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绿色化学作业

2006级在职研究生　汪玲

1、讨论原子经济性概念，举三个化学反应计算其原子利用率。
答:原子利用率是一种很有用的量度。在理论收率的基础上比较原子利用率，是衡量用不同路线合成同一特定产品时，对环境影响的快速评估方法。其计算方法是以所需产物的分子量被所有反应产物的分子量之和去除，如果准确的收率不清楚时，就以100%为基础作理论上的比较。
例1：制造环氧乙烷的方法：
（1）经典的氯乙醇路线，其原子利用率为25%。

整个反应表示为:
C2H4＋Cl2+Ca(OH)2→C2H4O+CaCl2+H2O
原子利用率= 44/（44+111+18）= 44/173×100% =25%。
（2）改进后制环氧乙烷的方法是催化氧化法：

原子利用率=100%。
例2：合成醋酸工业方法：
（1）经典Kolbe’s法有五步，原子利用率<10%。

（2）Monsanto公司生产醋酸的方法是在铑催化剂、碘离子为助催化剂条件下，使甲醇起催化羰基化（catalytic carbonylation）反应

用廉价的原料一步合成，原子利用率为100%。
例3：（1）布洛芬合成工艺：

（2）催化合成布洛芬：

3步，原子利用率80%（99%）

2、对于碳酸二甲酯合成工业中，光气法、酯交换法，氧化羰化法各自的优缺点是什么？原子利用率如何？
答：（一）光气法
界面光气法工艺是先由双酚A和50%氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，送入光气化反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其在界面上与双酚A钠盐反应生成低分子聚碳酸酯，然后缩聚为高分子聚碳酸酯。化学反应式为：

反应在常压下进行，一般采用三乙胺作催化剂，缩聚反应后分离的物料、离心母液、二氯甲烷及盐酸等均需回收利用。该法工艺成熟，产品质量较高。
光气法的优点在于可以获得非常大的各种级别的PC，进行大规模的连续生产，由于反应的温度较低，能量的消耗较少。其缺点是光气的剧毒会造成严重的环境污染，除出反应中生成的杂质和盐需要先进的分离技术，设备腐蚀问题等。
（二）非光气熔融酯交换缩聚法
1. 二芳基碳酸酯法
酯交换法合成PC是以芳香二羟基化合物和芳香二酯在酯交换催化剂的存在下合成高分子量的PC。从20世纪60年代开始就进行了酯交换法合成PC的研究，但真正开始大力发展这种方法见于80年代之后，美国、日本、欧洲各国申请了大量关于此类方法的专利，从不同方面改进和完善了酯交换法。其反应式如下：

在这个反应中，苯酚是副产物，为了使链增长，应该将苯酚从混合物中移去，所以反应温度不能低于苯酚的沸点温度。而另一方面，温度也不能过高，否则会有聚合物的分解，影响产品质量。酯交换法有间歇和连续两种生产方式，但不论哪种方法，都是先合成分子量为4000-18000的预聚体，这步反应是在180-250℃和2.67-13.3KPa的条件下进行，然后在260-300℃的相对较高的温度和高真空（133.3Pa）下完成进一步的缩聚，从而得到高分子量的聚合物。
2．二甲基碳酸酯法
波兰人Jerzy Wasilewski等采用一种更直接的方法成功地一步合成出PC预聚体。他们用碳酸二甲酯（DMC）代替碳酸二苯酯与双酚A进行酯交换反应生成PC，并在合成预聚体的时候加入少量DPC。反应式如下：

X=OH, OCOOCH3 n=1-15
反应在180-190℃下进行，这个温度既可使双酚A转化率超过70%，又可避免双酚A受热分解。实验结果证明，少量DPC的加入将导致双酚A的转化率增高，而且PC分子量增加2-3倍。为了增加预聚体中Mw›1000的百分含量，同时降低热不稳定性的双酚A的含量，最好是在反应混合物中已经存在PC预聚体的情况下引入S=0.1mol/molBPA的DPC，这样将对反应比较有利。
总的来说，酯交换法的优点有以下几点：不用剧毒的光气，产品可以直接压片，所需要的设备较简单，不用溶剂从而节省了复杂的溶剂回收体系。但同样也存在一些缺点，由于反应在高温下进行，所以需要消耗更多的能量，在缩聚过程中得到的反应混合物的粘度非常大，所以需要一个强有力的搅拌设备，副产物苯酚的完全除去有一定难度，因此很难获得高级别的聚碳酸酯。
（三）氧化羰化法
目前，氧化羰化法在合成小分子碳酸酯和大分子聚碳酸酯的工艺中越来越受到重视。氧化羰化法制备低分子量碳酸酯和高分子量聚碳酸酯的几种工艺路线示意图如下：

其中， （1）---甲醇氧化羰化法合成碳酸二甲酯
（2）---碳酸二甲酯与苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯
（3）---苯酚氧化羰化法合成碳酸二苯酯
（4）---双酚A氧化羰化法合成聚碳酸酯

日本人Meenakshi Goyal等在借鉴合成DPC的最佳条件下，以氯化钯为主催化剂，醋酸铜为无机氧化还原助催化剂，苯醌为有机氧化还原助催化剂，四丁基溴化铵为碱，3A分子筛为脱水剂，二氯甲烷为溶剂的情况下，双酚A可以直接氧化羰化合成PC，PC产率为50%。GPC结果显示Mn=2.8×103；Mw=3.6×103。产物的IR、1HNMR和13CNMR谱图显示了同时存在副产物o-PC。
直接氧化羰化法合成聚碳酸酯工艺具有毒性小、无污染、产品质量高等优点，是世界各国争相研究的热点。鉴于各国对环境保护的力度加大，这一绿色化学合成工艺在21世纪会有很大的发展。

3、对于排放的CO2，有几种主要的减排方案（工艺），讨论其工艺过程及优缺点。
答：
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