自修复混凝土的黏结固化动力学分析.pdf

2 0 1 2年 第 8期 (总 第 2 7 4 期 ) N u mb e r 8 i n 2 0 1 2 ( T o t a l No 2 7 4 ) 混 凝 土 Co n c r e t e 理论研究 T HEORe TI CAL RB SE ARCH d o i ： 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 2 0 8 0 0 6 自修复混凝土的黏结固化动力学分析 梅庭玉 ，王建伟 ( 1 江西科技师范大学 建筑工程学院，江西 南昌 3 3 0 0 1 3 ；2 江西省安全生产科学技术研究中心，江西 南昌 3 3 0 0 3 0 ) 摘要： 研究了用正丁基缩水甘油醚( B G E ) 稀释后的环氧树脂( E 5 1 ) 作为修复剂的黏结强度影响因素和黏结固化机理 ， 分析了水泥基 体中固化剂掺量、 黏结试件的修复养护温度和养护时间对修复效果的影响。 基于K s s i n g e r 和 C r a n e 方程分别对B G E固化剂进行了固化动 力学分析， 结果表明： 固化反应在 B G E掺量 1 5 、 体系活化能最低、 反应级数最小。 关键词： 自 修复混凝土；固化动力学；抗折强度 中图分类号 ： T U5 2 8 0 1 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 2 ) 0 8 0 0 1 7 - 0 3 Dyna mi c a na l ys i s of bond a nd c ur i ng of s e l f -h ea l i n g c on c r e t e 伍 fT i n g- y u。 ， WANG J i an we i ( 1 Co l l e g e o f A r c h i t e c t u r eE n g i n e e r i n g ， J i ang x i No r ma l Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ， Nanc h ang3 3 0 0 1 3 ， C h i n a ； 2 S c i e n c e and T e c h n o l o gy R e s e a r c hC e n t e r o f S a f e tyP r o d u c t i o n ， J i ang x i P r o v i e n c e ， Na n c h ang 3 3 0 0 3 0 ， C h i n a ) A b s t r a c t ： B y u s i n g e p o x y r e s i n ( E - 5 1 ) wh i c h d i lu t e d b y b u t y l g l y c i d y l e t h e r ( B G E) a s t h e f a c t o r s o f a ff e c t i n g b o n d s tr e n g t h o f r e s t o r a t i o n and t h e m e c h a n i s m of c o he r e s o l i d i f y， a n a l y z e h o w the r e s t o r a t i o n e ffe c t i s a ffe c t i n g b y t h e do s a g e of c e me n t ma t r i x c u r i n g a g e n t an d the ma i n t e n an c e t e mpe r a t u r e an d t i m e o f r e s t o r a t i o n o f b o n d s p e c i me n s Ac c o r d i n g t o the r e s u l t o f an a l y s i s o f c u r i n g d y na mi c s o f BGE c u r i n g a g e n t b y us ing Ki s s i n g e r a n d Cr an e e q u a t i o n r e s p e c t i v e l y， it fin d s t h a t the c u r i n g r e a c t i o n h a s 1 5 BGE c o n t e n t ， the s y s t e m a c t iva t i o n e n e r gy i s l o we s t 、 r e a c t i o n s e ri esl S m i ni m um Ke y w or ds ： s e l f - h e a l i n g c o n c r e t e； c u r i n g d y n a mi c s ； fle x u r a l s t r e n g t h 0 引言 在混凝土结构工程中， 存在许多细微裂纹， 如果这些损伤 部位不能及时修复， 不但会影响混凝土材料的强度和耐久性 ， 进而影响结构的正常使用性能和缩短使用寿命【 ” 。 对这些微细 观范围的损伤进行修复比较困难。 基于微胶囊技术的混凝土微 裂纹 自修复技术是智能混凝土新的发展方向圆 ， 其基本原理是 ： 合成微米级的有机微胶囊 ， 囊芯为具有 良好流动性的修复剂。 在制备混凝土时将微胶囊和囊芯固化材料一同掺入， 待硬化的 混凝土在外部荷载作用下微胶囊破裂， 修复剂流出进入微裂纹 中在固化剂作用下发生黏结固化， 从而起到封堵微裂纹的作用。 研究了不同掺量下的正丁基缩水甘油醚( B G E) 稀释后的环氧 树脂 E 一 5 1 作为修复剂的黏结固化性能， 分析了水泥基体中固 化剂掺量、 黏结试件的修复养护温度和养护时间对修复效果的 影响， 并基于Ks s i n g e r 和 C r a n e 方程分别对 BG E进行了固化动 力学分析。 1 材料 制备 主要 材料： 普通硅酸盐水泥， 矿渣， 减水剂， 石英砂， 环氧树脂 E 5 1 ， 正丁基缩水甘油醚( B G E ) ， 咪唑类环氧树固化剂 MC1 2 0 D。 配合比按水泥： 矿渣： 石英砂： 水 = 1 ： O 6 5 ： 0 6 ： 0 6 5 ， 制作砂浆， 固化剂按一定比例在制备砂浆时掺入。 试件制备与力学性能测 试参照 G B T 1 7 6 7 1 -1 9 9 9 ( L k 泥胶砂强度检验方法( I s 0法) 翻 。 2 试验结果分析及理论分析 2 1 界面树脂固化情况分析 固化剂 MC1 2 0 D作为固化剂使用时， 固化温度较高， 在低 温下固化时间长。 为了研究 MC1 2 0 D加入水泥基体后对环氧树 脂的固化效果， 以及确定 自修复复合材料的自修复养护温度和 养护时间， 需要研究养护温度和养护时间对环氧树脂 MC1 2 0 D 固化强度的影响 。 将不同养护温度的黏结试件抗折测试后观察断面及折断 裂纹发展情况 ， 3 0养护 7 d的试件断面上的环氧树脂没有 明显固化( 见图 1 ( a ) ) ， 室温条件下环氧树脂 固化缓慢， 不能迅 速形成足够强度使断面黏结， 故抗折时， 黏结面断开 ， 水泥基 体完好 ， 如图 2所示。 这说明室温条件下环氧树脂需要较长时 间才能实现裂纹修复功能。 如图 2 ( b ) 养护温为 4 0 , 5 0时， 断面处环氧树脂部分固化 ， 固化断面部位黏结强度高于水泥 基体强度， 抗折时此部位基体断裂 ， 固化程度不高部位黏结强 度低于水泥基体强度， 抗折时黏结面断开， 从而形成交叉裂纹。 如图 2 ( C ) 所示 ， 养护温度 6 0时 3 d黏结面上的环氧树脂既 已高度固化， 且随着养护时间延长， 断面黏结强度超过水泥基 体 ， 大部分试件抗折裂纹在水泥基体中发展 ， 与黏结裂纹几乎 平行 。 收稿 日期 ：2 0 1 2 - - 0 2 - 0 6 基金项目：国家自然科学基金( 5 0 9 0 9 0 4 9 ) ； 江西省 自 然科学基金( 2 0 1 0 G Q C 0 1 1 9 ， 2 0 0 7 G Z W2 4 7 0 ) 1 7 温度 ， 图 5 B E G1 2 5 时修复体 系差热 曲线 温 度 C 图 6 B E G1 5 时修复体系差热曲线 温 度 图 7 B E G1 7 5 时修复体 系差热 曲线 温 度 ， 图 8 B E G2 0 时修复体系差热曲线 相关研究表明第一阶段主要是咪唑环上仲胺的活泼氢与环氧 基起加成反应， 第二阶段主要是生成活性中心并继续开环聚合 的催化反应过程。 而且加成反应速率快于催化聚合反应。 随着 升温速率的增大， 该体系的起始温度( ) 、 峰值温度( ) 及终止 温度( T f ) 均向高温方向移动； 并且升温速率越大 ， 放热峰越尖 锐 ， 固化反应放热越集中， 说明反应速率越快。 根据不同升温速率下固化反应的第一峰值温度， 各掺量 B G E 的体系的 l n ( ) 对 1 0 0 0 T p 。 具有很好的线性关系， 说明采用 K i s s i n g e r 方程对上述体系的动力学研究是合理的。 由直线的斜 率计算出固化反应活化能E。 同理， 体系 l 与 1 O 0 0 r p 。 也具有 很好的线性关系， 说明采用 C r a n e方程对上述体系的动力学研 究是可行的。 根据斜率及活化能计算出固化反应级数。 表 1 B GE掺量不同时 E 一 5 1固化反应活化能与反应级数 由表 1 可知 ， BG E掺量为 1 5 0 时， 活化能达最低 ， 这种情 况下体系的反应活性最大。 这说明微胶囊修复体系中 B G E掺 量宜为 1 5 0 左右， 该掺量对修复效果最为有利。 B G E掺量不同 时， 各体系的第一放热峰有显区别， 说明 B G E对固化反应的影 响较大。 但是各体系的第二放热峰区别较小， 这是由于经过第一 峰后， 固化剂的壁材已经完全软化， 固化剂壁材对固化反应的 延迟作用已不存在， 体系表现出一致的反应活性。 固化过程的反应级数 n由过程中各化学反应的种类以及 各种反应的相互影响的情况决定。 n的改变表观上反映了固化 反应机理方面的变化。 随着 B G E掺量的增加 ， 固化过程的反 应级数 n呈下降趋势( 见表 1 ) ， 这说明 B G E参与了 E 5 1的胶 联反应 ， 各体系固化反应级数均小于 1 ， 说明固化反应十分复 杂。 反应级数数值 比较接近， 说明各体系的反应没有出现明显 的差异 。 3结 论 研究了不同掺量下的正丁基缩水甘油醚( B G E) 稀释后的 环氧树脂 E 5 1 作为修复剂的黏结固化性能， 分析了水泥基体中 固化剂掺量、 黏结试件的修复养护温度和养护时间对修复效果 的影响， 并基于Ks s i n g e r 和 C r a n e方程分别对 B G E进行了固化 动力学分析 ， 结果表明： ( 1 ) 养护温度越高， 修复剂的黏结强度越高， 但温度超过 4 0时，养护 7 d后强度增加缓慢。 单掺一种固化剂的黏结强 度小于两种复掺的情况。 ( 2 ) 当 MC1 2 0 D定量 ， B G E掺量不同时， 固化物差热曲线 放热峰的起始温度、 峰值温度及终止温度均向高温方向移动； 并且升温速率越大， 放热峰越尖锐， B G E掺量 1 5 、 体系活化能 最低 ， 反应级数最小。 参考文献 ： 1 】 张雄， 习志臻， 王胜先， 等仿生自愈合混凝土的研究进展【 J 混凝土 ， 2 0 0 1 ( 3 ) ： 1 0 1 3 2 】 谢昌顺， 罗素荣， 等 自修复智能混凝土的研究进展 J 1 福州大学学 报， 2 0 0 5 ， 3 3 ( 2 ) ： 1 4 7 1 5 0 3 】3 G B f F 1 7 6 7 1 -1 9 9 9 ， 水泥胶砂强度检验方法( I S O法) 【 M C 京 ： 中国 质检出版社， 1 1 3 【 4 张英杰， 吴瑾 ， 等 混凝土裂缝自修复技术试验研究 J 1 _低温建筑技 术 ， 2 0 0 9 ， 1 3 6 ( 1 0 ) ： 1 2 2 1 2 3 【 5 K S S I N G E R H E R e a c t i o n k i n e t i c s i n d i ff e r e n t i a l t h e r ma l a n al y s i s J A n al C h e I n 。 1 9 5 7 ( 2 9 ) ： 1 7 0 2 1 7 0 6 下转第 2 3页 l 9 ( )= C M O D (1 - x- )o + (1 0 8 4 9 ) 一 ( f ) (7 ) 根据试验测得的各试件的E、 、 C MO D 、 G ， 结合式( 3 ) ( 7 ) ， 用 Ma t l a b软件求解 ， 即可求得黏聚力断裂韧度K c ， 再 由 式( 2 ) ， 可得到失稳断裂韧度的解析解K ， 计算结果见表 3 。 由表 3可知， 失稳断裂韧度的解析解较有限元解偏大， 约 为精确值的 1 4 倍。 其中的原因， 一是由于全级配混凝土自身脆 性较强， 且试验过程中试验机刚度难以满足要求， 难以得到真 实的 P C MOD全曲线下降段 ， 导致 G 试验值偏大； 另一方面 ， 由于计算时采用普通混凝土的双线性软化曲线经验参数， 得到 的全级配混凝土黏聚力断裂韧度聪碥 大， 导致K 舞 。 大。 3 3 经验 公 式解 对于混凝土断裂参数的计算 ， 我国电力行业标准 水工混凝 土断裂试验规程 给出了标准尺寸楔人劈拉试件( 日 = 2 o 0 m mx 2 3 0 mr n x 2 0 0 mm) 的应力强度因子公式 ： K ： 曼 二 - 二 ： ( 8 ) Tr 一 一 0 ， 一 、 ( 1 - ) 当计算起裂断裂韧度 时， ， V = a o h ； 计算失稳断裂韧 度K 时 ， P 眦 ， V = a d h 。 但考虑到全级配混凝土的最大骨料粒径达 1 5 0 rai n， 须 采用大尺寸的非标准试件， 为讨论 规程 方法对于大尺寸试 件是否适用 ， 表 3将由 规程 方法得到的公式解与有限元解 进行 了比较 ， 结果表明， 的误差在 2 2 以内， 础 的误差在 1 6 1) 2 内 。 4结论 ( 1 ) 全级配大坝混凝土的脆性较大 ， 尸 iI1 i 0 6 8 0 8 5 ， 试 验中难以得到稳定的C MO D曲线下降段。 ( 2 ) 在预制裂缝尖端布置应变片 ， 利用裂缝扩展时的裂尖 附近区域的应力释放， 反应为 P _ s曲线上应变回缩 ， 可以精确 而有效测定起 裂荷 载 ， 。 ( 3 ) 采用基于虚拟裂缝黏聚力理论和普通混凝土双线性软 化曲线的解析方法计算全级配混凝土的断裂参数时， 得到的断 裂韧度值偏大， 所以普通混凝土软化曲线的经验参数对全级配 混凝土并不适用， 需进一步的研究来建立全级配混凝土的软化 本构关系模型。 ( 4 ) 通过改善楔人劈拉试件的支承条件 ， 使支座反力与外 荷载竖向分力共线 ， 可减小竖向力附加弯矩对裂尖应力的影响， 较为真实地测定材料的断裂韧度。 在此基础上， 规程 给出的 标准楔人劈拉试件应力强度因子公式也可用于计算大尺寸非 标准试件 ， 求得的起裂断裂韧度和失稳断裂韧度的误差分别在 2 2 和 1 6 以内。 上接第 1 9页 6 】K A E L B L E D H， S MI T H T A n a l y s i s o f c u ri n g k i n e t i c s i n p o l y me r c o rn p o s i t e s J J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e ： P o l y me r L e t t e r s E d i t i o n ， 1 9 7 3 ， 1 1 ( 8 ) ： 5 3 3 5 4 0 7 7 F A R KA S A， S T R OH M P F J A p p 1 P o l y m S e i ， 1 9 6 8 ， 1 2 ( 1 ) ： 1 5 9 1 6 8 8 8 杨衍绪， 邓光琪 ， 庞瑶华， 等应用 F r r l R研究环氧树脂的固化过程 E 5 1 2 ， 4 E M I 体系的固化反应特性及动力学 J 1 西安交通大学学报 ， 1 9 8 9 ， 2 3 ( 5 ) ： 6 5 7 0 【 9 R I C C I A RD I F ， R OMA N C HI C K W A， J O U L L I I M M Me c h a n i s m 0 f 参考文献 ： 1 K AP L AN M F C r a c k p r o p a g a t i o n a n d t h e fr a c t u r e o f c o n c r e t e J J 0 u | _ n al o f A me ri c a n C o n c r e t e I n s t i t u t e ， 1 9 6 1 ， 5 8 ( 1 1 ) ： 5 9 1 6 1 0 2 】HI L L E R B O RG A， MO D E E R M， P E T E R S S O N P E A n aly s i s o f c r a c k f o r ma t i o n a n d c r a c k g r o wt h i n C o n c r e t e b y me a ns o f f r a c t u r e me c h a n i c s a n d f i n i t e e l e me n t s J C e me n t and C o n c r e t e R e s e a r c h ， 1 9 7 6 ( 6 ) ： 7 7 3 - 7 8 2 3 3 P E T E R S S O N P EC r a c k g r o w t h a n d d e v e l o p m e n t o f f r a c t u r e z o n e s i n p l a i n c o n c r e t e a n d s i mi l a r ma t e ri a l s R D i v i s i o n o f B u i l d i n g Ma t e ri a l s ， Lu n d I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y， Re p o r t T VB M 一1 0 0 6， S we d e n， 1 9 81 4 R E I NH A RD T H W， C O R NE L I S S E N H A W， HO R D HK D A T e n s i l e t e s t s and f a i l u r e a n al y s i s o f c o n c r e t e J J o u r n a l o f S t r u c t u r a l E n g i n e e r - i n g ， 1 9 8 6 ， 1 1 2 ( 1 1 ) ： 2 4 6 2 2 4 7 7 5 5 J E NG Y S ， S HA H S P T w o p a r a me t e r f r a c t u r e mo d e l fo r c o n c r e t e J J o u r n al o fE n g i n e e ri n g Me c h a n i c s ， 1 9 8 5 ， 1 1 1 ( 1 O ) ： 1 2 2 7 1 2 4 1 【 6 B AZ A N T Z P ， K A Z E MI M T D e t e r mi n a t i o n o f f r a c t u r e e n e r g y ， p r o c e s s z o ne l e n h a n d b rit t l e n e s s n u mb e r f r o m s i z e e f f e c t ， wi t h a p p l i a n c e t o r o c k and c o n c r e t e J I n t e r n a t i o n a l J o u rn al o f F r a c t u r e ， 1 9 9 0 ， 4 4 ( 2 ) ： 1 1 1 1 3】 7 K AR I HA L O 0 B L， N AL L A T H AMB I P E f f e c t i v e c r a c k m o d e l fo r t h e d e - t e r m i n a t i o n o f fr a c t u r e t o u g h I 8 8 ( x i c ) of c o n c r e t e J E n g i n e e ri n g F r a c t u r e Me c h ani c s ， 1 9 9 0 ， 3 5 ( 4 5 ) ： 6 3 7 6 4 5 【 8 8 唐欣薇， 张楚汉 基于改进随机骨料模型的混凝土细观断裂模拟 J 清华大学学报： 自然科学版， 2 0 0 8 ， 4 8 ( 3 ) ： 3 4 8 3 5 2 【 9 】X U S h i l ang ， R E I N H AR D T H W D e t e rmi n a t i o n o f d o u b l e - K c ri t e ri o n for c r a c k p r o p a g a t i o n i n q ua s i - b rit t l e f r a c t u r e ， Pa r t I ， P a r t I I an d Pa rt I I I I n t e rna t i o n al J o u r n a l o f F r a c t u r e ， 1 9 9 9 ， 9 8 ( 2 ) ： 1 1 1 - 1 9 3 1 0 D L T 5 3 3 2 -2 0 0 5 ， 水工混凝土断裂试验规程 s 】 E 京： 中国电力出 版社 ， 2 0 0 6 1 1 赵国藩， 徐世煨， 壬凤翼 大骨料全级配混凝土断裂韧度和断裂能研 究 J 】 工程力学， 1 9 9 6 ( 增刊) ： 5 1 6 2 1 2 吴智敏， 徐世娘， 刘红艳， 等骨料最大粒径对混凝土双 K断裂参数 的影响 J 大连理工大学学报， 2 0 0 0 ， 4 0 ( 3 ) ： 3 5 8 3 6 1 1 3 徐世煨， 周厚贵， 高洪波， 等 各种级配大坝混凝土双 K断裂参数试 验研究 J 土木工程学报， 2 0 0 6 ， 3 9 ( 1 1 ) ： 5 0 6 2 1 4 黄闽莉， 王向东， 曹亮 支承形式对楔入劈拉试件断裂韧度 K I C的影 响 J 1 河海大学学报： 自然科学版， 2 0 0 6 ， 3 4 ( 4 ) ： 4 3 5 4 3 9 1 5 】 中国航空研究院 应力强度因子手册 M 】 E 京： 科学出版社， 1 9 8 1 作者简介 ： 联系地址 联系电话 肖魁( 1 9 8 7 一 ) ， 男， 硕士研究生， 研究方向： 混凝土断裂力学 研究。 大连市甘井子区凌工路 2 号 大连理工大学建设工程学部 3 号试验楼 5 0 1 室( 1 1 6 0 2 4 ) 1 5 1 4 0 5 7 5 6 6 0 i mi d a z o l e c a t aly s i s i n t h e c u ri n g o f e p o x y r e s i n s J J o u rna l o f P o l y m e r S c i e n c e ， 1 9 8 3 ， 5 ( 2 1 ) ： 1 4 7 5 1 4 8 1 作者 简介 联系地址 联 系电话 梅庭玉( 1 9 7 2 一 ) ， 男， 讲师， 主要从事土木工程中混凝土材 料的力学研究。 江西省南昌市青云谱区抚河南路 1 9 9 号( 3 3 0 0 1 3 ) 1 3 7 67 1 73 3 23 2 3