填料粒度对石墨制品传导性能的影响.pdf

研 究 开 发 耐 火 材 料 N A IH U O C A IL IA O 2 0 0 2。3 6 l 4)1 9 0 1 9 3 影 响镁碳耐火材料表面 M g O致密层形成的因素 口 于景坤 刘承军 东北大学材料与冶金 学院沈 阳 1 1 0 0 0 4 摘要研究 了镁碳耐火材料中镁砂原料 的种类和 碳含量，渣剂的有无及碱度，炉 内气氛以及是否加铝 脱氧等因素对镁碳 耐火材料表 面 Mg O致 密层形成 的影响。结果表 明：(1)在 W(C)=1 0 2 o 范围 内，随着碳含量的降低，形成的 M g O致密层越 完整，且厚度增加；(2)M g(g)氧化形成 Mg O致 密层 的氧 是由熔渣通过 熔融金属提供的，凡是影响熔渣和 熔 融金属 中氧活度的因素，都会对 Mg O致密层 的形成 产生影响；(3)炉 内气氛对 Mg O致密层的形成没有 明显的影响；(4)与 电熔镁砂相比，使 用烧 结镁砂 为 原料时，耐火材料表 面更容易形成 M g O致密层。关键词镁碳耐火材料，Mg O致密层，影响 因素，耐 火材料表 面 近年来，为了提高转炉的使用寿命，我国大部 分钢铁企业普遍采用 了溅渣护炉技术，并 取得了较 明显的经济效益。所谓溅渣护炉，就是将部分熔渣和氧化镁 系耐 火材料通过氧枪射 出的气流喷射到转 炉炉衬耐 火 材料表面上，形成保护层，以降低冶炼过程中耐火 材料的侵蚀速 度。由于熔渣 与耐火材料 中的氧 化 镁和石墨具有截然不 同的润湿性，因此，溅渣 时耐 火材料的表 面状 态对于溅渣护炉 的效 果具有重 要 影响。一般来说，溅渣操作时，如果耐火材料的表 面组分为氧化镁，由于熔渣和氧化镁具有较好的润 湿性，喷溅到耐火材料表 面的熔渣很容易粘结到氧 化镁系耐火材料表面上并形成保护层。镁碳耐火材料在高温状态下使用时，由于其中 的 M g O和 c在热力学上是不能稳定共存的，将发 生氧化还原反应并生成金属镁蒸气(Mg(g)和一 氧化碳气体。由于转 炉 内的氧气 分压(或氧浓度)一般要高于耐火材料 内部的氧气分压，因此，由氧 化还原反应生成的 Mg(g)将 向耐火材料表面扩散。1 9 0 fl u o C Iu A 0 irfl k2 0 0 2 4 如果扩散到耐火材料表面 的 Mg(g)在 耐火材料表 面发生氧化沉积并 形成 Mg O致 密层，那 么对于提 高溅渣护炉效果 以及抑制 Mg O和 C的氧化还原反 应具有重要影响。一般来说，Mg O致密层 的形成受 诸多因素的影响，例如耐火材料 的理化指标，炉 内 气氛以及操作条件等。为此，通过实验对影响镁碳 耐火材料表面 Mg O致密层形成的一些 主要进行 了 分析和探讨。1 实 验 1 1 坩埚及渣剂的制作 以纯度为 9 8 (质量分数，下 同)的天然鳞 片 石墨、纯度为 9 9 的烧结镁砂 和纯度为 9 8 的 电 熔镁砂为原料，将镁砂和天然石墨按一定 的配 比配 料，按文献 1 的方法制作出镁砂原料种类不同和 碳含量不 同的实验 坩埚及碱度分别 为 1和 4的实 验渣剂。1 2 实验方法 按照文献 1 的方法，分别试验了碳含量、镁 砂原料种类、炉 内气 氛、炉渣碱 度和加铝脱 氧等 因 素对 Mg O致密层形成的影 响。2 结果与讨论 2 1 碳含量的影响 图 1 示出了碳含量对 Mg O致密层形成 的影响。耐火材 料试样 的碳 含量(质量分 数，下 同)分别 为 1 0、1 5 和 2 o ，炉 内气氛为氩气，氩气流量为 2 O O m L m i n，渣剂加入量为 1 0 0 g，渣剂碱度为 4。由图 1可见，当碳含量为 1 0 和 1 5 时，在耐 火 材料的表面均可形成一层较为完整 的Mg O致密 I 于景坤：男，1 9 6 0年 生，博 士，教授。收稿 日期：2 0 0 1 0 82 9 编辑：黄 卫国 维普资讯 http:/ C)=1 0 C)=1 5 w【2 0 0 图 l 耐火材料的含碳置对 M g o致密层形成的影响 F i g 1 E ff e c t o f t h e c a r bo n c o n t e n t o f r e f r a c t or i e s o n t h e f o r ma t ion o f Mg O d e n s e d l a y e r 层。而当碳含量为 2 0 时，虽然耐火材料的表 面也 有部分 Mg o致密层形成，但并不十分完整，有 部分 石墨裸露出耐火材料表面，并与熔融金属直接接触。另外，随着碳含量的降低，M g o致密层的厚度增加。通过对镁碳耐火材料表面 Mg O致 密层形成机 理的分析得知，M g o致密层 是 由于 Mg(g)在耐 火材料表面附近的氧化镁颗粒上氧化沉积，使氧化 镁颗粒长大并相互连结而形成 的。因此，氧化镁在 耐火材料中所占体积的多少，即氧化镁颗粒在耐火 材料 中的分布密度对 Mg O致密层 的形成 具有重要 影响。如果镁砂原料 的密度按 3 6 g c m，石墨 的密度按 2 5 g c m 计算，那 么碳 含量 为 1 0 、1 5 和 2 0 的耐火材料 中的氧化镁所 占的体 积分 数分别为 8 6 2 、7 9 7 和 7 3 3 。另外，耐火材 料 中的氧化 镁 和石 墨 的接触 面积越 大，Mg O 和 C 的氧化还原反应速 度越 快。但 反应速 度应 由氧化 镁和石墨中表 面积小的一方所控 制。根 据本实验 所用氧化镁和石墨原料的粒度分布计算，在碳含量 为 1 0 1 5 的范 围 内，氧化镁 和石 墨 的表面 积 相近。因此，此 时 由耐火材料 中 Mg O和 C的氧化 还原反应所生成的 Mg(g)量最多。2 2 有无渣剂的影响 图 2示 出 了渣剂 对 Mg O致密层形 成的影 响。实验用耐火 材料试样 的碳 含量 为 1 5 ，炉 内气 氛 为氩气，流量为 2 0 0 mL mi n。X 4 5 倍 有渣 尢 揸 图2 渣剂的有无对 M g o致密层形成的影响 F i g 2 Eff e c t o f t h e e x is n g o f molt e n s l a g o n t h e f o r ma t i o n o f Mg O d e n s e d l a y e r 由图 2可见，没 有添加渣剂 时，耐火材料表 面 几乎没有 Mg O致密层形成。因此，可 以推测，使 扩 散到耐火材料表面的 Mg(g)氧化的氧 主要是 由熔 渣提供的。对于添加渣剂 的实验，根据对实验后坩埚 内炉 渣的分 析 得 知，其 主 要 化 学 成 分 为：(C a O)=3 9 3 7 ，(S i O 2)=1 7 4 8 ，(A 1 2 0 3)=2 7 7 7 ，(Mg O)=1 4 9 3 。熔渣 中的 S i O 将通 过下式分解为 S i 和 0进入熔融金属中：(S i O )=S i+2 0 (1)由式(1)生成 的氧通过 熔融 金属 向耐 火材料 表面扩散，使扩散到耐火材料表面的 M g(g)氧化沉 积，形 成 Mg O致密层。另外，由图 2还可 以判 断，在无渣和少 渣吹 炼条 件下，耐火 材料 表面 的 Mg O 2 0 0 2 4 耐火材料 N A IH U o C A lL 1 91 维普资讯 http:/ 致密层 的形成将受到影响。2 3 炉内气氛的影响 图 3示出了实验时炉内气氛对 M g O致密层形 成 的影响。耐火材料试样所 采用 的镁 砂原料 为烧 结镁砂，碳含量 为 1 5 ，炉 内气 氛分别 为氩 气、一 氧化碳和空气，气体流量为 2 0 0mL rai n 一，渣剂碱 度为 4。(a)氩气气氛(b)一氧化碳气氛(c)空 气气 氛 图 3 炉内气氛对 Mg()致密层形成的影响 Fig 3 Eff e ct o f the a t mo s p h er e i n s i d e t he f u r n a c e o n t h e f o r ma t i o n o f Mg O de n s e d la y e r 由图 3可见，无论是在 氩气气 氛下，还是在一 氧化碳和空气 气氛下，均形 成 了较 完整 的 Mg O致 密层。可见，炉 内气 氛对 Mg o致密层形 成 的影响 并不十分显著。这是 因为在 一定 的时间 内，使 Mg (g)氧化并形 成致 密层所 需 的氧 可 以由熔 渣 中的 氧化物组分供给(见 2 2节的试验结果)。2 4 镁砂原料的影响 图4示 出了以电熔镁砂 为原料制 作 的耐 火材 料试样 的实验结果。耐火材 料 的碳含 量为 1 5 ，1 9 2 N A IH u O c A lL 耐火材料2 0 0 2 4 炉内气 氛为氩气(流量 2 0 0 mLra i n )。由图 4 可见，在耐火 材料 的表 面有 一层 较 为完整 的 M 层形成，但与图 3(a)所示的使用烧结镁砂为原料 制作 的试样 的实验结果 相 比，Mg O层 不是 十分致 密，另外 M g O层 的厚度较薄。这是因为 与烧结镁 砂相 比，结 晶较好 的 电熔 镁砂 与碳 的反 应速 度较 小，生成 的 Mg(g)量较少。图 4 镁砂原料性能对 M g()致密层形成的影响 Fi g 4 E ff e c t o f t h e p r o p e r t i e s o f t h e ma gn e s i t e ma t e r i a l s on t h e f o r ma t ion o f Mg O d e n s e d l a y er 2 5 炉渣碱度的影响 图 5示 出了炉渣碱度 C S=1的实验结果。实 验用耐火材料试样 的碳 含量 为 1 5 ，炉 内气 氛 为 氩气(流量 2 0 0 m L m i n )。可见，在耐火材料 表 面形成 的 Mg o致 密层 十分 完整。与 图 3(a)所示 的炉渣碱度为 4时的实验结果相 比，没有十分明显 的差别。图 5 炉渣碱度对 M g()致密层形成的影响 F i g 5 Eff e ct o f the s l a g b a s ic i t y on t h e f or ma t i o n o f Mg O d e n s e d l a y er 2 6 加铝脱氧的影响 加铝操作在渣剂 投入到坩埚 后进行。实验 用 耐火材料试样 的碳含 量为 1 5 ，炉 内气 氛为氩 气(流量 2 0 0 mL mi n )。影响结果见图 6。可见，由于加铝脱氧使熔融金属 中的氧含量降 低，氧化 Mg(g)的氧量减少。因此，耐火材料表 面 虽然有 Mg o层形成，但各镁 砂颗粒 之间 尚未完 全 相互连结，而且 Mg 0层 的厚度也较薄。Ij 维普资讯 http:/ 图 6 加铝脱氧对 Mg 0致密层形成的影响 F i g 6 E ffe c t o f a d d i n g AI d e o x i d i z er o n t h e f o r ma t i o n o f Mg O d e n s e d l a y e r 3 结论(1)当碳含量在 1 0 一 2 0 范 围内时，随着碳 含量的降低，形成的 Mg o致密层越完整，厚度增加。(2)氧化 Mg(g)形成 Mg O致密层 的氧是 由熔 渣通过熔融金属提供 的。因此，凡是影 响熔渣和熔 融金属 中氧活 度 的因素，都 会对 Mg O致 密层 的形 成产生影 响。(3)炉内气 氛对 Mg O致密层 的形成 没有明显 的影响。(4)与 电熔 镁砂 相 比，使 用 烧 结镁 砂 为 原料 时，耐火材料表面更容易形成 Mg O致密层。参考文献 1 于景坤，刘 承军 镁碳 耐火材料 表面 Mg o致密层 的形成机 理 耐 火材料，2 0 0 2，3 6(3)：1 2 51 2 8 E ff e c t o f s o me ma j o r f a c t o r s o n t h e f o r ma t i o n o f Mg O d e n s e d l a y e r f o r me d o n t h e s u rf a c e o f ma g n e s i a-c a r b o n r e f r a c t o r i e s Yu J i n g k u n，L i u C h e n g j u n N a i h u 0 Ca i l i a o 一 2 0 0 2，3 6(4)：1 9 0 E ff e c t o f s o me ma j o r f a c t o r s，s u c h a s t h e v a r i e t y o f ma g n e s it e，c a r b o n c o n t e n t，s l a g a n d i t s b a s ic i t y，f u r n a c e a t mo s p h e r e a n d AI d e o x i d i z e r o n t h e f Or ma l：i o n o f Mg O de n s e d l a y e r f o r me d o n t h e s u rf a c e o f ma g n e s i ac a r b o n r e f r a c t o r i e s we r e s t u d i e d。T h e r e s u lt s s h o w t h a t：(1)T h e Mg O d e n s e d l a y e r b e c ome s mo r e p e rf e c t a n d i t s t h i c k n e s s i n c r e a s e s wi t h t h e d e c r e a s e o f c a r b o n c o n t e n t f r O m 2 0 t o 1 0。f 2)T h e o x y g e n t h a t o x i d i z e s t h e Mg v a p o u r t o f o r m Mg O d e n s e d l a y e r i s s u p p l i e d b y t h e mo l t e n s l a g a n d f a c t o r s t h a t a ff e c t t h e o x y ge n a c t i v it y d e gr e e i n t h e molt en s l a g a n d me t a l wi l l a ff e c t t h e f o r ma t i o n o f Mg O d e n s e d l a y e r (3)T h e f u r n a c e a t mo s p h e r e h a s n o t a p p a r e n t e ff e c t o n t h e f o r ma t i o n o f Mg O d e n s e d l a y e r (4)C o mp a r e d wit h e l e c t r o f u s e d ma g n e s i t e，s i n t e r e d ma g n e s i t e i s mo r e e f f e c t iv e f o r t h e f o r ma t i o n o f Mg O de n s e d l a y e r Ke y wor d s：Ma g n e s i ac a r bo n r e f r a c t o r i e s，MgO d e n s e d l a y er，I n f l u e n c i n g f a c t o r，R e f r a c t o r y s u rf a c e Au t h o r s a d d r e s s：I n s t i t u t e o f Ma t e r i a l s a n d Me t a l l u r gy，N or t h e a s t e r n Un i v e r s i t y，S h e n y a n g 1 1 0 0 0 4，Ch i n a 研 究动态 冰晶石对 Mg 0一A J o 混合料烧结温度的影响 o，一尖晶石浇注料已在钢包渣线 以下的包衬 中得 到广泛的应用。它具有 良好的抗渣侵蚀性和洁净钢水的能 力。利用固态反应合成尖晶石是长期 以来 的基本方法，但 烧成温度高达 1 9 0 0。冰晶石(N a 3 A l )的熔点只有 1 0 0 0 ，而且 N a 3 A I F 6 一A 1 0 系统在 9 6 0 o C有一低共熔点，因 此，N a，A I F 可以作为合成镁铝尖晶石的添加剂来降低合成 时的烧结 温度。选用 7 2 的 0 3 和 2 8 的 M g O组成的粉末为原料，N a，F 6 作为外加剂。当 N a，F 6 的加人量为 1 时，尖晶石 的转化率随烧成温度的提高而升高，在 1 3 0 0 o C达到 9 8 ，温 度继续升高，转化率又开始降低，最后趋向平稳；相应的刚玉 含量随着烧成温度的提高而减小，在 1 3 0 0 o C刚玉相基本消 失；1 3 0 0 C 时由于生成大量的液相，而这些液相在冷却过程 中转化为玻璃相，导致 了尖晶石相的减少。研究还发现，生 成的尖晶石料在 1 2 0 01 4 0 0 C的线变化 比较平稳，这是由于 生成的尖晶石的膨胀抵消了液相烧结产生的收缩。当 N a，A l F 的加人量为 2 时，尖晶石的转化率在 9 0 0 1 1 0 0只有稍许升高，在 1 2 0 0 o C达到 8 5，然后随温度 的进一步升高转化率又开始降低，最后趋于平稳；相应的刚 玉含量在 1 2 0 0 o C时基本消失；生成的尖 晶石料在 1 1 0 0 1 3 0 0 o C的线变化比较平稳。未加 N a 3 A I F 6时，温度升至 1 5 0 0 o C，尖晶石的转化率仅 为 5 5 ，刚玉相在 1 3 0 0 o C才基本消失，这说明尖晶石的生 成主要依靠固相烧结。XR D分析结果表明，加人混合物 中的 N a A 1 F 在 1 2 0 0 以上几乎完全消失，并不会影响尖晶石的性能。(李 光辉)2 0 0 2 4 耐火材料 N A lH u O L IA O 1 9 3 维普资讯 http:/ 研 究 开 发 耐 火 材 料 N A M U O C A M A O 2 0 0 2 3 6(4 1 1 9 4 1 9 7 Z r O 2一C a OB N复合材料抗氧化性的研究 口 谢 丽君 王福 明 黄绵亮 李文超 北京科技 大学理化 系 北京 1 0 0 0 8 3 摘要为解决浸入式水 口的结瘤 问题，采用热压 烧结方法制备 了 Z r O 2一C a OB N复合 材料，讨论 了其氧化动 力学过程，推导 了氧化速度和氧化 温度 的数 学关 系式，并研 究了其抗氧化性能及氧化层产 物的显微 结构。实验表 明：Z r O 2一C a OB N复合 材料在 9 0 0 c I=以下有很好 的抗氧化 性，而在 1 2 0 0 c I=以上氧化 明显加剧；1 3 5 0 c I=时，材料 的氧化产物 主要 由 C a 3 B 2 O 6 组成；Z r O2 一C a OB N材料的 氧化 规 律 服 从反 应 控 速 一混 合 控 速 一扩 散 控 速 3段 模 型。关键词Z r O 一C a OB N，复合材料，抗氧化性，氧 化动力 学，显微结构 在连铸用耐火材料 中，浸入式水 口是重要 的功 能耐火材料。随着冶金技术的发展，其材质和结构 发生 了一系列 的变化，材质上从熔 融 石英 质、铝锆 碳质，直到 目前 广泛使用 的锆钙碳 质u 】，并 且使 用性能得以提高，使用寿命得 以延长。引入 B N制 成的Z r O 一 C a O B N质浸入式水口，其抗热震性、抗熔融金属的侵蚀和润湿的性能均得以改善，并且 能有效地减少和防止多炉连铸铝镇静钢时 A 1 O，的 粘附。但 B N容易被氧化，并且 Z r O 2 及 C a O会与 材料 中的氧化产物相互作用，导致更为复杂 的氧化 动力学行为。Z r O 一C a OB N复合材料的氧化过 程 尚未见报道，因此，有必要对 Z r O 一C a OB N复 合材料的抗氧化 性能及其 氧化动力学 过程进 行研 究。1 实验 1 1 材料的制备 本实验以化学纯 C a O试剂、Z r O 含量(质量 分 数，下 同)9 9 9 的微米级单斜 Z r O 2 和 B N含 量 19 8 的 h-B N为原料，并 以细粉 的形式 引入。按 1 9 4 N A IH U 0 C Iu A 0 耐火材料2 0 0 2 4 比例配好料，在球磨 罐 中，以乙醇为介 质，料：球：乙醇=1：1 5：1 5，湿 磨 4 h。然后，在 石墨坩 埚 中，以高纯 N 气氛、1 7 0 0 c I=、2 0 MP a的条件热压烧 结 2 h后，随炉 自然冷却。1 2 材料抗氧化性能的测试 将试样切成 1 5 i n r l l x 5 m n x 1 i n r l l 的尺寸，经 粗磨、细磨、抛光后，清洗烘 干，测 量各试样 的几 何 尺寸，然后在微量热天平 上进行氧化 动力学实验，热天平的感量为 1 0g。(1)变温氧化质量增加试验 实验温度范围为室温 1 5 5 0。将烘干的试 样放人炉内，由炉底通气 管向炉 内连续通 人空气，流量为 3 0 mL mi n，然后 开始升 温。升温过 程 中，升温速率控制为 2 O m i n 一，由热天平 自动 记录试样的质量随温度的变化 曲线。(2)恒温氧化动力学试验 将炉子升温，达到某一恒 定温度后，迅速放 人 试样，保温 2 h，同时开始记录试样质量随时问的变 化曲线。对同一种试样，选择具有代表性的3个温 度做恒温氧化实验。计算试样在不同温度下氧化 各期的速度常数 后及相关系数，以 I n k对 I T作 图，求算试样的表观反应活化能及频率因子，推导其氧 化过程动力学公式。氧化后试样 经喷碳直接用 扫 描 电镜 观察氧化表面的显微形貌。2 结果 与讨论 2 1 复合材料的 X R D相组成分析 对烧制后 的复合材料进行 了 X R D相组成分 析。结果发现，材料 的主晶相为 锆酸钙，还有 四方 I 国家自然科学基金资助项目(5 9 9 3 4 0 9 0)。谢丽君：女，1 9 7 8年 生，硕 士研究生。收稿 日期：2 0 0 11 02 2 修 回 日期：2 0 0 20 10 9 编辑：柴俊兰 维普资讯 http:/ 氧化锆和氮化硼。2 2 氧化实验结果 图 1是 Z r O 一C a OB N试样在不 同温度下 氧 化后，单位 面积 的质量增 加 am A。与温 度 的关 系曲线。从图可 以看出，材料在 9 0 0 以下有很好 的抗氧化性，而在 1 2 0 0 以上，氧化 明显加剧。因 此，选择 1 2 5 0、1 3 0 0、1 3 5 0 3个温度点做恒 温氧化试验，在空气 气氛下分别恒 温 2 h。结果发 现，在 1 2 5 0、1 3 0 0、1 3 5 0 3个实验温度下的 am A。一t 曲线有着相似 的规律，即都是质量先增 加，达到最 大值 后，又 开始 减少，而且 随时 间 的延 长，氧化 曲线越来越接近直线。图 2为 1 2 5 0下 的 Z r O 一C a OB N试样 的恒温氧化曲线。刀 图 1 Z r O：一 C a O B N复合材料的变温氧化 曲线 Fig 1 Ox id a t i o n c u r v e f o r Zr O2一Ca O BN c o mp o s i t e 专 ，h 图2 Z l O2 一 C a OB N复台材料的恒温氧化fl t (1 2 5 0)F i g 2 Ox i d a t ion c urve f o r Zr O2一Ca O BN c o mp o s it e a t 1 2 5 0 2 3 恒温氧化动力学模型 根据气 固相反应动力学原理，Z r O 一C a OB N 复合材料的氧化反应 由以下几个步骤组成：1)气相 中的 O 分子通过气相边界层扩散到产物表面(外扩 散)；2)氧原 子通 过产 物层 向边界 界面 扩散(内扩 散)；3)在反应界面发生氧化反应(界面化学反应)，包括吸附、化学反应、脱附 3个 环节；4)反应产 物的 内扩散；5)反应产物 的外扩散；6)反应产物挥发或与 基体内物质反应。氧化反应前期，由于反应产物层 很薄，因而整个氧化反应速度受化学反应控制；氧化 反应后期，产物层加厚，O 分子通过产物层 的扩散路 径变长，氧化反应 的速度受扩散控制；而其 中间阶段 则为化学反应和扩散混合控速阶段。下 面是恒温 氧化动力学方程的推导结果：(1)氧化前期 在 整个 氧化 实验过 程 中，空气 的流量是 一定 的，试样表面始终 直接与空气 中的 O (g)接触，随 着温度的升高，B N与表 面吸附的 O 发生 化学反应 生成 B O 。经推导得下式：A0 ”式 中：A m为质量增加，A。为氧化表 面的面积，k 为 反应 速度常数，t 为反应 时间。此式表 明，氧化前期 单位面积氧化质量增加和时间呈线性关系。(2)氧化中期 随着反应 的进行，生成 的 B O，与 C a Z r O，反 应 生成 C a，B O 。当试样表 面形成一层 C a，B O 薄膜 后，O 通过 C a，B O 层 向反应界 面扩散，或 因氧化 膜不完整，或 由于范 德华 力 的作用形 成 多分子 吸 附，故化学反应不可忽略。经推导得下式：(Am)+B =M 此式表明，氧化中期单位面积氧化质量增加和 时间呈二次 曲线关系。(3)氧化后期 当氧化反应进行到一定时间后，其氧化膜便有 了相当的厚 度，O 分子通 过 氧化膜 的扩散 路径 变 长，扩散阻力增 大，此 时扩散便成为 整个 氧化反 应 的限制性环节。推导得下式：()=k n t 此式表明，氧化后期单位面积氧化质量增加和 时间呈抛物线规律。2 4 氧化过程数据处理 表 1列出了不 同温度下 氧化各 阶段速度 常数 及相关系数。由表 1 可以看出，采用 3 段模型对氧 化过程的数据进行处理有较好的线性关系，说明该 模型可靠。根据 A r r h e n i u s 公 式 I n k=In AE R T。以 I n k对 1 T作 图，可得一直线。该直线 的斜率是 一E R，截距是 l n A，据此可求得活化 能 和频率 因 子 A。试样 的表观活化能、频率 因子 和相关 系数列 于表 2。图 3是 Z r O 一C a OB N复合材料的 Ink 1 T关 系图。2 0 0 2 4 耐火材料N d H U 0 c A f u A O I b 一 维普资讯 http:/ 表 1 不同温度下，试样氧化各期速度常数与相关系数 Ta b l e 1 Ox i d a t io n r a t e c o n s t an t a n d c or r e l a t ion C O e ff i c i e n t a t v a r i o u s o x id a t i o n p er io d s a t diff er en t t e mp e r a t u r e s f o r Zr()一Ca O BN 表 2 试样的表观活化能、频率因子及相关系数 T a ble 2 Ap p ar en t a c t iv a t i o n e n er g y，f r e q u e n c y f a ctor a n d c o r r e l a t i on c o e f f ic i e n t a t v a r i o u s o x i d a t i o n p e r i o d s f o r s amp l e Zr O2一Ca O BN(I T X 1 0 y K-图 3 试样氧化的 l 1 T图 F i g 3 I n k1 Tc u r v e s a t d i ffe r en t p er i o d s f o r Zr O2一Ca O-BN s amp l e 根据试样 在不 同阶段 的表 观活化 能及频 率因 子，可以得出各期氧化速度常数 k 和温度(K)的 经验关系式：前期：k c=9 0 7 3 x l o -p(一 2 1 3 6 l o 8 3 1 4 r)中期：后 M=6 2 2 4 l 0“e X D(一 4 6 4 4 X l O 5 8 3 1 4 T)后期：k D=1 4 7 4l 0”e x p(一 5 1 9 5 X l O 5 8 3 1 4 T)2 5 氧化层产物的显微结构研究 对试 样 在 1 3 5 0 氧化后 的产 物进行 了 X R D 分析，结果表 明，氧化产物主要是 c a B O 。对试 样在 1 3 5 0氧化 2 h后 的表面进行扫描 电镜观察(如图 4所示)。从 图4中可 以看到 明显的裂纹，裂 纹 的产 生 与氧化膜 中的应力有关。z r )，一C a O B N复合材料在氧化过程中，B N氧化后 生成 B：O ，B O，继 续反 应 生成 C a，B O ，材料 氧 化后 体积 变 1 9 6 It A IH tJ0 C A lu o 耐火材料2 0 0 2 4 小。因此，氧化膜受拉 应力作 用。这表 明，氧化过 程中氧 向基体 内迁 移，氧化 物是在 氧化膜 基体界 面上生长的。对试样在 1 3 5 0氧化 l 0 mi n后 的表 面进行 S F M观察 时发现，材 料表 面存 在着 大量蠕 虫状物 质。在图 5中，表 面 比较连续，没有 明显 的颗粒 边 界，这说明氧化 反应 只是 刚刚开始。可 以认 为，在 氧化初期，氧分子与表面的 B N反应生成 B O，。在 此温度下，B O，为液相，且粘度较 小，因而 B O，一 旦生成，便迅速铺展开，能阻止 O 进一步向内部扩 散。在表 面铺展开的 B O，进一 步与材料 中的 C a O (从 C a Z r O，中脱溶出来)反应生成 C a，B O 并致密 化，这能减缓试样 的氧化。图 4 试样在 1 3 5 0氧化 2 h后的表面形貌 F i g 4 SE M mic r o g r a p h o f o x idiz e d l a y e r o f Zr O2一Ca O BN a t 1 3 5 0 f o r 2 h 图 5 试样在 1 3 5 0 氧化 1 0 rai n后的表面形貌 Fi g 5 SEM mi c r o gr a p h o f o x i d iz e d la y e r o f Zr O2一Ca O B N a t 1 3 5 0 f o r 1 0 mi n 3 结论(1)用热压烧 结制成 的 Z K)一C a OB N复合 材料，其主晶相为锆酸钙、四方氧化锆和氮化硼。1 3 5 0时材料 的氧化产物主要 由 C a，B O 组成。(2)Z r O 一C a OB N复合材 料在 9 0 0 以下 有很好的抗氧化性，而在 1 2 0 0 以上氧化 明显加 剧。随氧化时 间的延 长，扩散 成为控制性 环节，表 现为保 护性 氧化。维普资讯 http:/ (3)Z r O，一C a OB N复合 材料 的氧化 规律 服 从化学反应控速 一混合控速 一扩散控速 3段模 型，其不 同氧化 阶段的氧化速 度常数 k与氧 化温度 之 间的数学关系式分别为：k c=9 0 7 31 0 e x p(一2 1 3 61 0 8 3 1 4 T)k M=6 2 2 41 0”e x p(一 4 6 4 41 0 8 3 1 4 T)k D=1 4 7 41 0 e x p(一5 1 9 51 0 8 3 1 4 T)氧化表面有 明显的裂纹，其产生 与氧化膜 中的 应力有关。试样氧化后，表面形成 B：O，氧化层，其 与基体 中的 C a O反应，生成 C a，B：O 并致 密化，从 而可以减缓试样 的氧化。参考文献 l Dz e k i Hi d e k i c h i Re c e n t d e v e l o p me n t o f r e f r a c t o r i e s t e c h n o l o g y i n J a p a n P r o c e e di n g s o f 2n d I n t e r na t i o n a l C o n f e ren c e o n Re f rac t o r i e s，T o k y o，J a p an，1 9 8 7(1)：3 8 4 3 9 7 2王守权 译 防止 连铸 浸入 式水 1=1 铝结 瘤 的新技术 国 外耐火 材 料，1 9 9 4，1 9(5)：2 6 2 9 3 L r a ti c V V J Re f rac t o r y s l a g s y s t e ms f o r l a d l e s and s eco n d a r y refi n i n g p r o c e s s e s I r o n and S t e e l Ma k e r，1 9 9 6，2 3(1 1)：7 1 7 2 4 S a s a i，Ka t s i ro，M iz u k a mi Me c h a n i s m o falu mi n a a d h e s i o n t o c c n t i n U O U S c a s tin g n o z z l e wi th r e o x i d a t i o n o f mo l t e n s t ee 1 T h e I r o n a n d S t e e l I n s t o f J a p a n I S I J I n t e rna t i o n a l，2 0 0 1，4 1(1 1)：1 3 3 11 3 3 9 5冯世昌译 浸入式水 口的破 裂 国外耐火材料，1 9 9 1，l 6(1)：l一 3 S t u d y o n o x i d a t i o n r e s i s t a n c e o f Z r O2 一Ca OB N c o mp o s it e X i e L i j u n，Wa n g F u mi n g，Hu a n g Mi a n l i a n g，e t a l N a i h u o C a i l i a o 一 2 0 0 2，3 6(4)：1 9 4 T o s o l v e t h e c log gi n g p r ob l e m i n s u b me r ge d n o z z l e，Z r O2一Ca O BN c o mp o s i t e f o r c o n t i n u o u s c a s t i n g p r o c e s s wa s s y n t h e s i z e d b y t h e h o t p r e s s i n g s i n t er i n g T h e o x i da t i o n r e s i s t a n c e a n d t h e mi c r o s t r u c t u r e o f t h e o x i d i z e d l a y e r o f t h e c o mp o s i t e we r e r e s e a r c h e d，i t s o x i da t 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