分析化学(第六版)习题答案.doc

16、用NaOH(0.20mol/L)滴定一氯乙酸(0.20mol/L)至甲基橙变黄(pH=4.4)时，还有百分之几的一氯乙酸未被滴定？
解：一氯乙酸的Ka=1.3×10-3，pH=4.4时，
即有2.76%的一氯乙酸未被滴定。

17、计算用NaOH(0.10mol/L)滴定HCOOH(0.10mol/L)到化学计量点时溶液的pH，并说明应选择何种指示剂？
解：计量点时溶液组成为0.05mol/L的HCOONa溶液。

pHsp=14－pOH=8.22，可选酚酞为指示剂。

18、解：①计算终点误差
cep =0.1000×20.70/(25.00+20.70)=0.0453(mol/L)

②计量点的pH 计量点时，完全生成苯甲酸钠，

③苯甲酸溶液的浓度

19、解：①HA的摩尔质量

20、解：化学计量点时，完全生成HAc，需消耗HCl 30mL.

21、以HCl(0.01000mol/L)滴定NaOH溶液(0.01000mol/L)20.00mL，①甲基橙为指示剂，滴定到pH4.0为终点；②酚酞为指示剂，滴定到pH8.0为终点。分别计算滴定终点误差，并指出用哪种指示剂较为合适。
解：
①
②
酚酞作指示剂较为合适。

23、解：CaCO3＋2HCl＝CaCl2＋H2O＋CO2
HCl过量 5.60×0.975＝5.46mL
与CaCO3反应消耗HCl 20.00－5.46＝14.54(mL)
石灰石样品中
n(CaCO3)=(14.54×0.1175)/2000=0.0008542(mol)
石灰石样品中m(CaCO3)=0.0008542×100.1=0.0855(g)
石灰石的纯度＝0.0855/0.2815=30.37%
如果以CO2表示，m(CO2)=0.0008542×44.01=0.0376(g)
CO2的百分质量分数为：0.0376/0.2815=13.35%

25、解：酚酞做指示剂，消耗盐酸12.00mL，说明试样中有Na3PO4。
Na3PO4 ＋ HCl = Na2HPO4 ＋ NaCl

26、粗铵盐1.000g加过量NaOH溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00mL(0.5000mol/L)的盐酸中，过量的盐酸用NaOH溶液(0.5000mol/L)回滴，消耗1.56mL，计算试样中NH3的百分质量分数。
解：

29、已知水的离子积常数Ks=10-14，乙醇的离子积常数Ks=10-19.1，求：
(1)纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2。
(2)0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O。(设HClO4全部离解)
解：(1)
(2)因HClO4全部离解，故水溶液中：
pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00
乙醇溶液中：
pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC2H5O=19.10-2.00=17.10
31.解：

33.解：

34.解：

第六章 配位滴定法
12、解： Ca2+ ＋ Y4- = CaY2-

14、用0.020mol/LEDTA滴定浓度均为0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液中的Cd2+，当pH为6时，试问：若加入KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时游离I-离子的浓度为10-2mol/L，能否完全掩蔽？此时lgK′CdY是多大？若以二甲酚橙为指示剂，终点误差是多少？
解：
[Hg2+]sp≈0.01/4.04×1021=2.47×10-24mol/L。
。可以完全掩蔽。
pH=6时，αY(H)=104.65，αY=αY(H)+αY(Hg)-1=104.65
lgK’CdY=lgKCdY-lgαY=16.40-4.65=11.75

以二甲酚橙为指示剂，pH=6时，pCdep=5.5。ΔpCd=5.5-6.88=-1.38

16、取100mL水样，用氨性缓冲溶液调节至pH=10，以EBT为指示剂，用EDTA标准溶液(0.008826 mol/L)滴定至终点，共消耗12.58mL，计算水的总硬度。如果将上述水样再取100mL，用NaOH调节pH=12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定至终点，消耗10.11mL，试分别求出水样中Ca2+和Mg2+的量。
解：

第七章 氧化还原滴定法
7、计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位(忽略离子强度的影响)。
解：Cu2++e==Cu+ jθ=0.159V

KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位为：

8、解：

9、计算在1mol/LHCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+溶液的化学计量点电位及电位突跃范围，在此滴定中应选用何种氧化还原指示剂？(已知jθFe3+/ Fe2+=0.70V，jθSn4+/ Sn2+=0.14V)
解：计量点电位
电位突跃范围~即：
~
应选亚甲蓝指示剂(理论变色点0.36V)。

10、解：K2Cr2O7 ～ 3I2 ～ 6Na2S2O3

11、解： 5KHC2O4 ～ 2KMnO4

12、称取红丹(Pb3O4)试样0.2500g，用盐酸溶解后转移到100mL容量瓶中，取20.00mL加入0.5000mol/LK2Cr2O725.00mL，使其析出PbCrO4，定量过滤沉淀，洗涤溶解后，加入KI和淀粉溶液，以0.1000mol/LNa2S2O3溶液滴定至终点，用去Na2S2O3溶液6.00mL，求试样中Pb3O4的百分质量分数。
解：Pb3O4~3PbCrO4~9I-~(9/2)I2~9Na2S2O3

13、解： 6FeO ～ 6Fe3+ ～ K2Cr2O7

14、精密称取漂白粉试样2.702g加水溶解，加过量KI，用H2SO4(1mol/L)酸化。析出的I2立即用0.1208mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去34.38mL达终点，计算试样中有效氯的含量。
解：Cl~(1/2)ClO-~(1/2)I2~S2O32-

15、解： 1C2O42- ～ (2/5)KMnO4
Ca~CaC2O4~(2/5)KMnO4
设血液中钙浓度为c mol/L，有：

16、解：滴定反应的化学计量关系为1：1。
估算标准溶液消耗量：

应一次性加入约16mL
*如果药品标示量较小，应适当减少加入量，以免过量。

17、解：

第八章 沉淀滴定法和重量分析法
5、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？为什么？
（1） 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。
（2） 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
（3） 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。
（4） 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。
答：(1)偏高。指示剂变色延迟或Ag+水解。
(2)偏低。沉淀转化，消耗过多SCN-。
(3)偏低。指示剂吸附太强，终点提前。
(4)没影响。

11、解：有关化学反应式为:

12、仅含有NaBr和NaI的混合物0.2500g，用0.1000mol/L的AgNO3滴定，消耗22.01mL可使沉淀完全。求试样中NaBr和NaI各自的百分质量分数。
解：设试样中NaBr的百分质量分数为x，则：

x=69.98%
试样中NaI的百分质量分数30.02%

13、解： 过量的银离子体积为：

14、解：

17、计算下列难溶化合物的溶解度。
（1） PbSO4在0.1mol/LHNO3中。
（2） BaSO4在pH10的0.020mol/LEDTA溶液中。
解：(1)

(2)

18、解： pH=3.0时，

20、解：

21、解： Al3+ ＋ 3NH3·H2O = Al(OH)3↓ ＋ 3NH4+

22、解： pH=2.0时

23、称0.1758g纯NaCl与纯KCl的混合物，然后将氯沉淀为AgCl沉淀，过滤、洗涤、恒重，得0.4104gAgCl。计算试样中NaCl与KCl的百分质量分数各为多少？
解：设试样中NaCl的百分质量分数为x，则：

x=40.40%
试样中KCl的百分质量分数为：59.60%
第八章 电位法及永停滴定法
思考题和习题

2、金属基电极与膜电极有何区别？
金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子，而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。
6、说明直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池。
直接电位法（离子选择性电极法）：选择合适的指示电极和参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，
测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点
直接电位法、电位滴定法的测量电池为原电池。
永停滴定法：把两个相同的惰性电极（铂电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
永停滴定法的测量电池为电解池。
7．离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。
1976年，IUPAC根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：（1）原电极：晶体膜电极（均相膜电极、非均相膜电极）、非晶体膜电极（刚性基质电极、液膜电极）
（2）敏化电极：气敏电极、酶(底物)电极
  电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位
外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣ 内充溶液(ai一定)∣内参比电极
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则离子选择电极膜电位为

8．为什么要使用“总离子强度调节缓冲剂（TISAB）”？它有哪些作用？离子选择电极的测量方法有哪些？
测定过程中由于试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数 K″ 不稳定，给测定结果造成影响，可加入TISAB消除影响。TISAB为不含被测离子、不污损电极的浓电解质液；由pH缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。
TISAB的作用
(1) 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；(2) 维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求；(3) 掩蔽干扰离子。
离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。
10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。
玻璃电极的内阻很大(50～500MQ)，用其组成电池，在测量电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，若使用一般灵敏检流计(测量中有10-9 A电流通过)，则产生相当于1.7pH单位的误差；而用电子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于0.0017pH单位的误差。可见，测定溶液pH必须在专门的电子电位计上进行。

11．计算下列电池电动势，并标明电极的正负。
（1）Zn│ZnSO4（0.100mol/L）┊┊ AgNO3（0.010mol/L）│Ag
（已知=－0.763V, = + 0.80V ）
（2）Pb│PbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L）┊┊ Pb（NO3）2（0.100mol/L）│Pb
（已知 =－0.126V, Ksp（PbSO4）=2.0×10－8 ）

12．将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.296V。计算未知试液的pH。

13．某钙离子选择电极的选择系数KCa2+,Na+=0.0016，测定溶液中Ca2+离子的浓度，测得浓度值为2.8×10-4mol/L，若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI，计算：①由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对误差减少到2％以下，NaCl的浓度不能大于多少?

若要使相对误差减少到2％以下，则
解得NaCl的浓度不能大于0.059mol/L

14．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。
Ag│AgCl（固）│KCl（饱和┊┊ （未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag
（1）推导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp=2.95×10－11）
（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。　（已知= + 0.1990V ，＝＋0.7995V）

15．自发电池Hg | Hg2Cl2(s), Cl－(饱和)|| Mn+ | M。在25℃时，测得电动势为0.100V，如将Mn+浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V，金属离子Mn+的电荷n为何值？
电池电动势

16．用氟离子电极测定饮用水中F一含量时，取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10-2mol/L的氟标准溶液1.00m1，测得电动势为120.0mV。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求饮用水中F一的浓度。

Cx =3.99×10-4 mol/L

17、下列电池的电动势为0.460V，计算反应M2++4Y-ÛMY42－生成配合物MY42－的稳定常数K MY42－。(φθM2+/M=+0.0221V)。 M | M2+(0.0400mol/L), Y－(0.400mol/L)||SHE(标准氢电极)。

由配合平衡知：
19．为测定下列吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数，C5H5N＋H2OÛC5H5NH＋＋OH－
安装以下电池
Pt，H2 （0.200大气压）
C5H5N（0.189mol/L）
Hg2Cl2（饱和）
Hg
C5H5NH＋Cl－（0.0536mol/L）
KCl（饱和）
若25℃时，电池电动势为0.563V，上列反应的平衡常数Kb为多少?

氢电极反应： 2 H+ + 2e≒H2

紫外－可见分光光度法
思 考 题 和 习 题
13．卡巴克洛的摩尔质量为236，将其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池中，在lmax为355nm处测得A值为0.557，试求其及e值。(=1123，e=2.65´104)

14．称取维生素C 0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00ml稀释至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在lmax245nm处测得A值为0.551，求试样中维生素C的百分含量。 （245nm=560）　 (98.39%)

15．某试液用2.0cm的吸收池测量时T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池测定时，透光率各是多少？ (T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)

16．有一标准Fe3+溶液，浓度为6mg/ml，其吸光度为0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为0.510，求试样溶液中Fe3+的含量（mg/L）。 (10.07mg/ml)

17．将2.481mg的某碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中测得其380nm处吸光度为0.598，已知苦味酸的摩尔质量为229，求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数e为2´104) (M=619)

18．有一化合物在醇溶液中的lmax为240nm，其e为1.7´104 ，摩尔质量为314.47。试问配制什么样浓度（g/100ml）测定含量最为合适。 (3.70´10-4~1.48´10-3，最佳8.03´10-4)
吸光度在0.2~0.7之间时为分光光度法的最适宜范围。设l=1cm

19．金属离子M+与配合剂X-形成配合物MX，其它种类配合物的形成可以忽略，在350nm处MX有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含0.000500mol/L M+和0.200mol/L X-的溶液，在350nm和1cm比色皿中，测得吸光度为0.800；另一溶液由0.000500mol/L M+和0.0250mol/L X-组成，在同样条件下测得吸光度为0.640。设前一种溶液中所有M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算MX的稳定常数。(K稳=163)

20．K2CrO4的碱性溶液在372nm有最大吸收。已知浓度为3.00´10-5mol/L的K2CrO4碱性溶液，于1cm吸收池中，在372nm处测得T=71.6%。求（a）该溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的emax；（c）当吸收池为3cm时该溶液的T%。 (A=0.145，emax=4833，T=36.73%)

21．精密称取VB12对照品20mg，加水准确稀释至1000ml，将此溶液置厚度为1cm的吸收池中，在l＝361nm处测得其吸收值为0.414，另有两个试样，一为VB12的原料药，精密称取20mg，加水准确稀释至1000ml，同样在l=1cm，l＝361nm处测得其吸光度为0.400。一为VB12注射液，精密吸取1.00ml，稀释至10.00ml，同样测得其吸光度为0.518。试分别计算VB12原料药及注射液的含量。 (原料药=96.62%，注射液含量＝0.250mg/ml)

22．有一A和B两化合物混合溶液，已知A在波长282nm和238nm处的吸光系数值分别为720和270；而B在上述两波长处吸光度相等。现把A和B混合液盛于1.0cm吸收池中，测得lmax282nm处的吸光度为0.442；在lmax238nm处的吸光度为0.278，求A化合物的浓度（mg/100ml）。　 (0.364mg/100ml)

23．配制某弱酸的HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（pH=4.00）的三种溶液，其浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm处分别测出其吸光度如表。求该弱酸pKa 。(pKa=4.14)

pH
A（lmax590nm）
主要存在形式
4
0.430
[HIn]与[In-]
碱
1.024
[In-]
酸
0.002
[HIn]
24．有一浓度为2.00´10-3mol/L的有色溶液，在一定波长处，于0.5cm的吸收池中测得其吸收度为0.300，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为20%，则此溶液的浓度为多少？
(4.66´10-3mol/L)

25．含有Fe3+的某药物溶解后，加入显色剂KSCN溶液，生成红色配合物，用1.00cm吸收池在分光光度计420nm波长处测定，已知该配合物在上述条件下e值为1.8´104，如该药物含Fe3+约为0.5%，现欲配制50ml试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？（Fe=55.85） 　　 　(0.0135g)
当A=0.434时，测定结果的相对误差最小

26．精密称取试样0.0500g，置250ml量瓶中，加入0.02mol/L HCl溶解，稀释至刻度。准确吸取2ml，稀释至100ml，以0.02mol/L HCl为空白，在263nm处用1cm吸收池测得透光率为41.7%，其摩尔吸收系数为12000，被测物摩尔质量为100.0，试计算(263nm)和试样的百分含量。 　　(1200，79.17%)

第十二章　荧光分析法
思考题和习题

4．请设计两种方法测定溶液Al3+的含量。（一种化学分析方法，一种仪器分析方法）
配位滴定：利用铝与EDTA的配位反应进行滴定分析，因铝与EDTA的反应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，因此铝的测定一般用EDTA作为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。
仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子的含量。原子吸收分光光度法.
5．一个溶液的吸光度为0.035，试计算式（12∙5）括号中第二项与第一项之比。

6．用荧光法测定复方炔诺酮片中炔雌醇的含量时，取供试品20片（每片含炔诺酮应为0.540.66mg，含炔雌醇应为31.5~38.5mg），研细溶于无水乙醇中，稀释至250ml，滤过，取滤液5ml，稀释至10ml，在激发波长285nm和发射波长307nm处测定荧光强度。如炔雌醇对照品的乙醇溶液（1.4mg/ml）在同样测定条件下荧光强度为65，则合格片的荧光读数应在什么范围内？ （58.5~71.5）
测定液中炔雌醇的浓度范围在

7．1.00g谷物制品试样，用酸处理后分离出VB2及少量无关杂质，加入少量KMnO4，将VB2氧化，过量的KMnO4用H2O2除去。将此溶液移入50ml量瓶，稀释至刻度。吸取25ml放入样品池中以测定荧光强度（VB2中常含有发生荧光的杂质叫光化黄）。事先将荧光计用硫酸奎宁调至刻度100处。测得氧化液的读数为6.0。加入少量连二亚硫酸钠（Na2S2O4），使氧化态VB2（无荧光）重新转化为VB2，这时荧光计读数为55。在另一样品池中重新加入24ml被氧化的VB2溶液，以及1ml VB2标准溶液（0.5mg/ml），这一溶液的读数为92，计算试样中VB2的含量。 　　　　　 （0.5698mg/g）
25ml氧化液的荧光计数为6.0，相当于空白背景；测定液的荧光计数为55，其中VB2的荧光为55-6.0=49
24ml氧化液+ 1ml VB2标准溶液的荧光读数为92，其中VB2标准溶液（0.5mg/ml）的荧光读数为92-6=86，
则25ml测定液中含VB2 0.5×49/86 = 0.2849 （mg）
故谷物中含VB2 0.2849×50/25 = 0.5698 （mg/g）

红外吸收光谱法
8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？
烷烃主要特征峰为，其中νC-H峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm-1。
烯烃主要特征峰为，其中ν=C-H峰位一般接近3000cm-1又高于3000cm-1。νC=C峰位约在1650 cm-1。是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-650 cm-1。
炔烃主要特征峰为，其中峰位在3333-3267cm-1。峰位在2260-2100cm-1，是炔烃的高度特征峰。
9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？
当两个或三个甲基连接在同一个C上时，则吸收峰分裂为双峰。如果是异丙基，双峰分别位于1385 cm-1和1375 cm-1左右，其峰强基本相等。如果是叔丁基，双峰分别位于1365 cm-1和1395 cm-1左右，且1365 cm-1峰的强度约为1395 cm-1的两倍。
10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？
利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：
芳氢伸缩振动（n=C-H），3100~3000cm-1 (通常有几个峰)
泛频峰2000~1667cm-1
苯环骨架振动（nc=c），1650-1430 cm-1，~1600cm-1及~1500cm-1
芳氢面内弯曲振动（β=C-H），1250~1000 cm-1
芳氢面外弯曲振动（g =C-H），910~665cm-1
13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？
（1）特征频率区寻找特征峰，如ν O-H , ν N-H ，ν C=O
（2）寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团
（3）参考被测样品各种数据，初步判断化合物结构
（4）最后查阅标准谱图进行比较、核实
14．试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。
羧酸的特征吸收峰为vOH、vC=O及gOH峰。vOH（单体）~3550 cm-1(尖锐)，vOH (二聚体)3400~2500(宽而散)，vC=O(单体)1760 cm-1 (S)，vasC=O (二聚体)1710~1700 cm-1 (S)。羧酸的gOH峰位在955～915 cm-1范围内为一宽谱带，其形状较独特。
酯的特征吸收峰为vC=O、vc-o-c峰，具体峰位值是：vC=O~1735cm-1 (S)；vc-o-c1300~1000cm-1 (S)。vasc-o-c峰的强度大而宽是其特征。
酸酐的特征吸收峰为vasC=O、vsC=O双峰。具体峰位值是：vasC=O1850~1800 cm-1(s)、vsC=O1780~1740 cm-1 (s)，两峰之间相距约60 cm-1，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。
16．某物质分子式为C10H10O。测得红外吸收光谱如图（P260）。试确定其结构，并给出峰归属。

U=（2+2*10－10）/2=6可能含有苯环
波数
归属
结构信息
3320
羟基ν（O-H）
O-H
2985
甲基伸缩振动νas（CH3）
CH3
2165
ν（C≡O）
C≡O
1600,1460
芳环骨架C=C伸缩振动ν(C=C)
芳环
1450
甲基变形振动δas（CH3）
-CH3
1400
b（OH）
-OH
1230
叔丁基νC-C

1092
ν（C-O）
C-O
771
芳环碳氢变形伸缩振动g =C-H）
芳环单取代
704
环变形振动δs（环）
根据以上分析，可知其结构

17．某未知物的分子式为C7H9N，测得其红外吸收光谱如图（P260），试通过光谱解析，推断其分子结构。

U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯环
波数
归属
结构信息
3520，3430，3290
胺ν（-NH）
-NH2
3030
芳环碳氢伸缩振动ν（AR-H）
AR-H
2925
甲基伸缩振动νas（CH3）
CH3
1622
伯胺面内弯曲β（NH）
-NH2
1588；1494
芳环骨架C=C伸缩振动ν(C=C)
芳环
1471
甲基变形振动δas（CH3）
-CH3
1380
甲基变形振动δs（CH3）
-CH3
1303，1268
胺ν（-C-N）

748
芳环碳氢变形伸缩振动g =C-H）
芳环临二取代
根据以上分析，可知其结构

18．某未知物的分子式为C10H12O，试从其红外光谱图（P261）推出其结构。

U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯环
波数
归属
结构信息
3060，3030
芳环碳氢伸缩振动ν（AR-H）
AR-H
2960，2870
甲基伸缩振动νas（CH3）
CH3
2820，2720
νC-H（O）
-CHO
1700
νC=O
-C=O
1610；1570，1500
芳环骨架C=C伸缩振动ν(C=C)
共轭芳环
1460
甲基变形振动δas（CH3）
-CH3
1390，1365
甲基变形振动δs（CH3）
-CH3
830
芳环碳氢变形伸缩振动g =C-H）
芳环对位二取代
根据以上分析，可知其结构

第十四章　原子吸收分光光度法
思考题和习题
7．原子吸收分光光度法测定镁灵敏度时，若配制浓度为2ug/ml的水溶液，测得其透光度为50%，试计算镁的灵敏度。0.0292ug/ml/1%）

8．用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度，各试液在加入镉对照品溶液后，用水稀释至50ml，测得吸光度如下，求试样中镉的浓度。
序号
试液(ml)
加入镉对照品溶液(l0/ml)的毫升数
吸光度
1
2
3
4
20
20
20
20
0
1
2
4
0.042
0.080
0.116
0.190
（0.586mg/L）
Cx=11.47*50ml/1000=0.575 mg/L
9．用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液(1/ml)及自来水样于50ml量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2ml后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量(mg/L)。

1
2
3
4
5
6
7
镁对照品溶液(ml)
吸光度
0.00
0.043
1.00
0.092
2.00
0.140
3.00
0.187
4.00
0.234
5.00
0.234
自来水样20ml
0.135
(0.095mg/L)

从标准曲线上查出20ml处来水中含有1.92 ug Mg, 自来水中Mg的含量为
1.91*1000/20=95.5 ug/L
2．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？
、 、 、 、
并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，、这一组原子核都不产生核磁共振信号。
3．为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？
自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当B0 = 1.409 T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。而UV与IR吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。
4．为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？
屏蔽作用产生的共振条件差异很小共振频率的绝对差值难以精确测定, 例100 MHz 仪器1H 因屏蔽作用引起的共振频率差 约 0-1500Hz仅为共振频率的百万分之十几由于磁场强度不同导致同种化学环境的核共振频率不同因此不同照射频率的仪器 测得的化学位移值不同不同仪器测得的同种物谱图没有、直观的可比性。所以用 δ 值表示峰位而不用共振频率的绝对值表示 因为核磁矩在外磁场中产生能级分裂高能级与低能级的能量差随外磁场强度的增大而增大跃迁时所吸收的能量增大。根据 ν=γH0/2π可知核磁共振频率与外磁场强度成正比。而偶合常数的大小只与偶合核间距离、角度和电子云密度有关与外磁场强度无 关。
5．什么是自旋偶合与自旋分裂？单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？两取代基为极性基团（如卤素、－NH2、－OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。
核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋偶合 简称自旋偶合。 由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂 简称自旋分裂。 单取代苯若取代基为饱和烷基则构成 A5 系统呈现单峰取代基不是饱和烷基时可能构成 ABB′CC′系统如苯酚等。双取代苯若对位取代苯的两个取代基 X≠Y苯环上四个氢可能形成 AA′BB′系统如对氯苯胺。对取代苯的谱图具有鲜明的 特点是取代苯谱图中最易识别的。它粗看是左右对称的四重峰中间一对峰强外面一对峰弱每个峰可能还有各自小的卫星峰。
6．峰裂距是否是偶合常数？偶合常数能提供什么结构信息？
对简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数。高级偶合需通过计算才能求出偶合常数。
偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位置等信息。
7．什么是狭义与广义的n+1律？
n+1 律某基团的氢与 n 个相邻氢偶合时被分裂为 n+1 重峰而与该基团本身的氢数无关此规律称为 n+1 律。服从 n+1 律的多 重峰的峰高比为二项式展开式的系数比。单峰s 二重峰d为 1:1三重峰t为 1:2:1四重峰q为 1:3:3:1依此类推。
n+1 律的局限性在于它仅适用于 I1/2简单偶合及偶合常数相同的情况。 n+1 律实际上是 2nI+1 规律的特殊形式对于 I1/2 的核峰分裂服从 n+1 律而对于 I≠1/2 的核峰的分裂则服从 2nI+1 律。 对于偶合常数不同的情况峰的分裂数应为n+1 n′+1„„这种情况可认为是 n+1 律的广义形式。
8．HF的质子共振谱中可以看到质子和19F的两个双峰，而HCl的质子共振谱中只能看到质子单峰。为什么？
HF 中 1H 与 19F 的自旋分裂氟(19F)自旋量子数 I 也等于 1/2与 1H 相同在外加磁场中也应有 2 个方向相反的自旋取向。这 2 种 不同的自旋取向将通过电子的传递作用 对相邻 1H 核实受磁场强度产生一定的影响。 HF 中 1H 核共振峰分裂为2 个小峰(二重峰)。 所以 同理HF 中 19F 核也会因相邻 1H 核的自旋干扰偶合裂分为 2 个小峰。 并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。如 35Cl、79Br、127I 等原子核虽然I≠0预期对相邻氢核有自旋偶合干 扰作用但因它们的电四极矩很大会引起相邻氢核的自旋去偶作用因此看不到偶合干扰现象。
9．某化合物三种质子相互偶合构成AM2X2系统，JAM=10Hz，JXM=4Hz。A、M2、X2各为几重峰？为什么？
A 为单质子三重峰M 为双质子六重峰X 为双质子三重峰。
10．磁等价与化学等价有什么区别？说明下述化合物中那些氢是磁等价或化学等价及其峰形（单峰、二重峰…）。计算化学位移。
①Cl—CH=CH—