光触媒技术及用于混凝土的可能性.pdf

第 3 8卷第 1 1 期 2 0 1 1年 1 1月 建筑技术开发 Bui l d i ng Te c hn i q u e De v e l o pme n t Vo 1 3 8， No 11 NO V 2O1 1 光 触 媒 技 术及 用 于 混凝 土 的可 能 性 朱航征编译 光触媒技术 的研究 已成 为现代发展 的一 项需 要 。近年来 ， 在建筑领域的利用也很活跃。例如有 的厂商生产 的瓷砖几乎均为光触媒瓷砖 ， 并 已成为 工 业化 住宅 策划 出售 的一 个特 征 。用这 种瓷 砖进 行 外装饰 ， 很受顾客注 目。此外 ， 还有的开发商 ， 利用 光触媒共同开发 了循环净化水 系统 ， 以便用于办公 大 楼 建 筑。本 文 现 就 作 为 光 触 媒 的二 氧 化 钛 ( T i O ) 的作用及其用 于混凝 土的可能性进行一些 探讨 。 1 光触 媒 与二 氧化钛 ( T i O： ) 二氧化钛 ( T i O ) 是光触媒 的一个代表用例 ， 其 光触 媒 的过 程有 以下几 类 ： 1 ) 作为光触媒的二氧化钛 ， 经紫外线 照射 ， 促 进了激发状态 ， 即二氧化钛原子 的价 电子在高能位 下向传导带移动。 2 ) 在 二 氧 化 钛 表 面 出现 了价 电 子 空 穴 和 向激 发传导带移动的电子。多种物质与这两者迅速再结 合 ， 但二氧化钛并非立刻与其分别再结合 ， 而是暂时 呈现幸存的特征。 3 ) 幸存的空穴与激发的电子在二氧化钛 ( T i O ) 表面与吸附水反应如图 1所示， 空穴因氧化反应产生 ( O H) 羟基 原子团， 激 发电子经过还原 反应产生 ( o- ) 超氧化物隔离子。 T i O 2 薄膜 基层材料 ： 空 穴 0 ： 激 发 电 子 图 1 二 氧化钛表面的光触媒反应 4 ) 羟基原子 团(O H) 反应性高 ， 表面 如存 在 有机化合物 ， 与其反应即引起分解反应 ， 最终生成二 氧化碳和水 。此外 ， 激发 电子经还原反应发生 的超 氧化 物隔离 于形 成 的过氧 化物 经过氧 化氢 反应 即形 成 水 。 5 ) 羟基 原 子 团 (O H) 的 反 应 性 和 超 氧 化 物 阴离 子 ( o- ) 的 氧 化 力 度 为 二 氧 化 钛 光 触 媒 的 特征 ， 它主要反应 在“ 有机物 的分解 作用” 和超 亲 水 性 。 2二氧化 钛 的主 要作 用 2 1 有机物的分解作用 与二氧化钛 同样有 “ 有 机物分解 作用 ” 和 “ 杀 菌作用” 的物质 ， 如过氧化氢溶 液( H： O ： ) 、 次氧酸 苏打( N a C 1 0) 和臭氧 ( O ) 等 。这类物质都是人所 共知的能起漂 白作用 和杀菌作用 的物质。其原 因 就在于经以下反应而产生具有很强 氧化力 的氧原 子 ( O)： H2 O 2 H 2 O+( O ) N a C 1 0 - - * N a +C l 一+( O) O 3 _ + 0 2 +( O) 二氧化钛的有机 物分解作用与杀菌 作用源于 羟基 原 子 团 (H O) 和 超 氧化 物 阴离 子 (o- ) ， 两者 都 具 有 很 强 的 化 合 力 。二 氧 化 钛 的 特 征 是 ： 由 于 (O H) 和 ( o- ) 均 发 生 在 二 氧 化 钛 表 面 ， 其有机物的分解作用和杀菌作用均表现在二 氧化 钛表面。这 与 以上所列 过氧化 氢溶 液、 次氯酸 苏 打和臭氧等有所不同。 过氧化氢溶液、 次氯酸苏打和臭氧等 ， 如系高浓 度 ， 对人体是有害 的。此外 ， 由于不易 固定化 ， 不仅 对被使用 的物质 ， 而且对周围环境都有影响， 为此必 须注意。至于二氧化钛 ， 由于仅在其表面吸附的物 质发生有机物分解作用 和杀菌作用， 如未与二氧化 钛接触 ， 则不可能有如此效果。此外 ， 存在于一般环 境 下 的 紫 外 线 ， 在 二 氧 化 钛 表 面 生 的 (O H) 和 (一o- ) ， 其浓度均处于对人体完全无 害的水平 。 按 以上所述论效果不大 ， 但从环保和使用安全 方面考虑仍有其不可忽视的优点 。 2 2二 氧化 钛 的“ 超 亲水性 ” 二氧化钛的光触媒功能源于紫外线照射在表面 产生氢 氧基 原 子 团 (O H)和超 氧化 物 阴离 子 71 第 1 1期 朱 航 征 ： 光 触媒 技 术及 用 于 混凝 土 的 可 能性 第 3 8卷 ( 0 ) 。因此 ， 有关二氧 化钛的有机分解 作用 和 杀菌作用 ， 如考虑到过氧化氢溶液 、 次氯酸苏打和臭 氧等的漂 白性和杀菌性 ， 即易于理解 。但是 ， 有关因 紫外线照射诱发超亲水性 的机理仍有不明之处 。一 种想 法是 ， 由二 氧化 钛 的有 机 物分 解 作 用 的结 果 所 体 现 。即吸 附在物 质 表 面 的微量 疏 水性 物 质 ( 油性 物质) 经有机分 解作用进行分解 ， 形成物理性 吸附 水薄层 ， 由此而体现出一种超亲水性 。但是 ， 不仅是 在表面有机物的分解 ， 由于二氧化钛表面羟基增加 ， 其表面结构即发生变化 ， 由此体现 出一种超亲水性 的看法也 是有 力 的。有关 超亲 水性 机理 的体现 至今 仍 有不够 之处 。 此外 ， 二 氧 化 钛 的超 亲 水 性 ， 如 停 止 紫 外 线 照 射 ， 也不会立刻消失 ， 即使经紫外线照射几十小时后 停 止 ， 也 能确保 一定 的 亲水性 ， 由此 也可 以认 为 即便 在 室外环 境下 在夜 间也 能确保 其超 亲水 性 。 2 3 二 氧化钛 以外难有 的光 触媒 二氧化钛为光触媒的代表用例， 实际上还存在 其它一些 光 触媒 物 质 ， 如 氧 化 锌 ( Z n O) 、 硫 化镉 ( C d S ) 、 磷化镓 ( G a P ) 等， 这些均具有光反应性 ， 但 经光触媒作用 ， 自身会 被氧化溶出， 毒性高， 且为高 价物质 ， 比较结果唯有二氧化钛作为实用 的光触媒 ， 并 不过 言 。 此 外 ， 近来 对 可 视光 反 应 型光 触 媒 的开 发 颇 为 活跃。以图 1所示 ， 二氧化钛光触媒的反应 ， 由于光 的照射 ， 存在于价电子带 的电子被 激发 向传导带移 动 。二 氧化 钛 为 此 所 接 受 的 一 个 价 电子 的能 量 为 3 2 e V( 1 e V=1 61 0 J ) 。 价 电子接 受光 能时 的光能 量 由爱 因斯坦公 式进 行计 算 。 E =hu=h c A 式 中 ， E， 光子 能量 ( J ) ； h ， 普 朗克常数 6 6 X 1 0 ( J S ) ； ，光 的振 动数 ( I s ) ； c ， 光 速 31 0 ( m s ) ； A， 光波 长 ( m) 。 因此 ， 价 电子 接 受 的光 子 能 量 为 3 2 e V=3 2 1 61 0 J=5 11 0 J ， 其波 长须 比 5 1 1 0一 ( J )=6 61 0一 ”( J S )31 0 。 ( m s ) h 。式 中的 小。经计 算 =3 91 0 。( r n )=3 9 0 n m。 据此可以理解为 ， 如果没有 3 9 0 n m以下的紫外线照 射 ， 就不能发挥其光触媒作用。 据此 ， 价电子经激发向传导带移动的能量 ， 应该 是高低差( 或称带隙) 小的物质 ， 也可理解为较长波 72 长 的可视 光 也 可 进 行 有 效 利 用 。1 9 7 01 9 8 0年 期 间 ， 据此观点 ， 对带 隙小的光触媒物质 的探讨 很火 爆 。诸 如 WO ( 2 5 e V) 、 F e ， O ( 2 2 e V) 、 C u O ( 2 0 e V) 、 C d S e ( 1 7 e V) 、 C d S ( 2 4 e V) 等金 属氧 化 物 、 金 属硫 化物 以及 硒 化 物等 都 进 行 了光 触 媒 活 性 的广 泛调研 ， 但遗 憾 的是作 为可 视 光 活性 稳 定 的物 质 尚未发 现 。 近来 ， 作为新潮流令人注 目的是通过二 氧化钛 的色素增长使其可视反应化 ， 即二氧化钛经氧涂料 处理使其可视光反应化。 最近 ， 有关利 用 可视光 反应 型光 触媒 的制 品 和技术多有 宣传 ， 例 如在 室内环境下 ， 对其 空气 污 染物质和 污垢 均 可分解 等。然 而 ， 可视光 反应 型 光触媒实际上 仍处在 发展 阶段 ， 实 用效果 目前 尚 难期 待 。 3光触媒 的利 用领域 光触媒 的功 能就 在于有 机物 的分 解作用 和 超亲 水性 。对 此在 以下 领 域均 已有 所 应用 ， 但 其 中有 部 分技术仍处在研究开发阶段 。 1 ) 防污染外装饰材料 ( 瓷砖 、 玻璃 、 涂 料、 膜材 料 、 外 装饰 板 、 金 属板 、 塑料 薄膜 等 ) 。 这一领域的利用实例非常多。污染成分以油性 物质含量较多 ， 经光触媒对其有机物均可进行分解 ， 此外 光触 媒 的亲水 性 可 防止 附 着 污 物 ， 雨淋 后 可 促 其清 除 。 2 ) 防迷雾材料( 汽车反射镜 、 内视镜 、 眼腔镜) 在镜面和玻璃表面如带有光触媒涂层 ， 即具有 超亲水性效果 ， 在镜 面和玻璃表 面不致产生无数 的 微小水滴 ， 而是形成很薄的水膜。其结果即可实现 无迷 雾 的镜面 和玻璃 。 3 ) 水冷却系统 作 为利 用超 亲 水 性 的一 项新 技 术 ， 是 利 用光 触 媒在建筑的外装修散布微量水 ， 通过超亲水性效果 ， 使建筑物被覆 盖一层 薄薄 的水膜 ， 目前 仍在 进行 探讨 。 4 ) 抗菌 材料 ( 抗菌 瓷 砖 、 抗 菌过 滤 器 、 抗 菌生 活 用品) 和医疗设备( 医疗器具杀菌) 。 通过光触媒 的有机物分解作用 ， 接触的细菌和 肿瘤细胞的细胞膜的部分分解 ， 可以对其进行破坏。 此外 ， 二氧化钛为长期稳定性物质 ， 通过光照射进行 O N O F F ( 开或关 ) ， 可具有可控功能， 其特点是对光 触媒近旁以外细胞无影响。 5 ) 大气净 化材料 ( N O 净化 涂料 、 N O 净化道 路器 材 ) 。 第 3 8卷 朱航 征 ： 光触媒技 术及 用于混凝土的可能性 第 1 1期 大 气 污染 物 质 N O 经光 触 媒 而氧 化 ， 据 此 正在 开发 和实 用 的有 硝 酸离 子 ( N o ；) 涂 料 、 喷 涂材 料 以 及路面处理技术等。 6 ) 脱臭材料 ( 脱臭涂料 、 脱臭过滤器具 、 脱臭生 活用品等) 、 “ 时髦” 住宅措施( 涂料 、 内装饰、 生活用 品 ) 。 “ 时髦” 住宅室 内常附着有抽 烟的烟油和其它 异味 ， 甚至还有引起病源 的物质等挥发性有机化合 物 ( V O C ) ， 经 光触媒分解技术 ， 目前 市场上 已有多 种相应商品。 7 ) 水处理技 术和土壤处理技术 的应用 微量二 氧( 杂 ) 芑分解 ， 多氧联 苯 ( P C B) 分解 ， 环境激素分 解 等 。 一 般环境水 中含有微量化合物质、 工厂排污水 中含有的化学物质 以及土壤中含 有的有害物质等 ， 经光触媒分解的无害化处理技术 ， 目前正在进行多 方 面 的探讨 。 8 ) 能源创新技术 ( 通过水的分解生成氢气) 二氧化钛经太阳光照射的水分解成氢。太阳光 能生成的氢气经积累即变成燃料。氢能燃烧仍生成 水 ， 作为清洁能源， 预计将成 为未来 的主要能源 ， 并 最终成为理想的循环使用的新能源 。 4在建 筑 物上 的应 用 4 1 污 染机 制 与 污染 防止效 果 在 上述 种种 领域 内应 用光 触媒 ， 有 的正 在探讨 ， 有 的已在 实用 化。关 于 建 筑 中光 触媒 的应 用 技 术 ， 最多都集 中在有望取得 防止污染效果 的技术 ， 包括在其它领域正在应用 和实用化技术 。作 为光 触媒技术 ， 目前最大领域仍在防止污染的效果 ， 不 仅研究开发人 员在 探讨 ， 建筑科 技人员 也在进 行 评价 。 关于污染 的原 因和机 制是多样而复杂 的。现 以贴有瓷砖外墙引起污染 问题探讨如下 ： 1 ) 采用 密封材料的接缝经油性成分的浸透及 灰尘的附着 ， 还有密封材料渗出的可塑剂成分遇有 雨 水 ， 在接 缝处 即 出现涎 流污染 状态 。 2 ) 因裂缝 、 接缝砂浆等粉化引起的污染 。 3 ) 因安装的五金和钢筋的腐蚀引出的锈垢。 4 ) 高速路周边 和工业 化地区的气体 和降落 的 煤尘因附着引起 的污染。 对于上列污染 ， 光 触媒瓷砖的“ 有机物分解作 用” 和“ 超亲 水性 ” 可 防止上 列 1 ) 和 4 ) 项 污染 ， 对 于 2 ) 和 3 ) 项则无效果 。光触媒的分解功能， 对有机物 有分解作用 ， 对无机物 的粉化和锈垢则被认 为无分 解 效果 。 此外 ， 对防止 1 ) 和 4 ) 项污染其实也并非充分 完全。在光触媒瓷砖使用说明中， 为防止污染 ， 还须 关 注密 封材 料的 选 择 ， 并 须采 用 不 易 污染 的滴 水 槽 及其细节说 明。换言之 ， 选择不 易污染的密封材料 与能够充分泄水 的滴水槽相配合 ， 乃是发挥光触媒 瓷砖效果应注意之处 。 4 2 日本 建 筑研 究所的研 究 实例 日本 建筑研究所研究的一个试验项 目如下可 述 。图 2为一般瓷砖与光触媒瓷砖在排气污染显著 的高速路收 费处 附近进行 的试 件暴露试 验 ( 有 降 雨 ) 。图 2表明 ， 在汽车尾气和试件带有嵌缝材料 的影响下 ， 一般瓷砖 污染 显著 ， 而光触媒瓷砖则无 污染 。 尺寸：宽 2 6 0 m mx高 3 0 0 m m 图 2 排气污染显著 的高速路 收费处室外暴露的光触媒瓷砖 73 第 1 1期 朱航 征 ： 光触媒技术及用 于混凝土的可能性 第 3 8卷 图 3为 日本建筑研究所 以相 同试件在研究所 外暴露 试 验 场 的檐 下 进行 的暴 露 试 验 ， 暂 无 雨 淋 。由图 3可知 ， 即使 带有 密封 材 料 的接 缝 ， 一 般瓷砖也无污染 ， 与光触 媒瓷砖 相 比并无 确实差 异 。瓷砖陶片如无密 封材料嵌 缝 、 材料粉 化 以及 排气 等影 响 ， 原本 就 是不 易污 染 的材料 ， 如 无这 些影响可 以认为 ： 一般 瓷砖与 光触媒瓷砖 几乎 没 有 差 异 。 采用光触媒 防止 污染 技术 ， 很 重要 的是必 须 弄清光触媒效果 的大小 ， 并要 考虑使用 环境条件 和利用适 当。要想 有更好 的防污染 效果 ， 如果 密 封材料 的选择 和滴水 槽细部 考虑不 周 ， 就不可 能 发挥所期待 的防污染效果 。 图 3 在檐下暴露 ， 一般瓷砖虽有嵌缝材料 ， 也无 影响与光触媒 瓷砖无异 4 3 光 触媒 制品标 准化 的重要 性 图 4与 图 2同为在高 速道 收费处 所做 的室 外暴 露试验 ， 图 4为不同涂料处理试件亮度变化的比较。 图4中的纵轴表明 ， 亮度变化越下降 ， 则意味污染越 明显 ， 经一般涂料处理 的试件与经过光触媒料处理 的试件相 比， 前者( ) 污染显著 ， 而后者( O) 污染则 较少。但是， 光触媒涂料制品之间的亮度差( ) 为 0一2 0 ， 相差过大。为消除制品之间的亮度差 ， 有必要进行污染防止性能评价标准试验方法的开发 与质量标准 的确立。关 于光触媒材 料的 N O 去 除 性能、 抗菌性能与 自洁性能 ， 日本工业标准 ( J I S ) 已 在 制定 中 。 4 4水 泥 、 混 凝 土 方 面 的 用 例 作为光触媒在水泥材料的一项用例是以净化氢 氧化合物 ( N O ) 为 目的水泥系光触媒装饰涂料。这 7 4 室外暴露13 期， d 图 4 在排 气污染显 著的高速路 收费处 室外暴露 的光 触媒 涂料亮度 变化 ( O： 光触媒涂料 ； ： 对 比用涂料 ) 种涂料符合 J I S A 6 9 0 9 ( 建筑用装饰涂料标准 ) ， 经 水泥固化作用 ， 便二氧化钛呈固定化状态。 经研究 ， 水泥系光触媒装饰涂料有两大科学特 长。其一 ， 水泥 固化物为无机汞化合物， 不担心光触 媒 的氧化作 用 而恶化 。利 用光触 媒开 发表 面装饰 材 料 ， 选择持有光触媒基体 是一项较大 的技术课题 。 硅树脂 、 有机无机混合树脂等种种树脂， 以其基体结 合光触媒层作为屏障层已在研究 。但像水泥的固化 物 ， 已被认为是可持有最稳定光触媒 ， 并为身边垂手 可得 的一 种材 料 。 其二是光触 媒对 N O 的净 化作用 ， 由于光 触 媒 的氧化作用使 N O生成 N O ， N O 通过硝酸离子 ( N O ；) 氧化 ， N O ；即须进行 最终处理 ， 但是 ， 单靠 利用光触媒通过氧化生成 N O 有可能降低 N O 中 的 N O， 而降低 N O 中 的 N O ：则较难 ， 根据情 况 ， NO 也 会 有 所 增 加 。 对 此 ， 应 通 过 试 验 予 以 确认 。 气体二氧化 氢 ( N O ： ) 氧化 生成 N O ；， 为此有 必要使 N O 吸附在二氧化钛表面 ， 以便生成 N O ；。 这样 的吸附作 用 ， 含 有大量 钙质 的水 泥 固化物 即 被认 为 对 此 可 谓 一 大 贡 献 。此 外 ， 最 终 生 成 在 二 氧化 钛 表 面 的 N o；与 固 化 物 中 的 钙 反 应 生 成 硝 酸钙 。为利用这种 材料 ， 正在 进行 道路喷 射施工 技术 的开发。 4 5光 触媒 技 术的发展 近 1 0多年来 ， 甚感光触媒技术在快速发展。市 场所见， 光触媒制品和技术大有泛滥之势 ， 既标榜其 效果 ， 又宣传其魅力。如有关论说可述， 光触媒是一 项深含科学理论 的技术 ， 以太阳光为能源 ， 有望成为 一 种新型环保技术和能源创新技术。