第一讲 原子结构与元素周期系.ppt

第一讲第一讲:原子结构与元素周期系原子结构与元素周期系 核外电子的运动状态核外电子的运动状态核外电子的排布和元素周期系核外电子的排布和元素周期系元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性2024/11/12 周二1原子结构与元素周期系第一部分 核外电子的运动状态氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 波函数和原子轨道波函数和原子轨道 概率密度和电子云概率密度和电子云 波函数的空间图象波函数的空间图象 四个量子数四个量子数 2024/11/12 周二2原子结构与元素周期系11 氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论玻尔理论的应用玻尔理论的应用 玻尔理论局限性玻尔理论局限性 2024/11/12 周二3原子结构与元素周期系经典物理学概念面临的窘境经典物理学概念面临的窘境 Rutherford“太阳太阳-行星模型行星模型”的要点：的要点：1.所有原子都有一个核即原子核所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。电子像行星绕着太阳那样绕核运动。2024/11/12 周二4原子结构与元素周期系 在在对对粒粒子子散散射射实实验验结结果果的的解解释释上上,新新模模型型的的成成功功是是显显而易见的而易见的,至少要点中的前三点是如此至少要点中的前三点是如此。根根据据当当时时的的物物理理学学概概念念,带带电电微微粒粒在在力力场场中中运运动动时时总总要要产产生生电电磁磁辐辐射射并并逐逐渐渐失失去去能能量量,运运动动着着的的电电子子轨轨道道会会越越来来越越小小,最最终终将将与与原原子子核核相相撞撞并并导导致致原原子子毁毁灭灭。由由于于原原子子毁毁灭灭的的事事实实从从未未发发生生,将将经经典典物物理理学学概念推到前所未有的尴尬境地。概念推到前所未有的尴尬境地。经典物理学概念面临的窘境面临的窘境？会不会？！2024/11/12 周二5原子结构与元素周期系氢原子结构的量子力学模型：玻尔模型The quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohrs model特征特征:不连续的、线状的不连续的、线状的;是很有规律的。是很有规律的。2024/11/12 周二6原子结构与元素周期系 氢氢原原子子光光谱谱由由五五组组线线系系组组成成,任任何何一一条条谱谱线线的的波波数数(wave number)都都满满足足简简单单的的经验关系式经验关系式:名字名字n1n2Lyman系系Balmer系系Paschen系系Brackett系系Pfund系系123452,3,4,3,4,5,4,5,6,5,6,7,6,7,8,如：对于如：对于Balmer线系的处理线系的处理n=3红红（H）n=4青青（H）n=5蓝紫蓝紫（H）n=6紫紫（H）2024/11/12 周二7原子结构与元素周期系爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型卢瑟福的有核模型Bohr在在的基础上，建的基础上，建立了立了Bohr理论理论波粒二象性波粒二象性2024/11/12 周二8原子结构与元素周期系原子光谱原子光谱是不连续性的线状光谱是不连续性的线状光谱 氢原子光谱氢原子光谱是最简单的原子光谱是最简单的原子光谱 玻尔的三点假设玻尔的三点假设 氢原子光谱和玻尔理论2024/11/12 周二9原子结构与元素周期系1.1.电电子子不不是是在在任任意意轨轨道道上上绕绕核核运运动动，而而是是在在一一些些符符合合一一定定条条件件的的轨轨道道上上运运动动，即即电电子子轨轨道道的的角角动动量量P P，必必须须等等于于h/2h/2的的整整数数倍倍。这这种种符符合合量量子子化化条条件件的的轨轨道道称称为为稳稳定定轨轨道道，电电子子在在稳稳定轨道上运动时，并不放出能量定轨道上运动时，并不放出能量。玻尔的三点假设2024/11/12 周二10原子结构与元素周期系2.2.电子的轨道离核越远，原子所含的能量越大，原子电子的轨道离核越远，原子所含的能量越大，原子在正常或稳定状态时（称为基态），各电子尽可能处在正常或稳定状态时（称为基态），各电子尽可能处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低。当原子在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低。当原子从外界获得能量时（如灼热、放电、辐射等）电子可从外界获得能量时（如灼热、放电、辐射等）电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子已被激发到较以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子已被激发到较高能量级上，此时原子和电子处于激发态。高能量级上，此时原子和电子处于激发态。3.3.只有电子从较高的能级（即离核较远的轨道）跃迁只有电子从较高的能级（即离核较远的轨道）跃迁到较低的能级（即离核较近的轨道）时，原子才会以到较低的能级（即离核较近的轨道）时，原子才会以光子形式放出能量。光子形式放出能量。h=Eh=E2-E-E 12024/11/12 周二11原子结构与元素周期系玻尔理论的应用玻尔理论的应用 成功解释了成功解释了H H及及He+、Li2+、B3+原子光谱的产生和原子光谱的产生和规律性规律性 “连续连续”或或“不连续不连续”实际上就是量的变化有没有一实际上就是量的变化有没有一个最小单位。个最小单位。说明了氢原子的稳定性说明了氢原子的稳定性 计算氢原子的电离能与实验值非常接近计算氢原子的电离能与实验值非常接近E E-2.17-2.171010-21-216.026.0210102323-1305.4kJ/mol-1305.4kJ/mol实验值为实验值为 -1312 kJmol-1312 kJmol2024/11/12 周二12原子结构与元素周期系玻尔理论局限性玻尔理论局限性 对氢原子光谱的精细结构无法说明对氢原子光谱的精细结构无法说明 不能说明多电子原子光谱不能说明多电子原子光谱 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂结论：量子性是微观世界的重要特征，结论：量子性是微观世界的重要特征，要正确客观地反映微观世界微粒运动要正确客观地反映微观世界微粒运动的规律，就必须用建筑在微观世界的的规律，就必须用建筑在微观世界的量子性和微粒运动的统计性这两个基量子性和微粒运动的统计性这两个基本特征基础上的量子力学来描述。本特征基础上的量子力学来描述。2024/11/12 周二13原子结构与元素周期系12 微观粒子的波粒二象性 一、一、光和实物粒子的波粒二象性光和实物粒子的波粒二象性 1924年年德德国国物物理理学学家家LdeBroglie(德德布布罗意罗意)提出假设：提出假设：既既然然光光是是一一种种微微粒粒又又是是一一种种波波，那那么么静静止止质质量量不不为为零零的的实实物物粒粒子子也也含含有有相相似似的的二象性二象性1927年年C.J.Pavisson(戴维逊戴维逊)和和L.H.Germer(盖末尔盖末尔)获得一种晶体的电获得一种晶体的电子衍射图，从实验上证实了子衍射图，从实验上证实了deBroglie的的假设，从此科学家们开始接受实物粒子的假设，从此科学家们开始接受实物粒子的二象性。二象性。2024/11/12 周二14原子结构与元素周期系感光屏幕感光屏幕薄晶体片薄晶体片衍射环纹衍射环纹电电子子枪枪电电子子束束电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。2024/11/12 周二15原子结构与元素周期系结结论论：1.电子等实物粒子具有波粒二象性；2.不能用经典物理的波和粒的概念来理解它的行为。再次说明描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学。2024/11/12 周二16原子结构与元素周期系二、二、不确定原理和几率概念不确定原理和几率概念不确定原理：一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量 仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。xh/4 mv2024/11/12 周二17原子结构与元素周期系例例1:对于 m=10 克的子弹，它的位置可精到x 0.01 cm,其速度测不准情况为：对宏观物体可同时测定位置与速度2024/11/12 周二18原子结构与元素周期系例例2:对于微观粒子如电子,m=9.1110-31Kg,半径 r=10-10m，则 x至少要达到10-11m才相对准确，则其速度的测不准情况为：若若m非常小，则其位置与速度是不能同时非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的准确测定的2024/11/12 周二19原子结构与元素周期系对于氢原子的基态电子，玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。已知电子的质量为9.110-31kg,假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即：(mv)=9.110-31104kgm/s=9.110-27kgm/s这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到:x=5.27310-35kgm2s-19.110-27kgm/s=579510-12m=5795pm这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚：宏观宏观确定时间确定时间确定位置确定位置轨迹。轨迹。2024/11/12 周二20原子结构与元素周期系结论：不确定原理很好地反结论：不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征映了微观粒子的运动特征波粒二象性；根据量子力波粒二象性；根据量子力学理论，对微观粒子的运动学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计的方法作规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世界的客理促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的观规律有了更全面更深刻的理解。理解。2024/11/12 周二21原子结构与元素周期系13 波函数和原子轨道 薛定谔方程薛定谔方程波函数和原子轨道波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状态，一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态状态轨道。轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。道是同义词。2024/11/12 周二22原子结构与元素周期系波函数的意义 原子核外电子的一种运动状态原子核外电子的一种运动状态 每一个波函数都有对应的能量每一个波函数都有对应的能量 E E 波函数波函数没有明确的直观的物理没有明确的直观的物理意义意义,但波函数绝对值的平方但波函数绝对值的平方|2 2却有明确的物理意义却有明确的物理意义 2024/11/12 周二23原子结构与元素周期系 从从薛薛定定谔谔方方程程中中求求出出的的具具体体函函数数形形式式，即即为为方方程程的的解解。它它是是一一个个包包含含n n l l m m 三三个个常常数数项项的的三三变变量量（x x、y y、z z）的的函函数。通常用数。通常用 表示。表示。应应当当指指出出，并并不不是是每每一一个个薛薛定定谔谔方方程程的的解解都都是是合合理理的的，都都能能表表示示电电子子运运动动的的一一个个稳稳定定状状态态。所所以以，为为了了得得到到一一个个合合理理的的解解，就就要要求求n n l l m m 不不是是任任意意的的常常数数而而是是要要符符合合一一定定的的取取值值。在在量量子子力力学学中中把把这这类类特特定定常常数数n n l l mm称称为为量量子子数。通过一组特定的数。通过一组特定的n l mn l m就可得出一个相应的就可得出一个相应的 ，n，l，m（x、y、z。每每一一个个 即即表表示示原原子子中中核核外外电电子的一种运动状态。子的一种运动状态。2024/11/12 周二24原子结构与元素周期系波函数和原子轨道波函数和原子轨道 波波函函数数在在量量子子力力学学中中起起了了核核心心作作用用，展展示示出出原原子子和和分分子子中中电电子子的的运运动动状状态态，是是探探讨讨化化学学键键理理论论的重要基础。的重要基础。按按照照实实物物粒粒子子波波的的本本性性和和测测不不准准原原理理的的几几率率概概念念，物物理理学学家家玻玻恩恩M.Born M.Born 假假定定粒粒子子的的波波函函数数已已不不再再是是振振幅幅的的函函数数，取取代代它它的的是是粒粒子子出出现现的的几几率率，当当这这个个波波函函数数的的绝绝对对值值越越大大，粒粒子子出出现现的的几几率率也也就就越大。越大。一定的波函数表示电子的一种运动状态，一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态状态轨道。轨道。波函数叫做原子轨道，波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词即波函数与原子轨道是同义词。2024/11/12 周二25原子结构与元素周期系14 概率密度和电子云 概率和概率密度概率和概率密度 概率概率|(x|(xy yz)|z)|2 2 d d概率密度概率密度 =|(x|(xy yz)|z)|2 2 电子云电子云|2 2的空间图像就是电子云分布图像的空间图像就是电子云分布图像 2024/11/12 周二26原子结构与元素周期系电子云电子云|2 的空间图像就是电子云分布图像的空间图像就是电子云分布图像 即电子云是从统计的概念出发，对即电子云是从统计的概念出发，对 核外电子出现的概率密度做形象化核外电子出现的概率密度做形象化 的描述。当电子云中黑点密的地方的描述。当电子云中黑点密的地方 表示电子在此处出现的概率密度大，表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。黑点稀的地方表示概率小。2024/11/12 周二27原子结构与元素周期系2024/11/12 周二28原子结构与元素周期系2024/11/12 周二29原子结构与元素周期系表示径向电子云分布的两种方法表示径向电子云分布的两种方法之一之一:(蓝色曲线蓝色曲线)纵坐标纵坐标:R2 离核越近离核越近,电子出现的概率密电子出现的概率密 度度(单位体积内的概率单位体积内的概率)越大。越大。(这种曲线酷似波函数分布曲线这种曲线酷似波函数分布曲线)2024/11/12 周二30原子结构与元素周期系之二之二:(红色曲线)纵坐标:4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2 曲线的合成曲线 曲线在 r=53 pm 处出现极大值,表明电子在距核53 pm的单位厚 度球壳内出现的概率最大 波动力学模型得到的半径恰好 等于氢原子的玻尔半径表示径向电子云分布的两种方法表示径向电子云分布的两种方法2024/11/12 周二31原子结构与元素周期系2024/11/12 周二32原子结构与元素周期系 如果我们定义一个离核距离为如果我们定义一个离核距离为r,r,厚度为厚度为drdr的薄层的薄层球壳，由于以球壳，由于以r r为半径的球面的面积为为半径的球面的面积为4r4r2 2,球壳的球壳的体积为体积为dV=4rdV=4r2 2dr,dr,则在此球壳内电子出现的概率则在此球壳内电子出现的概率为为4r4r2 22 2drdr。令。令D(r)D(r)4r4r2 22 2并把并把D(r)D(r)叫做径向叫做径向分布函数，它是半径分布函数，它是半径r r的函数。以的函数。以D(r)D(r)为纵坐标，半为纵坐标，半径径r r为横坐标所作的图叫做径向分布函数图。图为横坐标所作的图叫做径向分布函数图。图1 13 3是氢原子的是氢原子的1s 1s轨道的径向分布函数图。轨道的径向分布函数图。对比图对比图1-11-1与图与图1-31-3，可见，可见D(r)D(r)与与2 2的图形是不同的图形是不同的，的，1s 1s轨道的轨道的2 2最大值出现在近核处，而最大值出现在近核处，而D(r)D(r)在在r r52.9pm52.9pm处有极大值。因为近核处虽然处有极大值。因为近核处虽然2 2值最大，而值最大，而r r很小很小 ，D(r)D(r)不会很大，在远离核处，尽管不会很大，在远离核处，尽管r r很大，但很大，但因此时因此时2 2变小，变小，D(r)D(r)也不会很大也不会很大 2024/11/12 周二33原子结构与元素周期系15 波函数的空间图象 Z=cosZ=cos数学表达式数学表达式 =sincos =sincos y=sinsin y=sinsin 2 2=2+y2+Z2=2+y2+Z2 tan=y/tan=y/变数分离变数分离:(,y,Z)=(,)=R()(,y,Z)=(,)=R()Y(,)Y(,)2024/11/12 周二34原子结构与元素周期系2024/11/12 周二35原子结构与元素周期系径向波函数图径向波函数图 2024/11/12 周二36原子结构与元素周期系径向密度函数图 2024/11/12 周二37原子结构与元素周期系径向分布函数图 2024/11/12 周二38原子结构与元素周期系Z/cos cos2 01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.001200.500.251350.710.501500.870.751650.970.931801.001.00波函数的角度分布图波函数的角度分布图2024/11/12 周二39原子结构与元素周期系角角度度部部分分的的图图形形 2024/11/12 周二40原子结构与元素周期系电子云等密度面图 2024/11/12 周二41原子结构与元素周期系电子云界面图 2024/11/12 周二42原子结构与元素周期系电子云图 2024/11/12 周二43原子结构与元素周期系2024/11/12 周二44原子结构与元素周期系原子轨道的形状 2024/11/12 周二45原子结构与元素周期系16 16 四个量子数四个量子数 量子量子数数物物理理意意义义取取值值范范围围主量子数主量子数n描描述述电电子子离离核核远远近近及及能量高低能量高低n=1,2,3,正整数正整数角量子数角量子数l描描述述原原子子轨轨道道的的形形状状及能量的高低及能量的高低l=0,1,2,小小于于n n的的正正整数整数磁量子数磁量子数m描描述述原原子子轨轨道道在在空空间间的伸展方向的伸展方向自自旋旋量量子子数数ms描述电子的自旋方向描述电子的自旋方向ms=+1/2,-1/22m=0,+1,-1,+2,l l2024/11/12 周二46原子结构与元素周期系主量子数（n）角 量 子 数（l）磁量子数（m）轨道符号轨道数1001s12002s110，1，-12p33003s110，1，-13p320，1，-1，2，-23d54004s110，1，-14p320，1，-1，2，-24d530，1，-1，2，-2，3，-34f75005s110，1，-15p320，1，-1，2，-25d530，1，-1，2，-2，3，-35f740，1，-1，2，-2，3，-3,+4,-45g92024/11/12 周二47原子结构与元素周期系（1）主量子数主量子数n(principal quantum number)描述电子运动状态的四个量子数描述电子运动状态的四个量子数 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决 定于定于n 确定电子出现概率最大处离核的距离确定电子出现概率最大处离核的距离不同的不同的n 值，对应于不同的电子壳层值，对应于不同的电子壳层.KLMNO.2024/11/12 周二48原子结构与元素周期系 与角动量有关，对于多电子原子与角动量有关，对于多电子原子,l 也与也与E 有关有关 l 的取值的取值 0，1，2，3n-1(亚层）亚层）s,p,d,f.l 决定了决定了的角度函数的形状的角度函数的形状（2）角量子数角量子数l(angular momentum quantum umber)nl1234（亚层亚层0000s111p22d3f)2024/11/12 周二49原子结构与元素周期系 与角动量的取向有关，取向是量子化的与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取可取 0，1,2l 取值决定了取值决定了角度函数的空间取向角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道值相同的轨道互为等价轨道（3）磁量子数磁量子数m (magnetic quantum number)Lm轨道数轨道数 0(s)1(p)2(d)3(f)0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 313572024/11/12 周二50原子结构与元素周期系s 轨道轨道(l=0,m=0):m 一一种取值种取值,空间一种取向空间一种取向,一条一条 s 轨道轨道 p 轨道轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道轨道2024/11/12 周二51原子结构与元素周期系d 轨道轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五种取值五种取值,空间五种取向空间五种取向,五条等价五条等价(简并简并)d 轨道轨道2024/11/12 周二52原子结构与元素周期系 f 轨道轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m 七种取值七种取值,空间七种取向空间七种取向,七条等价七条等价(简并简并)f 轨道轨道2024/11/12 周二53原子结构与元素周期系（4）自旋量子数自旋量子数 ms(spin quantum number)描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示磁场磁场屏幕屏幕窄缝窄缝银原子流银原子流炉炉2024/11/12 周二54原子结构与元素周期系n,l,m 一定一定,轨道也确定轨道也确定 0 1 2 3轨道轨道 s p d f例如例如:n=2,l=0,m=0,2s n=3,l=1,m=0,3pz n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei)n lm ms2024/11/12 周二55原子结构与元素周期系对比玻尔原子结构模型和波动力学模型对比玻尔原子结构模型和波动力学模型两者所得的结果可得两者所得的结果可得：两种理论都有着相同的能量表达式；两种理论都有着相同的能量表达式；波函数能解释其它一些原子的性质，如光波函数能解释其它一些原子的性质，如光谱线的强度等；谱线的强度等；从解薛定谔方程，量子数是通过边界条件从解薛定谔方程，量子数是通过边界条件自然的出现，但在自然的出现，但在BohrBohr模型中它们是人为模型中它们是人为规定的。规定的。在在BohrBohr理论中，电子占据像行星绕太阳的理论中，电子占据像行星绕太阳的轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）中，电子占据离域轨道，实验证明支持薛中，电子占据离域轨道，实验证明支持薛定谔方程所得图像定谔方程所得图像 2024/11/12 周二56原子结构与元素周期系第二部分第二部分 核外电子的排布核外电子的排布 和元素周期系和元素周期系 多电子原子的能级多电子原子的能级 核外电子层结构的原则核外电子层结构的原则原子的电子层结构和元素周原子的电子层结构和元素周期系期系 2024/11/12 周二57原子结构与元素周期系多电子原子的能级 鲍林（鲍林（L.PaulingL.Pauling）的近似能级图）的近似能级图 屏蔽效应屏蔽效应 钻穿效应钻穿效应 科顿原子轨道能级图科顿原子轨道能级图 2024/11/12 周二58原子结构与元素周期系2024/11/12 周二59原子结构与元素周期系多电子原子近似能级图的特点：近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级称为能级 1s 1s 第一能级组第一能级组 2s2p 2s2p 第二能级组第二能级组 3s3p 3s3p 第三能级组第三能级组 4s3d4p 4s3d4p 第四能级组第四能级组 5s4d5p 5s4d5p 第五能级组第五能级组 6s4f5d6p 6s4f5d6p 第六能级组第六能级组 7s5f6d7p 7s5f6d7p 第七能级组第七能级组 在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。2024/11/12 周二60原子结构与元素周期系1.1.在能级图中在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、所谓等价轨道是指其能量相同、成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。2.2.角量子数角量子数l l相同的能级，其能量由主量子相同的能级，其能量由主量子 数数n n决定，决定，n n越大，能量越高。越大，能量越高。3.3.主量子数主量子数n n相同，角量子数相同，角量子数l l不同的能级，不同的能级，其能量随其能量随l l的增大而升高。的增大而升高。4.4.主量子数主量子数n n和角量子数和角量子数l l同时变化时，从图同时变化时，从图中可知，能级的能量变化情况是比较复杂中可知，能级的能量变化情况是比较复杂的。的。2024/11/12 周二61原子结构与元素周期系屏蔽效应屏蔽效应 在多电子原子中，每个电子不仅受到原在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效核电荷数减少。使核的有效核电荷数减少。Z*=Z E=2024/11/12 周二62原子结构与元素周期系由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为为屏蔽作用屏蔽作用和和屏蔽效应屏蔽效应。为了计算屏蔽参数，斯莱脱为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规则可近提出规则可近似计算。似计算。Slater规则如下：规则如下：将原子中的电子分成如下几组：将原子中的电子分成如下几组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)p)余类推。余类推。2024/11/12 周二63原子结构与元素周期系(a)(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的子的0 0，可以近似地认为，外层电子对，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。内层电子没有屏蔽作用。(b)1s(b)1s轨道上的轨道上的2 2个电子之间的个电子之间的 0.30/e 其其它主量子数相同的各分层电子之间的它主量子数相同的各分层电子之间的0.35/e0.35/e(c)(c)被屏蔽的电子为被屏蔽的电子为nsns或或npnp时，则主量子数为时，则主量子数为（n n1 1）的各电子对它们的）的各电子对它们的0.85/e0.85/e，而，而小于（小于（n n2 2）的各电子对它们的）的各电子对它们的1.00/e1.00/e(d)(d)被屏蔽的电子为被屏蔽的电子为ndnd或或nfnf时，时，同组电子屏蔽为同组电子屏蔽为0.35/e，则位于它左边各组电子对它的屏蔽则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数常数1.00/e1.00/e。2024/11/12 周二64原子结构与元素周期系 在计算某原子中某个电子的在计算某原子中某个电子的值时，可将值时，可将有关屏蔽电子对该电子的有关屏蔽电子对该电子的值相加而得。值相加而得。例如例如:1.1.计算铝原子中其它电子对一个计算铝原子中其它电子对一个3p3p电子的电子的值。值。2.2.计算钪原子中的一个计算钪原子中的一个3s3s电子和一个电子和一个3d3d电子各自电子各自的能量。的能量。总的屏蔽有如下顺序：总的屏蔽有如下顺序：nsnpndnf nsnpndnf 即即p p电子受核吸引力小于电子受核吸引力小于s s电子，电子，d d电子又小电子又小于于p p电子，电子，f f电子小于电子小于d d电子等。因而使同一电子等。因而使同一主层的不同分层发生能级分裂，即形成分能主层的不同分层发生能级分裂，即形成分能级。其能量顺序：级。其能量顺序：nsnpndnfnsnpndnf。2024/11/12 周二65原子结构与元素周期系1.1.解：铝原子的电子排布情况为解：铝原子的电子排布情况为 1s 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p1 1 按斯莱脱规则分组：按斯莱脱规则分组：(1s)(1s)2 2(2s,2p)(2s,2p)8 8(3s,3p)(3s,3p)3 3根据（根据（b b）得，得，(3s,3p)(3s,3p)3 3中另外两电子对被屏中另外两电子对被屏蔽的一个蔽的一个3p3p电子的电子的0.350.352 2根据（根据（c c）得，得，(2s,2p)(2s,2p)8 8中的中的8 8个电子对被屏蔽个电子对被屏蔽电子的电子的0.850.858 8；而；而(1s)(1s)2 2中的中的2 2个电子个电子对被屏蔽电子的对被屏蔽电子的1.001.002 2故故0.350.352 20.850.858 81.001.002 29.50 9.50 2024/11/12 周二66原子结构与元素周期系2.2.解：电子分组情况为：解：电子分组情况为：(1s)(1s)2 2(2s,2p)(2s,2p)8 8(3s,3p)(3s,3p)8 8(3d)(3d)1 1(4s,4p)(4s,4p)2 23s3s电子的电子的0.350.357 70.850.858 81.001.002 211.2511.253d3d电子的电子的1.001.00181818.0018.00根据根据E E的计算公式，得：的计算公式，得：E3s 143.7（eV）E3d=-13.6(eV)2024/11/12 周二67原子结构与元素周期系例3：19K的电子排布是1s2，2s22p6,3s23p6,4s1而不是1s2，2s22p6,3s23p6,3d1？(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)Z=19(0.858+1.010)=2.2E=(2.22/42)13.6=4.114eV(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)Z=19(181)=1E=(12/32)13.6=1.51eV2024/11/12 周二68原子结构与元素周期系例：试应用Slater计算方法求算氧原子的第一电离能解：氧原子O结构为1s2,2s22p4,氧离子结构为1s2,2s22p3，氧原子的电离能(I)O=O+eI=E(O+)-E(O)=E(2s2 2p3)-E(2s2 2p4)O+：(1s2)(2s22p3)ZO+*=8-(40.35+20.85)=4.9E(O+)=5(-13.6)=5(-81.63)=-408.17eVO：(1s2)(2s22p4)ZO*=8-(50.35+20.85)=4.55E(O)=6(-13.6)=-422.34eV2024/11/12 周二69原子结构与元素周期系2024/11/12 周二70原子结构与元素周期系钻穿效应钻穿效应 在原子中，对于同一主层的电子，因在原子中，对于同一主层的电子，因s s电子比电子比p p、d d、f f电子在离核较近处出现的概率要多，表明电子在离核较近处出现的概率要多，表明s s电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这种外电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为为钻穿作用钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象，称为变化的现象，称为钻穿效应钻穿效应。2024/11/12 周二71原子结构与元素周期系2024/11/12 周二72原子结构与元素周期系科科顿顿原原子子轨轨道道能能级级图图 2024/11/12 周二73原子结构与元素周期系CottonCotton原子轨道能级图与原子轨道能级图与PaulingPauling近似能级近似能级图的主要区别是什么？图的主要区别是什么？PaulingPauling近似能级图是按照原子轨道能量高低顺近似能级图是按照原子轨道能量高低顺序排列的，把能量相近的能级组成能级组，依序排列的，把能量相近的能级组成能级组，依1 1，2 2，3 3，能级组的顺序，能量依次增高。能级组的顺序，能量依次增高。CottonCotton的原子轨道能级图指出了原子轨道能量与的原子轨道能级图指出了原子轨道能量与原子序数的关系，定性地表明了原子序数改变时，原原子序数的关系，定性地表明了原子序数改变时，原子轨道能量的相对变化，从子轨道能量的相对变化，从CottonCotton原子轨道能级图中原子轨道能级图中可以看出，原子轨道的能量随原子序数的增大而降低，可以看出，原子轨道的能量随原子序数的增大而降低，不同的原子轨道下降的幅度不同，因而产生相交的现不同的原子轨道下降的幅度不同，因而产生相交的现象。同时也可看出，主量子数相同时，氢原子轨道是象。同时也可看出，主量子数相同时，氢原子轨道是简并的，即氢原子轨道的能量只与主量子数简并的，即氢原子轨道的能量只与主量子数n n有关，有关，与角量子数与角量子数l l无关。无关。2024/11/12 周二74原子结构与元素周期系 为什么第四周期元素失电子为什么第四周期元素失电子时，时，4s4s电子先于电子先于3d3d电子？电子？先失哪个电子不是只看该轨道能量的高低，而应取决先失哪个电子不是只看该轨道能量的高低，而应取决于体系的总能量。第四周期的于体系的总能量。第四周期的K K、CaCa、ScSc、TiTi等元素核外等元素核外电子的构型依次为电子的构型依次为Ar4sAr4s1 1、Ar4sAr4s2 2 、Ar3dAr3d1 14s4s2 2 、Ar3dAr3d2 24s4s2 2 ，从这些电子构型可以看出，尽管，从这些电子构型可以看出，尽管4s4s轨道能量轨道能量高于高于3d3d轨道能量，但这些元素中性原子的电子还是先填满轨道能量，但这些元素中性原子的电子还是先填满4s4s轨道，即在这些中性原子中，电子填在轨道，即在这些中性原子中，电子填在4S4S轨道比轨道比3d3d轨道轨道可使体系获得较低的总能量。但是我们不能就此得出可使体系获得较低的总能量。但是我们不能就此得出ScSc、TiTi等失去等失去3d3d电子比失去电子比失去4s4s电子使体系获得较低的总能量，电子使体系获得较低的总能量，因为我们这里涉及到两种完全不同的体系因为我们这里涉及到两种完全不同的体系中性原子体中性原子体系和离子体系。系和离子体系。以以 TiTi原子为例。原子为例。TiTi原子失去两个电子变成原子失去两个电子变成TiTi2+2+，是失，是失去去3d3d电子还是电子还是4s4s电子，实质上就是要弄清楚电子，实质上就是要弄清楚Ar4sAr4s2 2构型构型和和Ar3dAr3d2 2构型哪个体系总能量较低的问题。构型哪个体系总能量较低的问题。2024/11/12 周二75原子结构与元素周期系 我们知道，随着原子序数的增加，有效核电我们知道，随着原子序数的增加，有效核电荷荷Z*Z*也增加，原子各轨道能级次序变得与氢也增加，原子各轨道能级次序变得与氢原