金属化合物的测定.ppt

金属化合物的测定金属化合物的测定l汞：汞：汞及其化合物属于剧毒物质，主要来源于金汞及其化合物属于剧毒物质，主要来源于金属冶炼、仪器仪表制造、颜料、塑料、食盐电解属冶炼、仪器仪表制造、颜料、塑料、食盐电解及军工等废水。天然水中汞含量一般不超过及军工等废水。天然水中汞含量一般不超过0.1g/L0.1g/L；我国饮用水标准限值为；我国饮用水标准限值为0.001mg/L0.001mg/L。1 1、双硫腙分光光度法（双硫腙为显色剂）、双硫腙分光光度法（双硫腙为显色剂）2 2、冷原子吸收法、冷原子吸收法（三）双硫腙分光光度法测汞原理（三）双硫腙分光光度法测汞原理有机汞有机汞无机汞无机汞H+,氧化剂氧化剂95测其吸光度测其吸光度标准曲线定量标准曲线定量Hg2+双硫腙溶液双硫腙溶液485nm橙色橙色螯合物螯合物CCl4 萃取萃取酸性介质酸性介质离子离子适用范围适用范围预处理预处理方法方法显色显色条件条件测试测试条件条件测定测定范围范围mg/Lmg/L干扰干扰HgHg地表水地表水生活污水生活污水工业废水工业废水酸性酸性介质介质高锰酸钾高锰酸钾和和过硫酸过硫酸钾钾消解，消解，盐酸羟氨盐酸羟氨还原还原酸性酸性介质介质橙色螯合橙色螯合物物三氯甲烷三氯甲烷或四氯化或四氯化碳萃取碳萃取485nm485nm0.002-0.002-0.040.04CuCu用用EDTAEDTA掩蔽掩蔽CdCd受镉受镉污染的污染的天然水和废天然水和废水水硝酸硝酸或或硝硝酸和高氯酸和高氯酸酸消解消解强碱性，强碱性，红色螯合红色螯合物物三氯甲烷三氯甲烷四氯化碳四氯化碳萃取萃取518nm518nm0.001-0.001-0.060.06MgMg20mg/L20mg/L时时用用酒石酸酒石酸钠掩蔽钠掩蔽双硫腙分光光度法测汞、镉、锌、铅的比较双硫腙分光光度法测汞、镉、锌、铅的比较离子离子适用范围适用范围预处理预处理方法方法显色显色条件条件测试测试条件条件测定测定范围范围mg/Lmg/L干扰干扰ZnZn天然水、天然水、轻度污染轻度污染的地表水的地表水硝酸硝酸消解消解4-54-5的醋酸的醋酸缓冲溶液红缓冲溶液红色螯合物色螯合物三氯甲烷三氯甲烷或四氯化或四氯化碳萃取碳萃取535nm535nm0.005-0.005-0.50.5BiBi、CdCd、CuCu、NiNi、等用硫代等用硫代硫酸钠掩硫酸钠掩蔽蔽PbPb地表水和地表水和工业废水工业废水硝酸硝酸消解消解pH8.5-9.5pH8.5-9.5氨性柠檬酸氨性柠檬酸盐盐-氰化物氰化物的还原性介的还原性介质，淡红色质，淡红色螯合物螯合物三氯甲烷三氯甲烷或四氯化或四氯化炭萃取炭萃取510nm510nm0.01-0.01-0.30.3BiBi、SnSn干干扰，先控扰，先控制制pH2-3pH2-3，用用双硫腙双硫腙-三氯甲烷三氯甲烷萃取除去萃取除去（一）冷原子吸收法 1、方法原理冷原子吸收测汞仪冷原子吸收测汞仪工作流程工作流程N2或空气或空气还还原原瓶瓶分分子子筛筛吸收池吸收池汞灯汞灯光电倍增管光电倍增管放大器放大器指示表指示表记录仪记录仪流量计流量计脱汞阱脱汞阱抽气泵抽气泵253.7nm（1）水样保存及预处理）水样保存及预处理保存见表保存见表26方法；方法；消解消解 Hg 2 Hg蒸气蒸气（2）绘制标准曲线）绘制标准曲线（3）水样的测定）水样的测定（一）冷原子吸收法（一）冷原子吸收法 2、测定要点、测定要点三、镉l镉属剧毒金属，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，镉属剧毒金属，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成脏器组织损伤，尤以对肾脏损害最为明显。造成脏器组织损伤，尤以对肾脏损害最为明显。还会导致骨质疏松，诱发癌症。我国生活饮用水还会导致骨质疏松，诱发癌症。我国生活饮用水卫生标准规定镉的浓度不能超过卫生标准规定镉的浓度不能超过0.005mg/L0.005mg/L。（一）原子吸收分光光度法一）原子吸收分光光度法1.1.火焰原子吸收法火焰原子吸收法2.2.石墨炉原子吸收法测定镉、铜、铅石墨炉原子吸收法测定镉、铜、铅元素元素分析线分析线/nm/nm火焰类型火焰类型测定的浓度范围测定的浓度范围mg/L)mg/L)CdCdCuCuPbPbZnZnCr228.8228.8324.7324.7283.3283.3213.8213.8357.9357.9乙炔乙炔-空气，氧化型空气，氧化型乙炔乙炔-空气，氧化型空气，氧化型乙炔乙炔-空气，氧化型空气，氧化型乙炔乙炔-空气，氧化型空气，氧化型乙炔乙炔-空气，氧化型空气，氧化型0.05-10.05-10.05-50.05-50.2-100.2-100.05-10.05-10.1-50.1-5CdCd、CuCu、PbPb、ZnZn、CrCr原子吸收法的测定条件及浓度范围原子吸收法的测定条件及浓度范围阳极溶出伏安法测定要点：阳极溶出伏安法测定要点：（1 1）水样预处理）水样预处理（2 2）标准曲线的绘制）标准曲线的绘制（3 3）样品测定）样品测定图图2.29 阳极溶出伏安曲线阳极溶出伏安曲线铜、铅、镉、锌的阳极溶出伏安法铬铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，与其存在价态有关，六价铬六价铬具有具有强毒性，为致癌物强毒性，为致癌物质，质，并易被人体吸收而在体内蓄积。并易被人体吸收而在体内蓄积。二苯碳酰二肼（二苯碳酰二肼（DPCDPC）分光光度法（紫红色，）分光光度法（紫红色，540nm540nm，六价铬、总铬六价铬、总铬）火焰原子吸收法测定总铬火焰原子吸收法测定总铬 硫酸亚铁铵滴定法（硫酸亚铁铵滴定法（总铬大于总铬大于1mg/L1mg/L）七、铬七、铬1、六价铬的测定（已用、六价铬的测定（已用90年之久）年之久）Cr6+DPC 络合物络合物 540nm2、总铬的测定总铬的测定Cr3+Cr6+DPC 络合物络合物 540nmO=CNH-NH-C6H5NH-NH-C6H5KMnO4ONaNO2分解过量的分解过量的KMnO4 尿素分解过量的尿素分解过量的NaNO2紫红色紫红色紫红色紫红色砷元素砷毒性极低，而砷的化合物均元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。成急性或慢性中毒。新银盐分光光度法新银盐分光光度法氢化物发生氢化物发生-原子吸收法原子吸收法二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法砷砷（一）新银盐分光光度法（一）新银盐分光光度法 KBH4+3H2O+H+H3BO3+K+8HH+As3+(As5+)AsH3AsH3+6AgNO3+2H2O6Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm吸收吸收黄色胶态银黄色胶态银1234砷化氢发生与吸收装置砷化氢发生与吸收装置1 1、反应管、反应管2 2、U U形管（二甲基甲酰胺、形管（二甲基甲酰胺、乙醇胺、三乙醇胺）乙醇胺、三乙醇胺）3 3、脱胺管（硫酸钠和硫、脱胺管（硫酸钠和硫酸氢钾酸氢钾4 4、吸收管（硝酸、硝酸、吸收管（硝酸、硝酸银、聚乙烯醇、乙醇）银、聚乙烯醇、乙醇）砷砷（二）二乙氨基二硫代甲酸银（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法分光光度法 As5+As3+AsH3 +2eHAgDDC红色红色胶体银胶体银510nm测吸光度测吸光度As5+九、其他金属化合物九、其他金属化合物第七节第七节 非金属无机物的测定非金属无机物的测定l酸度酸度指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。测定方法：测定方法：1 1、酸碱指示剂滴定法、酸碱指示剂滴定法 2 2、电位滴定法、电位滴定法 碱度碱度指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。引起碱度的原因：碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化钠引起碱度的原因：碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化钠酸碱指示剂滴定法和电位滴定法酸碱指示剂滴定法和电位滴定法1.M=0（P=T）；）；2.PM（或（或P0.5T）；）；3.P=M；4.PM（或（或P50mg/L时用时用0.25mol/L的的k2Cr2O7溶液溶液、COD为为550mg/L时用时用0.025mol/L的的k2Cr2O7 溶液；溶液；CODCr的测定的测定应保留三位有效数字。应保留三位有效数字。图图238 氧化回流装置示意图氧化回流装置示意图 重铬酸钾法重铬酸钾法 滴定过程滴定过程CODCOD测定实验的结果：测定实验的结果：终终 点点接近终点接近终点滴定前滴定前2、高锰酸盐指数、高锰酸盐指数l定义：定义：高锰酸盐指数指以高锰酸钾溶液为氧化剂高锰酸盐指数指以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，测得的化学耗氧量，该指数常被作为反映地表水该指数常被作为反映地表水受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。受有机物和还原性无机物污染程度的综合指标。l测定方法测定方法:返滴定法返滴定法 酸性法：水样氯离子含量酸性法：水样氯离子含量 300mg/L 300mg/L 300mg/L（因为碱性条件下，高锰酸钾氧化性弱，不氧化氯因为碱性条件下，高锰酸钾氧化性弱，不氧化氯离子）离子）注意：无论是高锰酸钾法高锰酸钾法还是还是重铬酸钾法重铬酸钾法测测定的都是水样中的定的都是水样中的还原性还原性物质，但并没有完物质，但并没有完全氧化水中所有的还原性物质，所以只是一全氧化水中所有的还原性物质，所以只是一个个参考值参考值，而且二者没有明显的相关关系。，而且二者没有明显的相关关系。3、生化需氧量、生化需氧量（BOD）定义：定义：生化需氧量是指在有生化需氧量是指在有溶解氧溶解氧的条件下，的条件下，好氧微好氧微生物生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的耗的溶解氧溶解氧量。量。BODBOD是反映水体被有机物污染程度的综合指是反映水体被有机物污染程度的综合指标，也是研究废水的可生化降解性和生化处标，也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力理效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。学研究中的重要参数。DODOl测定方法测定方法1.1.五天培养法五天培养法2.2.微生物电极法微生物电极法3.3.其他方法其他方法微生物分解有机物的过程：两个阶段微生物分解有机物的过程：两个阶段(碳化碳化和和硝化硝化)生化需氧量生化需氧量（BOD）1 1）五天培养法（稀释接种法）五天培养法（稀释接种法）BOD BOD5 5 水样稀释后，放入专用的测量瓶中，水样稀释后，放入专用的测量瓶中，201 201 培养培养5 5天，天，5 5天内消耗的溶解氧即为该稀释样的天内消耗的溶解氧即为该稀释样的BODBOD5 5，再根据稀释倍数计算原样的再根据稀释倍数计算原样的BODBOD5 5。注意：注意：水样经水样经5 5天培养后，天培养后，BODBOD5 5应应2mg/L2mg/L，剩余的剩余的DO 1mg/L DO 1mg/L；若；若BODBOD5 5 7mg/L 7mg/L可直接测定，反可直接测定，反之水样应稀释后再测；稀释要用之水样应稀释后再测；稀释要用“稀释水稀释水”、或、或“接种稀释水接种稀释水”；合理选择稀释倍数。；合理选择稀释倍数。稀释水和接种稀释水稀释水和接种稀释水稀释水：稀释水：一般用蒸馏水配制一般用蒸馏水配制(用洁净空气曝气用洁净空气曝气2-82-8小时，用前加钙、镁、铁盐及磷酸盐缓冲溶液，小时，用前加钙、镁、铁盐及磷酸盐缓冲溶液，pHpH（7.27.2，BODBOD5 5 应小于应小于0.2mg/L0.2mg/L）接种稀释水：接种稀释水：水中不含或少含微生物时用水中不含或少含微生物时用接种稀接种稀释水释水；一般用生活污水、土壤浸出液、河水等，；一般用生活污水、土壤浸出液、河水等，对某些有毒废水要进行菌种驯化对某些有毒废水要进行菌种驯化测定要点：测定要点：稀释倍数：稀释倍数：每次应做三个稀释倍数，通常用每次应做三个稀释倍数，通常用CODCODCrCr分别乘以分别乘以0.0750.075、0.150.15、0.250.25。正确的稀释倍正确的稀释倍数是：数是：DODO5 5为原始浓度的为原始浓度的1/3-2/31/3-2/3，即，即5 5天耗氧率天耗氧率=(DO0-DO5)/DO0=40-70%=(DO0-DO5)/DO0=40-70%测定时同时做质控样（测定时同时做质控样（20ml20ml葡萄糖葡萄糖-谷氨酸标液谷氨酸标液（150mg/L150mg/L）稀释至）稀释至1000ml1000ml，测定结果应为，测定结果应为180-180-230mg/L230mg/L）表表2.2 由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数高锰酸盐指数高锰酸盐指数/(mgL-1)系数系数200.2，0.30.4，0.60.5，0.7，1.0结果计算：结果计算：耗氧率在耗氧率在40-70%40-70%的取平均值，否则舍的取平均值，否则舍去去干扰消除及质量保证：干扰消除及质量保证：水样中的游离氯和金属离水样中的游离氯和金属离子对微生物的活性有抑制作用，可使用经驯化微子对微生物的活性有抑制作用，可使用经驯化微生物接种的稀释水，或提高稀释倍数，以减小毒生物接种的稀释水，或提高稀释倍数，以减小毒物的影响。游离氯放置物的影响。游离氯放置1-21-2小时，自行消散，否小时，自行消散，否则用亚硫酸钠除去。则用亚硫酸钠除去。测定结果分别按测定结果分别按P115 P115 计算。计算。4、总有机碳（、总有机碳（TOC）1 1、定义：、定义：总有机碳是以碳的含量表示水体中总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标有机物质总量的综合指标 由于由于TOCTOC测定采用燃烧法，可将有机物全部氧化，测定采用燃烧法，可将有机物全部氧化，它比它比CODCOD、BODBOD5 5更能直接表示有机物的总量，所以，更能直接表示有机物的总量，所以，被用来评价水体中有机物污染程度被用来评价水体中有机物污染程度2 2、测定方法：、测定方法：燃烧氧化燃烧氧化非色散红外吸收法非色散红外吸收法l测定原理：将一定量的水样注入高温炉内的测定原理：将一定量的水样注入高温炉内的石英管，在石英管，在900950900950度温度下，用铂或三氧度温度下，用铂或三氧化二铬或化二铬或三氧化钴三氧化钴为催化剂，使有机物燃烧为催化剂，使有机物燃烧裂解为裂解为COCO2 2，然后用然后用非色散红外吸收仪来测非色散红外吸收仪来测定。测得的是定。测得的是TCTC。而。而TOC=TCICTOC=TCICl有两种方法来解决。有两种方法来解决。1 1、先酸化，用氮气将无机物转化的、先酸化，用氮气将无机物转化的COCO2 2除去。除去。2 2、高温和低温都有的、高温和低温都有的TOCTOC测定仪。测定仪。图图2.47 TOC分析仪流程示意图分析仪流程示意图总需氧量：总需氧量：是指将水样中的无机物和有机是指将水样中的无机物和有机物燃烧变成其稳定的氧化物时所需要的氧量。物燃烧变成其稳定的氧化物时所需要的氧量。用氧测定仪来完成。用氧测定仪来完成。5、总需氧量（、总需氧量（TOD）6、挥发酚类 根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分根据酚类物质能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在为挥发酚与不挥发酚。通常认为沸点在230230以以下的为挥发酚（属一元酚），而沸点在下的为挥发酚（属一元酚），而沸点在230230以以上的为不挥发酚。上的为不挥发酚。测定方法有：测定方法有：4-4-氨基安替比林分光光度法氨基安替比林分光光度法溴化滴定法溴化滴定法测定步骤：水样测定步骤：水样 蒸馏蒸馏 测定测定l4-4-氨基安替比林分光光度法氨基安替比林分光光度法 酚类化合物于酚类化合物于PhPh为为10.00.210.00.2的介质中，在铁的介质中，在铁青化钾的存在下，与青化钾的存在下，与4-4-氨基安替比林（氨基安替比林（4-AAP4-AAP）反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，510nm510nm处测定。立即测定。处测定。立即测定。l若显色后用氯仿萃取若显色后用氯仿萃取 于于460nm460nm处测定，可提高灵处测定，可提高灵敏度（敏度（0.002mg/L0.002mg/L）而且可稳定）而且可稳定3 3小时。小时。7、硝基苯类l常见的硝基苯类化合物有硝基苯、二硝基苯、二常见的硝基苯类化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、二硝基氯苯等。它们难硝基甲苯、三硝基甲苯、二硝基氯苯等。它们难溶于水。溶于水。l废水中一硝基和二硝基苯类化合物常采用废水中一硝基和二硝基苯类化合物常采用还原还原-偶氮分光光度法。偶氮分光光度法。l三硝基苯类化合物采用三硝基苯类化合物采用氯代十六烷基吡啶分光光氯代十六烷基吡啶分光光度法。度法。8、石油类石油类化合物漂浮在水体表面，影响空气与水体石油类化合物漂浮在水体表面，影响空气与水体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。l测定水中石油类物质的方法测定水中石油类物质的方法n重量法重量法n红外分光光度法红外分光光度法n非色散红外吸收法非色散红外吸收法二、特定有机污染物二、特定有机污染物l苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲苯，异丙苯，苯乙烯八种化合对位的二甲苯，异丙苯，苯乙烯八种化合物。已查明苯是致癌物质，其他七种化合物。已查明苯是致癌物质，其他七种化合物对人体和生物均有不同程度的毒害作用。物对人体和生物均有不同程度的毒害作用。l气相色谱法气相色谱法一、气相色谱仪器一、气相色谱仪器 gas chromatographic instruments二、气相色谱结构流程二、气相色谱结构流程 process of gas chromatograph1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统三、气相色谱仪主要部件三、气相色谱仪主要部件 main assembly of gas chromatograph1.1.载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制；包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：常用的载气有：氢气、氮气、氦气；氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。速恒定。2.2.进样装置进样装置进样装置：进样器进样装置：进样器+气化室；气化室；气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。试样首试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；进入分离柱；液体进样器：液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用1010LL；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1 1LL；新型仪器带有全自动液体；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。成，一次可放置数十个试样。l气化室气化室：将液体试样瞬间气化的装置。l无催化作用。3.3.色谱柱（分离柱）色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱仪的核心部件。色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-63-6毫米。长度毫米。长度可根据需要确定。可根据需要确定。柱填料：粒度为柱填料：粒度为60-8060-80或或80-10080-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。气气-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 气气-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液 色谱流出曲线色谱流出曲线4.检测系统色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器：检测器：广普型广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；5.温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；一、检测器特性一、检测器特性浓度型检测器：浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比信号值与组分的浓度成正比TCD TCD。质质量量型型检检测测器器：测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测信信号号值值与与单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器组组分分的质量成正比。的质量成正比。FIDFID；广普型检测器：广普型检测器：对所有物质有响应，对所有物质有响应，TCDTCD；专属型检测器：专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，对特定物质有高灵敏响应，ECDECD1.1.检测器类型检测器类型2.2.检测器性能评价指标检测器性能评价指标响响应应值值（或或灵灵敏敏度度）S S ：在在一一定定范范围围内内，信信号号E E与与进进入入检检测测器器的物质质量的物质质量m m呈线性关系：呈线性关系：E E=S S m m即即即即 S S S S=E E E E/m m m m；单单单单位位位位：mV/mV/mV/mV/（mg mg mg mg/cmcmcmcm3 3 3 3）；（浓浓浓浓度度度度型型型型检检检检测测测测器器器器）；mV mV mV mV/（mg mg mg mg/s s s s）；（质质质质量量量量型型型型检检检检测测测测器器器器S S 表示表示单位质量单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。小。S S值越大值越大，检测器（也即色谱仪）的，检测器（也即色谱仪）的灵敏度灵敏度也就越高。也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（积（A A）除以试样质量求得：）除以试样质量求得：S S=A A/m m3.最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于则组分的响应值就一定要高于N N。检测器响应值为检测器响应值为2 2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。4.4.线性度与线性范围线性度与线性范围检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况数值之间呈比例的状况 检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。二、热导检测器1.1.热导检测器的结构热导检测器的结构池体池体（一般用不锈钢制成）（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。丝制成。参考臂参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近 分离柱出口处。分离柱出口处。2.2.检测原理检测原理 平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值两臂电阻值:R R参参=R=R测测 ;R;R1 1=R=R2 2 则则:R R参参R R2 2=R R测测R R1 1 无电压信号输出；无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。进样后进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，产生电阻差，R R参参R R测测 则则：R R参参R R2 2R R测测R R1 1 ，这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a a、b b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。的峰状图形。3.影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥桥路路电电流流I I ：I I，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值S S I I3 3，但但稳稳定定性性下下降降，基基线线不不稳稳。桥桥路路电电流流太太高高时时，还可能造成钨丝烧坏。还可能造成钨丝烧坏。池体温度：池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。l载气种类：载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，检测灵敏度进一通过的桥路电流也可适当加大，检测灵敏度进一步提高。氦气具有较大的热导系数，但价格较高步提高。氦气具有较大的热导系数，但价格较高表表 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），），单位：单位：J/cmsJ/cmsl三、氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 flame ionization detector,FIDflame ionization detector,FID1.1.特点特点 (1)(1)典型的典型的质量型检测器质量型检测器;(2)(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)(3)无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应;(4)(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、(5)(5)响应迅速等特点响应迅速等特点;(5)(5)比热导检测器的灵敏度高出近比热导检测器的灵敏度高出近3 3个数量级，个数量级，(6)(6)检测下限可达检测下限可达1010-12-12gg-1gg-1。2.氢焰检测器的结构 (1)(1)在发射极和收集极之在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（间加有一定的直流电压（100100300V300V）构成一个外加电场。构成一个外加电场。(2)(2)氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体：N N2 2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H H2 2 ：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。3.氢焰检测器的原理(1)(1)当当含含有有机机物物 CnHmCnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火焰时，在火焰时，在C C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ：CnHmCnHm CH CH(2)(2)产产生生的的自自由由基基在在D D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHOCH+O CHO+e+e(3)(3)生生成成的的正正离离子子CHOCHO+与与火火焰焰中中大大量量水水分分子子碰碰撞而发生分子离子反应：撞而发生分子离子反应：CHOCHO+H +H2 2O HO H3 3O O+CO +COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：温度最高层：热裂解区：温度最高D D层：反应区层：反应区氢焰检测器的原理(4)(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产产生生微微电电流流（约（约1010-6-61010-14-14A A）；）；(5)(5)在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测测器器是是质质量量型检测器。型检测器。(6 6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。分之一的碳原子被电离。(7)(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线分质量成正比的色谱流出曲线A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区4.影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N N2 2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能，N N2 2 H H2 2=1 =1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1=1 10 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300V300V范围内。范围内。3 3）电子捕获检测器（）电子捕获检测器（ECDECD）：也是一种离子也是一种离子化检测器，在化检测器，在射线的轰击下完成离子化，射线的轰击下完成离子化，由电极、电源、放射源组成，通常用高纯由电极、电源、放射源组成，通常用高纯氮作载气，检测氮作载气，检测过程过程如下：如下：电子捕获检测器电子捕获检测器electron capture detector,ECDelectron capture detector,ECD载气：载气：N2 N2+e 基流基流载气载气+样品（含电负性元素）：样品（含电负性元素）：AB+e AB-+E或或AB+e A+B-E或或AB+e A-+B E复合：复合：N2+AB-N2+AB电电子子捕捕获获注意：只有含电负性元素的组分才能产生电子捕获，注意：只有含电负性元素的组分才能产生电子捕获，ECDECD是一种选择性检测器，用于检测农药残留、硝基化合是一种选择性检测器，用于检测农药残留、硝基化合物、含硫化合物等物、含硫化合物等3）色谱分离条件的选择l固定相：固定相：决定组分能否分离决定组分能否分离l柱温（柱温（T Tc c）：）：T Tc c高高 K K值降低，分离不好，但传质速率值降低，分离不好，但传质速率快，分析周期短。一般快，分析周期短。一般T Tc c选在等于或略低于各组分平均选在等于或略低于各组分平均沸点，若组分沸程大于沸点，若组分沸程大于8010080100，应采用，应采用“程序升温程序升温”l载气和载气流速：载气和载气流速：l其它：其它：柱长、柱内径、担体粒度、固定液配比、进样时柱长、柱内径、担体粒度、固定液配比、进样时间和进样量、汽化温度等间和进样量、汽化温度等4）定性定量分析l定性分析：定性分析：常用保留时间和加入纯物质增加峰高常用保留时间和加入纯物质增加峰高法定性法定性保留时间（保留时间（t tR R）：）：从进样到柱后出现浓度极大点所从进样到柱后出现浓度极大点所用的时间为该组分的保留时间。用的时间为该组分的保留时间。固定相和操作条件一定时，每种物质都有确定的固定相和操作条件一定时，每种物质都有确定的t tR R。与同样条件下纯物质的与同样条件下纯物质的t tR R对照可定性对照可定性将纯物质直接加入样品中，若某一峰高增加，表将纯物质直接加入样品中，若某一峰高增加，表明样品中含有该物质明样品中含有该物质峰高半峰宽半峰宽Y1/2基线基线tMtR保留时间保留时间死时间死时间校正保校正保留时间留时间l定量分析：定量分析：在一定条件下，检测器的响应值在一定条件下，检测器的响应值(A(Ai i)与进入与进入检测器的组分量检测器的组分量(m(mi i)呈正比：呈正比：m mi i =f fi iA Ai i峰面积的测量峰面积的测量：a.a.峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法 A Ai i=1.065hY=1.065hY1/21/2（峰形对称时采用）峰形对称时采用）b.b.峰高乘平均峰宽峰高乘平均峰宽A Ai i=h=h（Y Y0.150.15+Y+Y0.850.85)/2)/2 (峰形不对称时采用，峰形不对称时采用，如拖尾峰如拖尾峰)h峰高半峰宽半峰宽Y1/2基线基线定量校正因子（定量校正因子（f fi i）:单位峰面积代表的组分含单位峰面积代表的组分含量：量：f fi i=m=mi i/A/Ai i(m(mi i进样量；进样量；A Ai i峰面积，与峰面积，与操作条件有关）操作条件有关）绝对校正因子绝对校正因子相对校正因子相对校正因子f fi i:组分组分i i与标准物与标准物S S的绝对校正因的绝对校正因子的比值子的比值 可见，可见，f fi i与进样量无关，只与峰面积的比值和进与进样量无关，只与峰面积的比值和进样量的比值有关，常省去样量的比值有关，常省去“相对相对”二字二字f fi i可查文献也可自己测定，测定方法如下：可查文献也可自己测定，测定方法如下：准确称取一定量待测组分和标准物（选样品准确称取一定量待测组分和标准物（选样品中某一组分或另加）的纯物质（色谱纯），混匀中某一组分或另加）的纯物质（色谱纯），混匀后于选定操作条件下进样分析，测定各组分的峰后于选定操作条件下进样分析，测定各组分的峰面积，代人上述公式计算面积，代人上述公式计算f fi i。使用时注意：使用时注意：A.A.因同一检测器对不同组分灵敏度不同，每一组因同一检测器对不同组分灵敏度不同，每一组分有一校正因子分有一校正因子B.B.不同检测器对同一组分灵敏度不同，同一组分不同检测器对同一组分灵敏度不同，同一组分在不同检测器上的在不同检测器上的f fi i不同不同C.C.同一组分，标准物质不同，同一组分，标准物质不同，f fi i不同不同定量方法定量方法A.A.归一化法：适于所有组分都出峰且需测定每一组分含归一化法：适于所有组分都出峰且需测定每一组分含量；量；B B 外标法外标法-标准曲线法：该法不用校正因子。但对进样量和标准曲线法：该法不用校正因子。但对进样量和操作条件要求严格操作条件要求严格 做做A-CA-C或或hChC曲线曲线C.C.内标法：适于样品中组分不能全出峰，或只需内标法：适于样品中组分不能全出峰，或只需测定样品中某一组分或几个组分含量时使用测定样品中