*O!P曼诺克 SD#超越溶剂型的尝试#亚太涂料杂志3!中文版T!-($O$PF=E;1#L#3 F=E;U#F#C:?EN=;5;NV E75=;XZW#Z?8Z7;=N HZ8N=E G?X=N8;3QQQ3$.T)R(-!O)PF=E;1#L#3 F=E;U#F#C:?E7V=;?EWNX7;222T YZX C#9;7;NV YY:=EX=?N;?_:?E7V=;?EWNX7;#Z?8Z7;=N HZ8N=E G?X=N8;3!3)T (R$收稿日期：!,.专论与综述封闭剂类型封闭剂温度%&初始出现+GH快速出现+GH自交联肟BAIH*.*a!丙酮肟*R环己酮肟.*内酰胺己内酰胺Q!*$+,羟基亚胺+,羟基丁二酰亚胺*)$醇甲醇*Q/)*正丁醇.*Q/)*正戊醇.*Q正己醇*-*丙二醇/R表!不同封闭剂封闭的&$的解封温度GS!GGS$GH!B7GSGS$GGS!GGH!AXHGS!#$RR#$R-GS!GS!SHCG+H#!*