毕业论文（设计）氨基硅油合成及其构效关系研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要氨基硅油具有反应性、润滑性以及柔软性等优点，被广泛应用于织物柔软整 理剂、抛光剂及树脂改性剂中，本文系统地考察了氨基硅油结构与性能之间的关 系。本文首先以4 s二羟基聚二甲基硅氧烷和N-0-氨乙基方氨丙基甲基二甲氧 基硅烷为原料，在碱性催化剂存在的条件下合成氨基硅油.提出了一种利用%-NMR跟踪反应法研究氨基硅油合成的新方法.利用比-NMR跟踪法对不同反 应时刻的产物进行了有效的定性和定量分析。在实验条件下，尝试运用理论分子 量的方法，通过改变催化剂的加入量来合成所需分子量的氨基硅油。实验得到较 好的合成条件为反应催化剂溶液浓度为5%,反应温度90C,反应时间300 min。制得的氨基硅油不溶于水，不能直接用于织物的柔软整理，必须将其乳化后 制成乳液才能使用。论文采用脂肪醇聚氧乙烯酸(AEO3)、壬基酚聚氧乙烯酸(TX-10)两种非离子表面活性剂组合乳化氨基硅油，经实验得到适合乳化氨基硅 油的复合乳化剂的HLB值为10.50.5。乳化采用简单的机械搅拌，得到稳定乳 液的较优乳化条件为：搅拌速度300r/min,搅拌时间为60min.乳化温度为40C,乳化剂用量为6.41%,氨基硅油的含量为3.85%。论文较系统地研究了氨基硅油的构效关系.实验发现，氨基在分子链中间结 构的氨基硅油处理的织物的柔软性能优于氨基在分子链末端结构的氨基硅油。不 同的中和度的氨基硅油对柔软性能影响也不同，当中和度为50%时，氨基硅油处 理织物有较佳的柔软性能。另外，氨值、分子量、氨基硅油浓度等因素也会影响 氨基硅油处理的织物的柔软性能.氨值为0.6 mmol/g,分子量13万，氨基硅油 浓度为3.15%,处理棉织物有较好的柔软效果：氨值为0.33 mmol/g,分子量为5 万，氨基硅油浓度为1.83%时，处理真丝织物有较好的柔软效果.关键字：抽-NMR氨基硅油乳化柔软剂构效关系浙江大学碰上学位论文AbstractAmino-silicone oil has many advantages such as reactivity lubricity and flexibility due to the amino groups attached on the molecular,so it is widely used in softener,brightener and resin modifier manufacturing areas.This paper researched on the relationship between amino-silicone oiFs structure and its corresponding performance.And we prepared amino-silicone oil froma,dihy-droxypoiydimethylsioxane and N-p-aminoethyl-7-aminopropylmethydimethyoxysilane under alkaline catalysts.We used M,H-NMR tracking method to follow the synthesis process of amino-silicone oil and this method gives us qualitative and quantitative analysis of the products after different reaction times.By analyzing chemical shift of H atoms on methoxyl group and integral area of H-NMR graphs,we achieved the rehtionship between chemical structures,reactants1 concentration and conversion.This paper also presented a new method to control molecular weight,which is controlling the amount of alkaline catalysts.The expected amino-silicone oil is obtained better when the concentration of the alkaline catalyst,reaction temperature and reaction time are 5%,363 K and 300 min respectively.Two nonionic surfactants,AEO-3 and TX-10,had been used in our experiments as emulsifier to prepare amino-silicone oil emulsion.Under experiment conditions,the suitable HLB value of the compound emulsifier for this aminosilicone oil is 10.5 0.5.When stirring rate was 300 r/min,stirring time was 60 mins and under 40 C circumstances,by adding 6.41%of emulsifier and 3.85%amino-silicone oil into the system,we could obtain the best emulsifying condition by simple mechanical stirring.We studied the relationship between amino-silicone oiFs structure and its corresponding perfbnnance systematically.The results showed that when amino groups in the middle of the macro molecular chain,the emulsion prepared had better softening ability then that of amino groups at the ends of macro molecular chain.浙江大学硕上学位论文Besides,different neutralization extents of the amino-silicone oil emulsion have difiCTent effects on softness.For 50%neutralization,the prepared emulsion gives us a better softness.Further more,other factors such as amine equivalence,molecular weight and softener concentration may affect the performance.For cotton textiles,we found when amine equivalence,molecular weight and softener concentration are 0.6mmol/g,130,000 and 3.15%respectively,it shows best ssoftning performance;while for silk fabrics,those numbers should be 0.33mmol/g,50,000 and 1.83%respectively.Keywords lH-NMR amino-silicone oil emulsion structure corresponding perfbimanceiu浙江大学硕士学位论文第一章文献综述1.1 硅油概述硅油是一类品种和系列较多，应用范围较广的有机硅产品。有机聚硅氧烷用 作织物柔软剂口闻始于上世纪60年代，当时的产品主要用聚二甲基硅氧烷乳液作 为主体.70年代后期，国外一些研究机构开始研究和开发，现在统称为改性聚硅 氧烷的有机硅化合物。新一代有机硅柔软剂具有润滑性、柔软性，且合成无毒，无环境污染，成本也不高，已大量应用于各行业.据统计，在纺织后整理方面的 应用,约占有机硅总量的20%的与。从国内外专利申请情况来看同，国内以晨光 化工研究院和山东大学暂居前列。两家共占国内申请量的30.3%。美国三家公司 占美国总申请量的44.0%,罗纳普郎克占法国申请的63.6%,信越占日本申请量 的46.2%,英国除一篇外，其余全系BP化学公司申请的占，85.7%,德国赫彻斯 特和拜尔公司合占61.1%,这8家外国公司的申请占全部国外申请量的51.0%,国 内申请的专利除化妆品外，其余各项均有涉及，并以涂料、复合改性、硅橡胶和 医用材料居多，占国内申请数的一半。美国以复合改性（联碳、GE为主），涂料（道 康宁，赫彻斯特人造丝公司为主）、硅烷（GE、BF,谷德里奇公司为主）、化妆品（7篇全部属昔罗格特一甘市尔公司）为主，合计占其申请总数的66.0%,德国则集 中在硅氮烷及硅碳烷（5篇均是赫彻斯特公司）、医用材料（均属拜尔公司）、硅烷（以 瓦克化学公司为主卜复台改性（以底古萨公司为主），占77.8%.日本集中在复合 改性、织物整理剂（信越）、硅橡胶等上，占了69.2%。法国几乎全是硅氮烷及睢 碳烷（阿托化学公司、罗纳普郎克公司）和硅橡腔（罗纳一普郎克化学公司），占 90.0%,英国除1篇外，其余均是BP化学有限公司的复合改性研究.目前国内外正在研究和开发的新产品可分为三大类：（1）反应型包括氨基、环氧基、段基、甲基丙烯和氟烷基等改性有机硅产品；（2）非反应型主要为单纯 的聚酸改性有机硅产品；（3）混合型如聚酸基和环氧基改性有机硅产品.浙江大学项士学位论文1.2 硅油的改性改性硅油是二甲基硅油分子中的部分甲基被各种有机基取代后得到的特种硅 油。按取代基不同可以分为如下几种改性硅油：1.2.1 环氧基改性硅油阊经常使用的环氧基有如下几种：图L1常见的环氧基改性硅油中的环氧基由于开环反应比较容易发生，一般都是在制成聚硅氧烷高聚物后再改性制 得.目前应用最为广泛的环氧基引入方法是：用含Si-H键的硅油与不饱和环氧化 合物进行加成反应，反应式如图L2所示.图1.2含SiH键的硅油与不饱和环氧化合物的加成反应也有将含有S，C1键的硅油与含0H基的环氧化合物反应的方法.在这种反应 条件下，副产物HC1需用伯胺来捕捉，以防止环氧基的开环网。浙江大学硕士学位论文VO图1.3含有SiCl键的硅油与含-0H基环氧化合物的反应环氧基改性硅油主要用于处理纤维。聚酯或聚丙烯纤维用环氧基改性硅油和 含氨基的三烷氧基硅烷一起处理，可赋予该类织物近似羽毛的平滑性和柔软性.环氧基改性硅油和氨基改性硅油并用，可赋予化纤织物以开土米或安哥拉羊毛那 样的手感。1.2.2 蝮基改性硅油阿要在硅油中引入较酸基团，最简便的方法是基于Si-H和CH=CHCOOH或 CH=C(CH3)COOH的加成反应.但是，在这个反应中还会出现Si-H和COH 反应，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合等副反应，因此，必需调整反应的工艺.目前常用的方法是在硅烷或二甲基硅氧烷等原料中，导入蝮基，然后再与二甲基 硅氧烷进行共聚合得到：C6H5Si-f OC2H5)3+图L4蝮基改性硅油的制备3浙江大学项士学位论文以残酸改性硅油为主要成份的产品，可用于制造耐洗涤剂的汽车抛光剂。在 磁带粘合剂成份中添加竣酸改性硅油，可降低磁带与磁头的摩擦阻力，减少摩擦 损耗和损伤，提高磁带耐用性。1.23醇羟基改性硅油用醇来改性硅油的方法是，利用醇羟基的反应性，将有机硅高聚物的结构通 过反应后混入有机树脂的分子结构中，其结果是树脂的混炼性、成型性、脱模性、润滑性、平滑性、光泽、耐热性及耐水性都能得到改善。制备醇改性硅油最简使 的方法是用含Si-H键的硅油与不饱和醇进行加成反应。但这种条件下会伴随发生 Si-H和QH的脱氢置换反应.据称，醇改性硅油还能改善聚氨酯树脂板和成型 物的成形性。1.2.4酚羟基改性硅油电】合适的制法是由含烯危基的酚化合物与含Si-H基的聚二甲基硅氧烷经过加成 反应制取。125茄基改性硅油由于疏基化反应需要的条件较复杂，所以先制成带筑基的硅烷和二硅氧烷。具有代表性的琉基化反应是H2s法和NaHS法。I 1-SiR X+H2s-SiRSH+HXI J-Si-R X+NaSH-SiRSH+NaX图L5标基改性硅油的制备式中，X为卤素原子。这两种方法虽是标准方法，但H2s法必须在加压下进行,浙江大学项士学位论文操作不方便，而NaSH法则有收率比较低的缺点.相比之下，硫服法及硫代醋酸 法既简便而且收率也高。筑基改性硅油的典型用途是制备光或电子束固化的有机 硅膜。涂有胶粘剂的标签或带子在使用前需用剥离材料保护。这类剥离材料大多 数是采用薄层硅橡胶弹性体制备的。道康宁公司开发了一种方法，他们用筑基改 性硅油与含乙烯基的硅油混合，薄薄地涂于纸或薄片上，用光或电子束照射几秒 钟，使其固化.疏基改性硅油用作脱模剂有着特别优异的效果。1.2.6 聚醍改性硅油M场峋一般硅油难溶于有机物或水。为克服此缺点，研究了具有更好界面活性的聚 能改性硅油。使用的聚醍有聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物，特 殊场下合可以用丁二醇。代表性的制造方法是含有Si-H的硅油与末端含有碳碳双 键的聚酸进行加成反应。其他的制备方法是与端基是羟基的聚会进行反应。在这 种条件下，聚硅氧烷与聚酸形成SidC键，由于Si-dC键易水解，因此产品不实 用.-SiH+HO-Si+电-SQR+HO-Si-0-+RK)H-Si-a+HO-S-0-+hc图1.6聚酸改性硅油的制备聚醛改性的硅油具有水溶性，可与洗发香波、润丝液配合，赋予头发柔软，光泽，使头发易于梳理。也可用作表面活性剂，调整聚氨酯泡沫塑料的气泡。还 可用作抑泡剂，例如聚酸改性硅油溶于照相加工液，具有抑泡效果。在生产合成 5浙江大学硕上学位论文胶乳过程中，当除去未反应的单体时，也可用聚酸改性硅油抑泡。1.2.7 其他有机基改性硅油烷基、芳基、酯基及烷氧基都可以导入硅油，赋予其与有机物的亲和性.制 造方法是用a-烯短、烷基取代的苯乙烯或不饱和酯与SiH键进行加成反应.Si-H 或Sil键与醇反应可导入烷氧基。由于硅油无刺激性，容易薄而均匀地扩散，感 觉良好，适宜在化妆品中使用.但是由植物性或动物性蜡制造的固态化妆品通常 难以与硅油配合，这时，高级烷基、芳基、酯基和烷氧基等改性的硅油就很适于 这一特点。1.2.8 两种基团同时改性硅油旧既含环氧基，又含聚酸链的环氧改性水溶性硅油，使其具有环氧基的反应活 性，主要表现在能与纤维中的羟基、氨基或瘦基等官能基形成共价键，与纤维牢 固结合，从而提高整理效果的耐久性；且处理后的织物高温不泛黄，纤维膨松；同时，聚徽链段又可改善硅油的亲水性和抗静电性，将其用在纺织后整理上具有 许多优点口叫在氯钳酸催化下，通过低含氢硅油与不饱和缩水甘油酸、聚氧乙烯 烯丙酸的硅氢加成反应，可制得环氧改性水溶性硅油。13氨基硅油在改性硅油里还有重要的一类是氨基硅油。氨基改性硅油是侧链或端基带有 胺基的聚硅氧烷，胺基可以分为伯胺、仲胺、叔胺等.13.1 氨基硅油的结构问13.1.1 两末端氨烧基改性硅油两末端氨燃基改性硅油，可由双（氨丙基）四甲基二硅氧烷与D4在碱催化剂 存在下平衡化反应制取。6淅江大学硕士学位论文ch3 ch3 puI|3H2NC3HeSiO-Si-C3HaNH2+n/4 p（?。币-I I ch3ch3 ch3ch3 ch3 ch3H2NC3H6iO（jQ）ng c3H6KH2 CH3 ch3 ch3图1.7两末端氨短基改性硅油的制备在温度为135C的条件下，搅拌24h,得两末端氨烧基改性硅油。调整D4 与双（氨丙基）四甲基二硅氧烷的摩尔比，可以得到不同聚合度的聚合物。13.1.2 N-/氢乙基）亚氨丙基侧链改性硅油N邓氨乙基）亚氨丙基侧链改性硅油，通常由N-G氨乙基）亚氨丙基甲基二 甲氧基硅烷水解制得硅氧烷低聚物与D4在碱催化剂存在下经平衡化反应制得。宜接用NY%氨乙基）亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷与D4在碱催化剂存在下经平衡 化反应时可以得到甲氧基封端的共聚物。图1.8 N-（氨乙基）亚氨丙基侧链改性硅油的制备用氮氧化钾做催化剂，反应温度130-135C,反应时间为10h左右.也可以 使用暂时性催化剂如（CH3）4NOH,C6H5 CH2（CH3）3NOH.加催化剂前反应体系要 7浙江大学硕士学位论文充分干燥，反应过程中反应器空间应用经脱二氧化碳及干燥处理的朝气保护。为 加快反应速度及降低反应温度，可以加入适量的非质子溶剂，如二甲基亚码I、N,N二甲基甲酰胺等。(l)(CH3)3SiO封端N邓-氨乙基)亚氨丙基侧链改性氨基硅油在反应器中，氮气置换下，D4、NY氨乙基)亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷水 解物、十甲基四硅氧烷、氢氧化钾。在一定温度下搅拌平衡化反应，用乙酸中和 氢氧化钾，在一定的压力下提镭低沸物得到粘度一定的氨基硅油分子结构为：-CH3 -CH3-(CH3)髀-SiO-Si-0Si(CH3)3CH,Jn I L3 CsHeNHC2H4NH2图1.9(CH3bSiO封端氨基硅油的分子结构(2)甲氧基端封氨乙基)亚氨丙基侧链改性氨基硅油在反应器中，氮气保护下，D4、N.(火氨乙基)亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷水 解物、二甲基二甲氧基硅烷和氢氧化钾在搅拌条件下，平衡化反应10h,用乙酸 中和催化剂，提馅低沸物得到的氨基睢油分子结构为：图1.10甲氧基端封的氨基硅油的分子结构(3)羟基端封Np-氨乙基)亚氨丙基侧链改性氨基硅油反应器氮气置换，De 氨乙基)亚氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解物，a,s一二羟基二甲基硅氧烷低聚物和氢氧化钾进行平衡化反应，用氯乙醇中和催化8浙江大学硕士学位论文剂，提馈低沸物，得到的氨基硅油结构为:CIHO-Si-Si一。一H500 -CsHcNHCoHaNHz图1.11羟基端封的氨基硅油的分子结构13.13 NY氨乙基亚氨乙基）亚氨丙基侧链改性硅油NO氨乙基亚氨乙基）亚氨丙基侧链改性硅油，主要用于纤维处理剂，有非 常好的柔软剂性，而且不易黄变，分子结构为：qXNHCH2cH2即2图1.12 N4伊氨乙基亚氮乙基）亚氨丙基的氨基硅油的分子结构13.14 支链型氨基改性硅油支链型氨基改性硅油是分子结构中含有N4伊氨乙基）亚氨丙基三官能硅氧 烷链节，分子末端为（CH3）3SiO基封端的一类改性硅油。分子结构为：浙江大学硕士学位论文图1.13支链型氨基硅油的分子结构13.1.5环己氨丙基侧链改性硅油环己氨丙基侧链改性硅油，主要用于纤维处理剂及原丝油剂，耐氧化不易黄 变.分子结构式为：图1.14环己氨丙基侧链改性硅油的分子结构13.1.6四甲基哌度基侧链改性硅油西甲基哌咤基侧链改性硅油中由于引入高位阻的仲氨基团，比一般的氨基改 性硅油有更好的抗氧化性，用于纤维处理不会产生黄变，其分子结构式为：浙江大学硕士学位论文图L15四甲基哌咤基侧链改性硅油的分子结构1.3.1,7环状二氨正基侧链改性硅油环状二氨是基，如哌嗪丙基侧链改性硅油，比一般氨基改性硅油有更好的抗 氧化性，用于纤维处理可以降低黄变程度，其分子结构为：图L16环状二氨烂基侧链改性硅油分子结构132氨基硅油的应用氨基硅油分子中的氨基极性强，反应性高，且具有吸附性、相溶性及易乳化 性，其用途有以下几个方面：13.2.1 树脂改性剂聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂作为三种功能性材料，因其各自优异的物理 机械性能而得到了广泛的应用。同时它们也存在很多不足,如聚氨酯不耐高低温、易老化；环氧树脂表面能高、脆性大、抗开裂和抗冲击性能差；丙烯酸树脂对温 11浙江大学硕士学位论文度极为敏感，即“热黏冷脆”，且不耐有机溶剂等。这些缺点限制了它们在某些特 定领域的应用.若用氨基硅油进行改性，则能有效地改善其不足研究发现：氨 基聚硅氧烷的引入，在一定程度上降低了环氧树脂的模量，提高了柔韧性，并明 显改善了它的表面性能口汽13.2.2 脱模剂氨基硅油具有良好的润渭性和防黏性，无毒、耐高温、抗氧化且不易挥发，对金属无腐蚀，与大多数橡胶和塑料不互溶，同时它有很好的喷出性并使脱模部 件的表面具有良好的光洁性.在脱模剂中它还常常能起到稳定的作用，防止脱模 剂的分层。因此它是一种比较理想的脱模剂。将它应用于轮胎外壳的脱模，显示 出了优良的脱模性能，显著地提高了模具的使用寿命,同时这种脱模剂稳定性好，放置数月，没有相分离现象。1323个人洗护用品添加剂氨基硅油是化妆品的重要添加剂，基于氨基硅油的强吸附性，它已在洗发香 波、烫发液、毛发修复剂与固发剂等中取得广泛应用。洗发香波中添加少量氨基 硅油，能使水、表面活性剂等成分易分散，并能使头发柔软、光泽且易于梳理。香波中因氨基硅油的加入，能有效地降低头发纤维与纤维，纤维与梳子间的摩擦 因数，从而改善头发的干、湿梳理性；赋予头发柔软、平滑的手感；在牙膏中添 加少量的氨基硅油，可在牙齿表面形成疏水的稳定的薄膜，能有效地防止因吸烟 饮茶而引起的牙齿着色，还能防止细菌或有机酸引起的胡蚀，有益于口腔卫生.13.2.4抛光剂氨基硅油，无论是液态还是乳液形态，均可交联固化，适宜于金属、汽车抛 光和软表面如装饰顶棚抛光：除了光泽度好和易于抛光的优点外，氨基硅油在抛 光中还可继续交联,与表面形成化学键,如氨基硅油与硬脂酸或月桂酸混合使用，均可提高抛光膜的耐久性和耐水性；用蜡上光，光泽仅保持1周，用含氨基硅油 的抛光剂，可使光泽保持23个月。13.23纤维整理剂(1)织物柔软剂氨基硅油在织物的后整理中主要用作柔软剂。柔软机理是由于聚硅氧烷的主 浙江大学硕士学位论文链十分柔顺，围绕SiQ键旋转所需的能量几乎为零，这表明聚硅氧烷的旋转是自 由的，可以360度旋转，从而获得优异的柔顺性.由于氨基的极性，能与纤维表 面的羟基、竣基等相互作用，使硅氧烷主链定向吸附在纤维表面，从而降低了纤 维之间的摩擦系数,以很小的力就能使纤维之间产生滑动,从而表现出柔软特性。空气中的二氧化碳及水份形成的碳酸亦可与氨基交联，在纤维表面和内部形成高 聚合度的弹性网状结构，从而获得很高的耐洗性.一般来说，经氨基硅乳液处理 后的织物具有柔软、滑爽与丰满的手感，并具有良好的防缩性、耐洗性和透气性。随着生活水平的提高，人们对穿着的美观、舒适和多功能化要求也越来越高，单 一组分的氨基硅油已不能满足要求，把氨基硅油与其他组分复配，往往能产生更 加神奇的整理效果。例如：氨基硅油与高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷复配，可使 整理后的织物在柔软性、洗涤耐久性、平滑性、回弹性和抗皱性等方面得到显著 改善。氨基硅油与少量聚硅酸酯或异鼠酸酯进行复配，可以得到较好的浓色效果 阿；氨基硅油与氯钳酸、磷酸单酯和多澳化合物等复配，能产生良好的阻燃效 果等口酰胺化即用酰化剂如乙酊、丁内酯及二烷基碳酸酯等与硅油中的氨是基 反应，从而降低了氨尼基活性，达到抑制其黄变的目的.DowComing公司【用 这种方法曾使氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷整理织物的白度从105.2提高到了 107.3.被不同结构的氨基硅油整理后的织物其白度按伯、仲、叔胺基依次提高，而柔软性以仲胺基最佳。因此，仲胺基硅油有可能获得最佳的综合整理效果.仲 胺基硅油可以通过对伯胺进行酰化或在合成时引人新的硅烷偶联剂得到。如 DowComing公司I皿开发的哌嗪硅油，用它和氨乙基氨丙基硅油分别整理白棉布 发现，用前者整理后布的白度比用后者提高了 12.2%,柔软性提高了56.3%。(2)纸张柔软剂、皮革滑爽剂氨基硅油也可用作纸张柔软剂和皮革滑爽剂。其作用机理与其用作织物柔软 剂大致相同。与其他类型的纸张柔软剂相比，阳离子氨基硅油类柔软剂对纸页具 有超级柔软作用，但用其整理后纸张的白度、强度和吸湿性却有所下降。若用适 量的聚酸硅油、增强剂与氨基硅油复配，则能有效地改善上述不足。若把氨基硅 油如氨乙基氨丙基聚硅氧烷用作皮革滑爽剂，可使皮革具有较好的物理机械性能 及良好的滑爽性、疏水性、透气性及耐干湿擦等性能。13浙江大学硕上学位论文133常见氨基硅油的合成方法氨基改性硅油品种较多，包括伯胺、仲胺、叔胺及伯胺与仲胺结合，也有氮 基与其它基团相结合的改性硅油.即使如此，它们的合成路线必有如下共性：有机硅单体（主要为D”）和氨基官能团单体以及其它活性基团单体经过催化调聚 得到成品，其中催化调聚是指单体间在催化剂、引发剂存在下共聚、封端，最后 调配出成品.不同的产品对应的单体、反应条件等各不区别。据此，氨基改性有 机硅的主要制法可分为下面四种：（1）氨基硅氧烷与硅氧烷催化平衡；（2）缩合；（3）氢硅氧烷与烯丙胺加成；（4）活性聚合一缩合法等。133.1催化平衡法这种制备方法顾名思义就是氨基硅（氧次与硅氧烷（主要指D在催化剂存在 下进行平衡反应.利用该方法可制备几乎所有的氨基改性有机硅，如单、双端型 氨基硅油、侧基氨基硅油、端、侧基混合型氨基硅油等.所用到的催化剂主要为 碱，也有碱金属氢氧化物、氧化物或相应的硅醇盐作催化剂，不同催化剂作用效 果不一样.如文献指出使用后者时，存在反应温度较高、合成时间较长及中和催 化剂所产生的盐难以过渡等缺点。针对这些缺点，文献提出用冠酸作促进剂以提 高合成效率”叫在制取双端型或单端型氨基硅油时，文献采用暂时性催化剂（无 水的MeAOH硅静盐催化剂）大大简化了平衡反应工序,平衡没完成前，反应体 系呈混浊状态，随反应进行，由混浊转向透明.为避免泛黄现象，可以加入适量 的非质子极性溶剂，如二甲基亚碉或N,N一二甲基甲酰胺。反应机理：D与氨取代基有机硅单体间本体共聚机理目前鲜见报道。单独的 D,本体开环聚合报道较多，均认为D4的本体聚合属于典型的阴离子连锁机理，如 Grubb和李宝莲3）在对D4本体开环聚合动力学进行研究时，均确定该聚合属 于阴离子开环聚合，甚至在假设聚合为一级反应条件下得出了一致的本征化学反 应动力学模型.可见，单独的D4开环为阴离子聚合机制，单独的氨取代基有机硅 单体则为典型的水解缩合（逐步反应机理），二者共聚由于D”反应活性及数量原 因，整个共聚反应主要表现出连锁反应机理，但带有逐步反应机理特征.该反应 机理包括活性位的引发、链增长.即首先D,开环引发、氨取代基有机硅单体水解 引发，接着各自活性中心进行链增长，其中又包括各活性中心之间的相互缩合.在不存在第三单体情况下，不存在链终止，反应至活性中心消耗完毕终止.浙江大学硕士学位论文国内氨基硅油的生产大多通过D4与氨烷基硅烷（偶联剂）本体聚合制得。在本 体聚合反应中，一般获得的是无规共聚物，即在聚硅氧烷的高分子链的侧链上有 可能接上氨烷基，也有可能没有接上氨烷基，也即氨烷基分布不均匀。用这种方 法获得的氨基硅油的乳液作为柔软剂将严重影响织物的柔软整理性能。可能导致 没有接上氨烷基的聚硅氧烷粘结辐筒，织物表面发粘以及乳液飘油等。由于D4 原料中带入的混合环体从D3直至D12都有（主要是D3到A）,开环聚合反应中也带 来了Ds、D6、D7等环体副产物的生成.开环-h2opOH-pSi 0-j-H!h3 1nm-h2o缩合D4加成图L17 反应机理示意图缩合|一%0在碱催化下，D4有如图L17所示的三类缩合基本反应。体系有三种不同的生 成物，它们的活性有所不同，分子量越小的羟基硅氧烷活性越大。氨烷基硅烷与 之进行反应时，可能有的聚硅氧烷主链上有较多的氨烷基，有的聚硅氧烷徒上没 有或者有较少的氨烷基，由此造成氨基分布不均匀。133.2催化缩合法以制备双端型氨燃基硅油为例：在催化剂作用下，WNCaSiMeQMeb或 HzNCHSHOM*可以和HCXMezSiO）2H发生脱醇缩合反应，得到氨基改性硅油。与上法比较，所用的催化剂主要是碱。缩合反应可制备的氨基改性有机硅类型要 少，但此类反应条件温和，时间短，在反应过程很少出现氨基泛黄现象。13.33含氢硅油与烯丙胺加成叫由含氢硅油与不饱和胺在催化剂作用下进行加成反应，可制得低聚度硅油，硅油在强碱催化下进一步与D4反应，则可制得高聚合度产物。这种方法具有加成 浙江大学硕上学位论文反应特性，该反应也可直接得到部分产物。1J34活性聚合一缩合法自Hgae申请的专利公布以来，有机硅氧烷乳液聚合的文献逐渐出现，其中也 有关于制备氨基改性聚硅氧烷的文献（包括专利）。活性聚合-缩合法属于乳液聚合 类型。乳液聚合是指氨基硅（氯）烷单体与D4在乳化剂、催化剂作用下共聚、缩 合。乳化剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型等表面活性剂，乳化剂有时兼 起催化剂功能，大多数情况下，乳化剂与催化剂为不同物质。在乳液聚合过程中，反应物、乳化剂、催化剂、反应温度、时间等是影响反应的主要因素。乳化剂对 反应的影响随不同乳化剂而有所不同，一般是乳化剂与催化剂的协调作用促进反 应体系中形成乳液胶粒,乳化剂与催化剂排列在胶粒表面,反应在胶粒表面进行.接着，D4在乳化剂、催化剂作用下水解开环，再与氨基改性有机硅单体发生加成、缩合反应。随D4的减少，加成反应渐近平衡，缩合反应继续进行，直至最后完成。而反应温度对聚合反应的影响体现在对聚合物分子量分布上,二者关系符合一般 乳液聚合规律，反应时间则影响聚合反应的转化率。13.4氨基硅油存在的问题回氨基硅油被称为新一代最佳的聚硅氧烷柔软剂,广泛应用于各种织物的柔软 整理，可使棉、麻、丝、毛、涤、庸、丙和绵纶等织物获得柔软、滑爽、光滑柔 和、富有弹性的效果,但存在着三个主要问题，即：变黄、织物亲水性降低和氨 基分布不均匀造成的缺陷.（1）黄变目前商品化的氨基改性硅油中，有90%以上是氨乙基亚氨丙基聚硅氧烷.在 它的侧链具有二个氨基（伯氨基和仲氨基），包含有三个活泼氢原子。这种结构形 式由于氨基特别是伯氨基的存在，容易造成泛黄。黄变机理是氨基氧化分解形成 发色团（偶氮基和氧化偶氮基），这种双胺型结构具有协同效应，加速氧化作用，有利于形成发色团，造成织物泛黄.黄变机理:文献中氨烷基聚硅氧烷的泛黄机理未曾见有报道，但关于脂肪胺 氧化发色的研究较多.N一氨乙基一氯丙基聚二甲基硅氧烷含伯、仲两种氨基，在光、热作用下，浙江大学硕士学位论文其初级氧化产物有以下三种:oI Y P CHzCHjCHzNHCHjCHaNHzXjCH2cH2NCH2cH2NHOH OHSiO-ICH2cH2cH2NCH2cH=NOHOH图L18 N一氨乙基一氨丙基聚二甲基硅氧烷初级氧化产物N-氨乙基一氨丙基聚二甲基硅氧烷泛黄严重，关键是仲氨基氧化物的协同效 应，加速伯氨基氧化物产生发色团。产物(II)经脱水形成较稳定的共筑结构中间 体(III),在氧化泛黄中起着非常重要的作用。侧链氨基中双胺型黄变最为严重，伯氨基其次，仲氨基和叔氨基改性硅油，基本上无黄变现象。目前不黄变的都是 仲氨基改性及叔氨基改性。(2)疏水性聚硅氧烷的优异柔顺性起因于基本的几何分子构型，它是一种易扰曲的螺旋 形直链结构，由硅原子和氧原子交替甲基硅氧烷的每一个硅原子上有两个甲基。这两个甲基处在垂直于两个相近的氧原子连接线的平面上硅原子上每个甲基可 以绕Si-O链轴旋转振动，而每个甲基上的三个氢原子就象向外撑开的雨伞，这些 氢原子由于甲基的旋转要占据较大的空间.这样就造成了氧原子被甲基所遮盖，不能与水分子的氢原子接近.同时，由于甲基的氢原子与水分子的氢原子相斥，聚二甲硅氧烷的疏水性很强。甲氧基聚硅氧烷由于氨基的极性强，与纤维之表面 形成牢固的定向吸附和很好取向度，如下图，因此更加强了上述解释的可能性。这就是为什么氨基的引入并没有提高亲水性，反而增加疏水性。17浙江大学硕士学位论文图L19甲氧基聚硅氧烷的氨基吸附示意图增加亲水性的途径主要是在氨基改性聚硅氧烷分子中引入聚隧亲水性基团。镌国Wacker公司最近推出了类似结构的产品，商品名Jetso-t因含有聚酸结构，加 上氨基在弱酸性介质中带阳电荷，所以可溶于水，不需乳化剂即可制成乳液。(3)氨基分布不均匀在本体聚合反应中，一般获得无规共聚物，即在聚硅氧烷的高分子链的侧链 上有可能接上氨烷基，也有可能没有接上氨烷基，也就是说氨烷基分布不均匀.1.4课题的提出氨基硅油处理过的织物具有柔软、滑爽与丰满的手感，并具有良好的防缩性、耐洗性和透气性.将反应性氨基硅油用于纺织印染，其产量和消耗量仅次于聚酸 改性硅油.当今世界有机硅纺织印染助剂发展迅速、品种繁多、性能优良、用途 广泛，基本能满足纺织印染工业和使用者的需要。但是，在某些特定的应用上，此类印染助剂与工业上的需求还有一定的差距。中国有机硅整理剂同世界先进水 平相比，也存在一定的不足，部分高档产品仍需进口.这种不足还体现在产品种 类较少，档次较低，低水平重复研究较多，超前开发不够，以及理论研究落后。D4作为聚合单体与氨烷基硅烷聚合，由于活化能高，反应温度须大于120c 才能进行反应。已经报道的合成方法是在无水条件下进行的。用固体氢氧化钾做 催化剂有文献报道把氢氧化钾催化剂制成碱胶：把D4及氢氧化钾(分析纯)按质量 浙江大学硕士学位论文比50：1加入到三口瓶中，在高温，减压，氮气保护下，反应2-3h后，得到透明 状碱胶催化剂。由于制碱胶的过程比较复杂，不利于工业上生产使用。已有的氨基硅油结构的研究包括用红外表征合成的氨基硅油的结构。用化学 滴定法测定未反应活性氢的质量分数，从而确定含氢硅油的转化率，此法只适合 环氧改性氨基硅油的合成。氨基硅油分子量大小对其作为织物柔软剂的性能影响 较大.目前已有的研究是用六甲基聚二硅氧烷(MM)作为端封剂。六甲基聚二硅 氧烷在控制分子量方面虽有一定效果，但反应后的最终产物大分子链的端基为甲 基，形成了非活性基团端封的氨基硅油，无法实现活性基团端封的氨基硅油的合 成。国内外对氨基改性硅油的研究一直不断，但是没有对反应机理的系统研究的 报道，没有系统的表征合成的氨基硅油的结构。结构决定性能，对反应得到的聚 合物结构的研究可以有效的得到工业所需的最佳应用性能，无论是甲基端封，还 是甲氧基或者羟基端封都有自己独特的应用性能，偶联剂在聚合物中的等规还是 无规排列，也直接影响氨基硅油在柔软性能上的表现。已有的研究对氨基硅油的 性能测试也只有简单的分析。本论文旨在系统合成的氨基硅油的具体结构，及其 相应的应用性能，并进一步探索结构与性能之间的关系。19浙江大学硕士学位论文第二章实验部分2.1氨基硅油的合成实验X1.1实验用试剂与仪器(1)实验的主要试剂和分析仪器如表2.1、表2.2所示：表2.1氨基硅油合成及分析实验的主要试剂化学原料来源a,s二羟基聚二甲基硅氧烷工业品，道康宁公司N-氨乙基丁氨丙基甲基二甲辄基硅烷工业品，南京曙光化工厂乙醇钠自制甲苯杭州化学试剂有限公司氮气浙江大学气体站表2.2氨基硅油合成及分析实验的主要仪器(2)合成实验装置如图2.1所示:仪器来源JJ-1精密增力电动搅拌器江苏金坛市江南仪器厂ZNHW电子节能控温仪河南豫华仪器有限公司品氏粘度计上海申宜玻璃制品有限公司LC-10AT液相色谱仪岛津RID-10A示差折光检测器岛津MicroStragel 10E3A 凝胶色谱柱岛津DRX500核磁共振仪浙江大学分析测试中心20浙江大学项士学位论文图2.1氨基硅油合成实验装置图2.1.2 操作步骤氨基硅油的合成：在通有氨气的四口烧瓶中，依次加入一定叁的a,s二羟基 聚二甲基硅氧烷、N-。-氨乙基方氨丙基甲基二甲负基硅烷和催化剂碱溶液，混合 均匀后于恒温油浴中搅拌加热到所需反应温度，反应一定时间后达到平衡，用乙 酸处理得到产物。2.1.3 产物结构分析(1)红外光谱测试合成得到的氨基硅油以甲笨作涂膜，