天然药物化学甾体和其苷类专家讲座.pptx

天然药物化学甾体和其苷类第1页本 章 内 容一、概一、概 述述二、甾体皂苷二、甾体皂苷三、强心苷类三、强心苷类天然药物化学甾体和其苷类第2页一、概述甾体类在结构中都含有甾体类在结构中都含有环戊烷骈多氢菲环戊烷骈多氢菲甾核。甾核。甾类是经过甲戊二羟酸生合成路径转化而来。甾类是经过甲戊二羟酸生合成路径转化而来。甾核四个环能够有不一甾核四个环能够有不一样样 稠合方式。稠合方式。天然甾类成份可分许天然甾类成份可分许 多类型，以下表所表示：多类型，以下表所表示：天然药物化学甾体和其苷类第3页一、概述天然甾类化合物分类及甾核稠合方式 C17侧链侧链 A/B B/C C/DC21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺强心苷类 不饱和内酯环 顺,反 反 顺甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺,反 反 反植物甾醇 脂肪烃 顺,反 反 反昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反胆酸类 戊酸 顺 反 反天然药物化学甾体和其苷类第4页一、概述C21甾（C21-steroides）是含有21个碳甾体衍生物。以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。C5、C6多具双键 C17多为-构型 少为-构型 C20可有C=O、-OH C11可有-OH C-3、8、12、14、17、20可能有-OH天然药物化学甾体和其苷类第5页本 章 内 容一、概 述二、甾体皂苷三、强心苷类天然药物化学甾体和其苷类第6页二、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离天然药物化学甾体和其苷类第7页二、甾体皂苷概述 甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物衍生寡糖苷。分布单子叶植物和双子叶植物都有分布 生理活性六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药品原料。九十年代发觉了新生物活性，尤其是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调整等作用。天然药物化学甾体和其苷类第8页二、甾体皂苷比如：地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取甾体皂苷制成，内含8种甾体皂苷（含量在90%以上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。薤白皂苷经体外试验显示含有较强抑制ADP诱导人血小板聚集作用。心脑舒通为蒺藜Tribulus terres tres果实中提取总皂苷制剂，临床用于心脑血管病防治。天然药物化学甾体和其苷类第9页二、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离天然药物化学甾体和其苷类第10页二、甾体皂苷分类甾体皂苷皂苷元基本骨架属螺甾烷螺甾烷衍生物。27个碳 B/C、C/D环反式 C17侧链构型 C22是E与F环共享碳 以螺缩酮形式相联天然药物化学甾体和其苷类第11页二、甾体皂苷分类 依螺甾烷结构中C25构型和环环合状态，将其分为四种类型：1螺甾烷醇类（spirostanols）2异螺甾烷醇类（isospirostanols）3呋甾烷醇类（furostanols）4变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）天然药物化学甾体和其苷类第12页二、甾体皂苷 分类1螺甾烷醇类（spirostanols）2异螺甾烷醇类（isospirostanols）天然药物化学甾体和其苷类第13页C25位甲基二种差向异构体：二、甾体皂苷 分类C25位上甲基位于位上甲基位于F环平面上竖键时环平面上竖键时为定向，绝对构型为S型螺甾烷醇螺甾烷醇 又称L型或neo型（25S、25L、25F、neo）C25位上甲基位于位上甲基位于F环平面下横键时环平面下横键时定向，绝对构型为R型异螺甾烷醇异螺甾烷醇 又称D型或iso型（25R、25D、25F、iso）天然药物化学甾体和其苷类第14页二、甾体皂苷 分类比如：剑麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素原料化学名:3-羟基5,20F,22F,25F螺旋甾12-酮简 称:3羟基，5-螺旋甾12-酮天然药物化学甾体和其苷类第15页二、甾体皂苷 分类比如：薯蓣皂苷元(diosgenin)制药工业中主要原料化学名:5-20F，22F，25F螺旋甾烯-3-醇简 称:5-异螺旋甾烯-3-醇天然药物化学甾体和其苷类第16页二、甾体皂苷 分类3呋甾烷醇类（furostanols）由环裂环而衍生皂苷称为呋甾烷醇皂苷（furostanol saponins）。天然药物化学甾体和其苷类第17页二、甾体皂苷 分类3呋甾烷醇类（furostanols）环开环双糖链皂苷，双糖链皂苷，植物根茎经长时间贮存，其主要皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。天然药物化学甾体和其苷类第18页二、甾体皂苷 分类3呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解双糖链皂苷产生显色反应：E试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂茴香醛（Anisaldehyde）试剂天然药物化学甾体和其苷类第19页二、甾体皂苷 分类3呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解双糖链皂苷不含有一些皂苷通性：没有溶血作用没有溶血作用 不能与胆甾醇形成复合物不能与胆甾醇形成复合物 没有抗菌活性没有抗菌活性螺旋甾烷衍生单糖链皂苷，则含有显著抗菌作用。如：原菝葜皂苷无溶血作用、不能与胆甾醇形成 复合物、无抗菌活性天然药物化学甾体和其苷类第20页二、甾体皂苷 分类4变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。天然药物化学甾体和其苷类第21页二、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离天然药物化学甾体和其苷类第22页二、甾体皂苷 理化性质 理化性质与三萜类化合物类同，理化性质与三萜类化合物类同，如：有很好结晶；苷元易溶极性小有机溶剂(石油醚、氯仿等)不溶水1熔点 单羟基242 多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。天然药物化学甾体和其苷类第23页二、甾体皂苷 理化性质2表面活性 F F环开裂皂苷多不具溶血作用，且表面活性降环开裂皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。低。甾体皂苷/水 +碱式醋酸铅 沉淀 或Ba(OH)2等 碱性盐天然药物化学甾体和其苷类第24页二、甾体皂苷 理化性质3形成份子复合物 可用于纯化皂苷和检验是否有皂苷类成份存在 反应条件：甾醇需有C3-OH三萜皂苷与甾醇形成分子复合物不及甾体皂苷稳定天然药物化学甾体和其苷类第25页二、甾体皂苷 理化性质4显色反应 在无水条件下，遇一些酸可产生与三萜皂苷相类似显色反应。L-B（醋酐-浓硫酸）反应：甾体皂苷甾体皂苷颜色改变中出现绿色出现绿色 三萜皂苷三萜皂苷产生红色（无绿色无绿色）三氯醋酸反应：甾体皂苷加热至60显色 三萜皂苷加热至100显色天然药物化学甾体和其苷类第26页二、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离天然药物化学甾体和其苷类第27页二、甾体皂苷 甾体皂苷元波谱特征1.紫外光谱饱和甾体化合物在200400nm无吸收不饱和甾体：孤立双键205225 nm 共轭二烯235 nm C=O285 nm(弱吸收),不饱和酮基240nm(特征吸收)制备成衍生物。如：含-OH化合物，经脱-OH 后在结构中产生双键。借此判断-OH位置。天然药物化学甾体和其苷类第28页二、甾体皂苷 甾体皂苷元波谱特征2.红外光谱 甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链，在IR中有四个特征吸收谱带：A980 B920 C900 D860 cm-1应用：区分C25两种立体异构体构型 判断C11或C12位C=O是否成共轭体系 C3-OH与A/B环构型关系天然药物化学甾体和其苷类第29页二、甾体皂苷 甾体皂苷元波谱特征 区分C25两种立体异构体构型C25Me-取代 吸收强度：C25-S B带 C带 C25-R C带 B带C25CH2OH(羟甲基)取代 （无法用上述四条谱带来区分）C25-S有995强吸收 C25-R有 1010强吸收(若F环开裂即无螺缩酮结构，则无995或1010吸收)天然药物化学甾体和其苷类第30页二、甾体皂苷 甾体皂苷元波谱特征判断C-11或C-12位C=O是否成共轭体系 非共轭体系17051715cm-1有一个峰 C-12羰基共轭产生二个峰 16001605（双键）16731679（羰基）(,不饱和酮结构)天然药物化学甾体和其苷类第31页二、甾体皂苷 甾体皂苷元波谱特征C3-OH与A/B环构型关系 当当C3-OH构型已知时，可利用构型已知时，可利用C3-OH来推测来推测A/B环构型环构型，见下表：*石腊糊，其余为CS2溶液。e横键；a竖键苷元-OH伸展频率：3625cm-1 弯曲频率：10301080cm-1天然药物化学甾体和其苷类第32页二、甾体皂苷 甾体皂苷元波谱特征3.质谱 甾体皂苷元因为分子中有螺甾烷侧链，在质谱中均出现：m/z：139（强，基峰）115（中强）126（弱）辅助离子峰 这些峰裂解路径以下：（主要是由F环产生）天然药物化学甾体和其苷类第33页二、甾体皂苷 甾体皂苷元波谱特征天然药物化学甾体和其苷类第34页二、甾体皂苷 甾体皂苷元波谱特征取代基对三个峰影响：天然药物化学甾体和其苷类第35页二、甾体皂苷 甾体皂苷元波谱特征4.1H-NMR 高场区特征信号：天然药物化学甾体和其苷类第36页二、甾体皂苷 甾体皂苷元波谱特征4.13C-NMR 利用13C-NMR谱各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫时间等参数，能够将皂苷元分子中27个碳特征峰识别出来。依据已知皂苷13C谱化学位移数据，参考取代基对化学位移影响，确定各种各个碳化学位移推定皂苷元可能结构。基本判定分析方法与三萜及其苷类同。天然药物化学甾体和其苷类第37页二、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷理化性质（四）甾体皂苷波谱特征（五）甾体皂苷提取与分离天然药物化学甾体和其苷类第38页二、甾体皂苷 甾体皂苷提取与分离试验室和工业生产中多采取溶剂法提取溶剂多用甲醇或稀乙醇分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法洗脱剂用不一样百分比二元、三元等溶剂系统 如：氯仿:甲醇:水等混合溶剂可参见三萜及其苷类一章提取与分离内容。天然药物化学甾体和其苷类第39页本 章 内 容一、概 述二、甾体皂苷三、强心苷类天然药物化学甾体和其苷类第40页三、强心苷类（一）概 述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性天然药物化学甾体和其苷类第41页三、强心苷类 概 述 强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中含有强心作用甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺乏主要药品。主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，尤其以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。天然药物化学甾体和其苷类第42页三、强心苷类（一）概 述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性天然药物化学甾体和其苷类第43页三、强心苷类 化学结构及分类 强心苷是由强心苷元（强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones）与）与糖缩合一类苷。苷元是由甾体母核及其在糖缩合一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17位连位连有不饱和内酯环侧链组成。有不饱和内酯环侧链组成。1分类 主要依据C17位上取代基即内酯环大小分成二类：甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。天然药物化学甾体和其苷类第44页三、强心苷类 化学结构及分类1.分类甲型强心苷元母核称为强心甾 (cardanolide)天然药物化学甾体和其苷类第45页三、强心苷类 化学结构及分类1.分类甲型强心苷元母核称为强心甾天然药物化学甾体和其苷类第46页三、强心苷类 化学结构及分类1.分类乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)天然药物化学甾体和其苷类第47页三、强心苷类 化学结构及分类1.分类乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)天然药物化学甾体和其苷类第48页三、强心苷类 化学结构及分类1.分类C3-OH少数为-构型，命名时冠以表(epi)字，如：天然药物化学甾体和其苷类第49页三、强心苷类 化学结构及分类2强心苷糖部分强心苷元C3-OH与糖结合形成苷。所连糖为：2,6-二去氧糖、二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚二去氧糖甲醚天然药物化学甾体和其苷类第50页三、强心苷类 化学结构及分类2强心苷糖部分6-去氧糖、去氧糖、6-去氧糖甲醚去氧糖甲醚普通糖多为普通糖多为D-葡萄糖葡萄糖天然药物化学甾体和其苷类第51页三、强心苷类 化学结构及分类3糖组成及连接方式分三种类型：A1型（型）：苷元(2,6-二去氧糖)X-(葡萄糖)YA2型（型）：苷元(6-去氧糖)X-(葡萄糖)Y B 型（型）：苷元(葡萄糖)X天然药物化学甾体和其苷类第52页三、强心苷类（一）概 述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性天然药物化学甾体和其苷类第53页三、强心苷类 理化性质1普通性质性状及溶解性多为无色结晶或无定形粉末可溶于水、丙酮、醇类等极性溶剂略溶于醋酸乙酯、含醇氯仿几不溶于醚、苯、石油醚等非极性溶剂天然药物化学甾体和其苷类第54页三、强心苷类 理化性质1普通性质内酯性质内酯碱解开环用KOH或NaOH水溶液处理内酯开环H+环合*当用醇性苛性碱（KOH/EtOH）溶液处理时，内 酯环异构化，遇酸不能复原。天然药物化学甾体和其苷类第55页三、强心苷类 理化性质1普通性质内酯性质 内酯双键氧化开环内酯环也可直接用高锰酸钾-丙酮（KMnO4-CH3COCH3）氧化得17-羧基化合物。天然药物化学甾体和其苷类第56页三、强心苷类 理化性质1普通性质羟基脱水 5-OH和14-OH均系叔叔羟羟基基，极易脱水，故含此取代基苷类在酸水解时，常得次生脱水苷元。天然药物化学甾体和其苷类第57页三、强心苷类 理化性质1普通性质形成半缩醛结构 C10位有醛基取代时，在冷甲醇中用盐酸处理，C3-OH能与C10-醛基形成半缩醛结构。天然药物化学甾体和其苷类第58页三、强心苷类 理化性质1普通性质C-17键异构化C-17-内酯在二甲基甲酰胺(DMF)中可与甲苯磺酸钠(NaOTs)和醋酸钠反应即可异构化为-内酯。天然药物化学甾体和其苷类第59页三、强心苷类 理化性质1普通性质邻二羟基氧化有邻二-OH取代，可被过碘酸钠（NaIO4）氧化，生成双甲酰化合物，继被NaBH4还原，可得二醇衍生物。邻二-OH在A环C2、C3位，同时C11又有羰基取代，反应形成半缩醛结构。常法乙酰化则可恢复羰基结构，而得二乙酰衍生物。天然药物化学甾体和其苷类第60页三、强心苷类 理化性质天然药物化学甾体和其苷类第61页三、强心苷类 理化性质2苷键水解强心苷中苷键因为糖结构不一样，水解难易有区分，水解产物也有差异。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解：(1)温和酸水解 (2)强酸水解 (3)盐酸丙酮法水解天然药物化学甾体和其苷类第62页三、强心苷类 理化性质2苷键水解(1)温和酸水解采取稀酸H2SO4、HCl等（0.020.05mol/L）反应条件含醇短时间加热回流(30min数小时)水解对象2-去氧糖不适合用于2-羟基糖水解过程以下：天然药物化学甾体和其苷类第63页三、强心苷类 理化性质2-羟基糖易产生下式互变，阻挠了水解反应进行，故在此条件下不能水解2-OH糖。天然药物化学甾体和其苷类第64页三、强心苷类 理化性质2苷键水解(2)强酸水解酸浓度35%水解条件延长水解时间；同时加压反应特点引发苷元脱水苷元脱水；可得到定量葡萄糖如：羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到羟基毛地黄毒苷元，而得到它叁脱水产物。（结构中C3连糖、C14-OH、C16-OH）天然药物化学甾体和其苷类第65页三、强心苷类 理化性质2苷键水解(3)盐酸丙酮法(Mannich水解)反应试剂HCl、丙酮溶液反应条件室温条件下与氯化氢长时间反应反应物条件糖分子中有C2-OH和C3-OH原 理邻二-OH与丙酮反应，生成丙酮化物 进而水解特 点可得到原苷元和糖衍生物天然药物化学甾体和其苷类第66页三、强心苷类 理化性质3显色反应 强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。作用于甾体母核反应 与甾体皂苷元反应类同，如L-B反应、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）、三氯化锑（或五氯化锑）反应等。全饱和甾类、C3为酮基(无羟基)化合物呈阴性天然药物化学甾体和其苷类第67页三、强心苷类 理化性质3显色反应作用于不饱和内酯环反应 （活性次甲基显色反应）适用对象主要用于甲型强心苷 （作用于五元不饱和内酯环）反应原理不饱和五元内酯环，在碱性溶液中双键转位能形成活性次甲基，从而能够与一些试剂反应而显色。天然药物化学甾体和其苷类第68页三、强心苷类 理化性质3显色反应作用于不饱和内酯环反应 （活性次甲基显色反应）反应名称反应名称 试试 剂剂 颜色颜色 max(nm)Legal 反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或兰 470 Kedde 反应 3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 590 Raymond 反应 间-二硝基苯 紫红或兰 620 Baljet 反应 苦味酸 橙或橙红 490天然药物化学甾体和其苷类第69页三、强心苷类 理化性质3显色反应作用于2-去氧糖反应Keller-Kiliani反应：应用对象含有游离2-去氧糖、能水解出2-去氧糖强心苷天然药物化学甾体和其苷类第70页三、强心苷类 理化性质3显色反应作用于2-去氧糖反应对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂）样品点于滤纸上，喷试剂，90加热30秒，显显灰灰红色红色斑点试剂1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇液-浓盐酸4:1天然药物化学甾体和其苷类第71页三、强心苷类 理化性质3显色反应作用于2-去氧糖反应呫吨氢醇（Xanthydrol）反应样品+试剂 水浴加热3分钟 红色红色红色红色试剂10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸过碘酸-对硝基苯胺反应：（作为显色剂）强心苷+试剂 黄色黄色天然药物化学甾体和其苷类第72页三、强心苷类（一）概 述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性天然药物化学甾体和其苷类第73页三、强心苷类 提取分离注意问题预防植物中酶对成份进行酶解提取原生苷必须抑制酶活性，原料要新鲜，采集后低温快速干燥1提取 惯用甲醇或70%乙醇为溶剂进行提取 优：提取效率高、使酶失去活性天然药物化学甾体和其苷类第74页三、强心苷类 提取分离2纯化溶剂法依据化合物极性选择溶剂进行除杂铅盐法 铅盐与杂质可生成沉淀，该沉淀能吸附强心苷而造成损失。这种吸附和溶液中醇含量相关 增加醇含量能降低沉淀对强心苷吸附现象。但纯化效果也随之下降。过量铅试剂能引发一些强心苷脱酰基反应天然药物化学甾体和其苷类第75页三、强心苷类 提取分离2纯化溶剂法铅盐法吸附法采取活性炭、Al2O3进行吸附经活性炭使叶绿素等脂溶性杂质可被吸附而除去经过Al2O3糖类、水溶性色素、皂苷等可吸附注意：强心苷亦有可能被吸附而损失天然药物化学甾体和其苷类第76页三、强心苷类 提取分离3.分离(1)两相溶剂萃取法依据分配系数分配系数不一样(2)逆流分配法 原理同上(3)层析分离分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元 选择吸附层析（硅胶等）对弱亲脂性成份 选择分配层析(硅胶、纤维素等为支持剂)天然药物化学甾体和其苷类第77页三、强心苷类（一）概 述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性天然药物化学甾体和其苷类第78页三、强心苷类 波谱特征1紫外光谱UV 主要是由不饱和内酯环引发吸收 甲型苷220nm（max）乙型苷295300nm（max）2红外光谱由不饱和内酯环产生两个吸收峰特征：(在18001700 cm-1皆产生两个羰基吸收峰)-内酯(甲型)两个羰基峰,-内酯(乙型)峰位向低波数移40cm-1天然药物化学甾体和其苷类第79页三、强心苷类 波谱特征2红外光谱IR 低波数为正常峰；高波数为非正常峰 （随溶剂性质改变而改变）（在极性大溶剂中，吸收强度减弱甚至消失）应用：依据IR可区分甲型和乙型强心苷依非正常峰因溶剂极性增强而吸收强度减弱甚至消失现象，可指示不饱和内酯环存在。天然药物化学甾体和其苷类第80页三、强心苷类 波谱特征3.质谱 强心苷苷元质谱裂解方式较多也较复杂，如羟基脱水、醛基脱CO、脱甲基、脱C17内酯侧链、双键逆DA裂解等。甲型苷元产生：m/z 111、124、163、164(内酯和D环)乙型苷元产生：m/z 109、123、135、136(-内酯环碎片)天然药物化学甾体和其苷类第81页三、强心苷类 波谱特征4.1H-NMR苷元1.00左右（二个叔甲基单峰C10、C13角甲基峰）C3-H3.90左右，为多峰内酯环中质子天然药物化学甾体和其苷类第82页三、强心苷类 波谱特征4.1H-NMR内酯环中质子因强心苷（C21甾类）C/D环为顺式(14-H)18-Me（低场）19-Me（稍高场）依据C18、C19-Me位移值来判断C/D环顺反式:天然药物化学甾体和其苷类第83页三、强心苷类 波谱特征4.1H-NMR天然药物化学甾体和其苷类第84页三、强心苷类 波谱特征5.13C-NMR 观察信号烯碳、羰基碳、连氧碳、甲基碳（数目）、糖端基碳等信号。与模拟化合物进行比对，用苷化位移规律及技术图谱进行碳归属。天然药物化学甾体和其苷类第85页三、强心苷类（一）概 述（二）化学结构及分类（三）理化性质（四）提取分离（五）波谱特征（六）生物活性天然药物化学甾体和其苷类第86页三、强心苷类 生理活性 强心苷化学结构与其强心作用之间有着亲密关系。其苷元甾核要有一定立体结构。1C/D稠合方式顺式稠合含有强心作用反式或C14-OH脱水生成脱水苷元强心作用消失2C17键构型C17位有不饱和内酯环且为-构型有强心作用C17位为-构型或开环强心作用弱或消失天然药物化学甾体和其苷类第87页三、强心苷类 生理活性3A/B环与C3-OH构型甲型强心苷元强心作用：A/B顺式稠合C3-OH为-构型 -构型A/B反式稠合C3-OH构型对强心作用无显著影响4糖部分没有强心作用 强心苷中糖性质和数目，很可能是影响到强心苷在水/油中分配系数，从而影响到强心苷活性毒性。天然药物化学甾体和其苷类第88页The EndThe End天然药物化学甾体和其苷类第89页考试题型及其说明天然药物化学甾体和其苷类第90页考试出题类型以下：基本概念选择题（单项选择题）是非题（判断对错）结构类型（一、二级分类）化学方法判别分析比较（酸性、碱性、极性等）提取分离（流程填空）结构判定（推测结构）简述题天然药物化学甾体和其苷类第91页总论基本概念1天然药品化学研究内容2有效成份（活性成份）3一次代谢产物（primary metabolites）4二次代谢产物（secondary metabolites）5分离因子6化合物极性7HRMS High Resolution Mass Spectrometer HRMS8单纯Cotton效应谱线9盐析法10反相分配色谱天然药物化学甾体和其苷类第92页单项选择练习题单项选择练习题单项选择练习题单项选择练习题天然药物化学甾体和其苷类第93页选择题1.糖端基碳原子13C-NMR化学位移()普通为()。A.200ppm天然药物化学甾体和其苷类第115页选择题64.甙元含有半缩醛结构是()。A.黄酮甙 B.环烯醚萜甙 C.香豆素甙 D.三萜皂甙65.()化合物生物合成路径为氨基酸路径。A.生物碱 B.黄酮 C.环烯醚萜甙 D.蒽醌66.以下黄酮类甙元在水中溶解度较大是()。A.黄酮 B.黄酮醇 C.查耳酮 D.二氢黄酮醇67.分离酸性皂苷和中性皂苷可选取方法是()。A.胆甾醇沉淀法 B.乙醚沉淀法 C.铅盐沉淀法天然药物化学甾体和其苷类第116页选择题68.当含有适当空间位置羟基糖与硼酸络合后()A.变得更稳定 B.酸性增加 C.形成沉淀 D.碱性增加69.用Hofmann降解反应判别生物碱基本母核时，要求结构中()。A.位有氢 B.位有氢 C.、位都有氢 D.、位均无氢天然药物化学甾体和其苷类第117页选择题70.通常不宜用氧化铝作为吸附剂进行分离化合物是()。A.生物碱 B.甾体皂甙 C.黄酮类 D.挥发油71.以下化合物颜色最浅是()。A.查尔酮类 B.黄酮类 C.黄酮醇类 D.异黄酮类72.Dragendorff是()类化合物惯用试剂。A.香豆素 B.生物碱 C.蒽醌 D.鞣质天然药物化学甾体和其苷类第118页选择题73.在某挥发油氯仿液中，加入5%溴氯仿溶液，有蓝、紫或绿色反应时，表示该挥发油中可能含有()化合物。A.薁类 B.芳香醛类 C.卓酚酮类 D.环烯醚萜类74.某植物水浸液：(1)振摇后产生大量泡沫；(2)可与铅盐、钡盐、铜盐等产沉淀；(3)含有溶血作用，表明此植物中可能含有()。A.蛋白质 B.粘液质 C.三萜皂甙 D.淀粉天然药物化学甾体和其苷类第119页选择题75.将混合羟基蒽醌类化合物溶于乙醚中，用5%NaOH液萃取，能萃出()。A.含有-OH蒽醌 B.含有羧基蒽醌 C.含有-OH蒽醌 D.总羟基蒽醌混合物76.甾体皂甙沉淀甾醇类，对甾醇结构要求是()A.含有3-OH B.含有3-O-糖 C.含有3-OH D.含有3-OAc天然药物化学甾体和其苷类第120页选择题77.生物碱碱性强弱可与以下()情况相关。A.生物碱中N原子含有各种杂化状态 B.生物碱中N原子处于不一样化学环境 C.以上二者均相关 D.以上二者均无关78.Liebermann-Burchard反应能够区分甾体皂甙和三萜皂甙,是因为()。A.甾体皂甙颜色改变最终呈绿色 B.三萜皂甙颜色改变最终呈绿色 C.甾体皂甙颜色比较浅 D.三萜皂甙颜色比较浅天然药物化学甾体和其苷类第121页选择题79.碳甙类化合物可采取（）裂解。A.碱水解 B.酶解 C.Smith降解 D.酸水解80.木脂素类化合物其生物合成路径为（）路径。A.氨基酸 B.桂皮酸 C.醋酸-丙二酸 D.甲戊二羟酸81.从新鲜植物中提取原生苷时，应注意考虑是（）A.苷溶解性 B.苷酸水解特征 C.苷元稳定性 D.植物中酶对苷水解特征天然药物化学甾体和其苷类第122页选择题82.螺甾烷醇型皂甙属于（）。A.强心式类 B.四环三萜皂甙 C.五环三萜皂甙 D.甾体皂甙83.pH梯度萃取法分离生物碱时，生物碱在酸水层，应顺次调pH（）用氯仿萃取。A.pH=38 B.pH=813 C.pH=17 D.pH=7184.某提取物氯仿溶液，滴入5%溴氯仿溶液产生紫绿色，可能是（）。A.卓酚酮 B.香豆素 C.薁类 D.环烯醚萜类天然药物化学甾体和其苷类第123页选择题85.7-羟基黄酮类被糖甙化后，在13C-NM谱上，其 （）向低场移动。A.C7信号 B.C5信号 C.C9信号 D.C10信号86.确定甙键构型，可采取（）方法。A.乙酰解反应 B.分子旋光差（Klyne法）C.弱酸水解 D.碱水解87.液滴逆流色谱（DCCC）是分离皂甙较为有效方法，其分离机理属于（）。A.分配层析 B.吸附层析 C.分子筛作用 D.离子交换层析天然药物化学甾体和其苷类第124页选择题88.1克分子葡萄糖用过碘酸氧化应消耗（）克分子过碘酸。A.2 B.3 C.4 D.589.某植物提取物遇皮肤呈兰色，可能含有（）。A.鞣质 B.环烯醚萜 C.皂甙 D.香豆素90.-L-葡萄糖甙可被（）酶解。A.转化糖酶 B.麦芽糖酶 C.苦杏仁酶 D.蜗牛酶天然药物化学甾体和其苷类第125页选择题91.蒽醌类化合物生物合成路径为（）路径。A.桂皮酸 B.氨基酸 C.甲戊二羟酸 D.醋酸-丙二酸92.以下糖甙中，在酸水解时，易水解是（）。A.糖醛酸甙 B.氨基糖甙 C.2,6-二去氧糖甙 D.半乳糖甙93.用pH梯度萃取法从氯仿中分离生物碱时，可顺次用（）缓冲液萃取。A.pH=83 B.pH=68 C.pH=814 D.pH=38天然药物化学甾体和其苷类第126页选择题94.甲型强心甙可与（）呈阳性反应。A.Emerson反应试剂 B.Dragendroffs试剂 C.Leagl反应试剂 D.Keller-Kiliani反应试剂95.生物碱盐若从酸水中游离出来，pH应为()。A.pH pka C.pH=pKa96.硫酸氢钠饱和水溶液用于分离挥发油中含()萜类。A.醛基 B.羟基 C.羧基 D.双键天然药物化学甾体和其苷类第127页选择题97.UV光谱有两个吸收带，带I在312nm，带II在276nm带II强度比带I强得多，该化合物是（）类成份。A.黄酮 B.黄酮醇 C.查耳酮 D.二氢黄酮98.某化合物紫外灯下显兰色荧光，而且在碱水中成盐酸性检出（）。A.香豆素 B.木脂素 C.倍半萜 D.莨菪碱99比水重溶剂是（）A.CHCl3 B.C6H6 C.Me2CO D.MeOH天然药物化学甾体和其苷类第128页选择题100芳香有机酸与蛋白质分离最简单方法，可采取（）A.硅胶吸附色谱法 B.阳离子交换树脂交换法 C.乙醇溶剂沉淀法 D.明胶沉淀法天然药物化学甾体和其苷类第129页天然药物化学甾体和其苷类第130页天然药物化学甾体和其苷类第131页