浅谈混凝土的硫酸盐腐蚀机理及其测试方法.pdf

第 4 O卷第 4期 2 0 1 3年 4月 建筑技术开发 Bui l di n g Te c hn i qu e De v e l o p me nt Vo 1 4 0， No 4 Ap r 2 01 3 浅谈 混凝 土 的硫 酸盐腐蚀 机 理及 其 测试 方法 鲍加赵 ( 连 云 港新 电混凝 土有 限公 司 ， 2 2 2 0 0 0 ) 摘要 我 国的硫酸盐含量非常丰富 ， 分 布较广 ， 由此引起混凝 土结构 的破坏事 故也屡 见不鲜 ， 因此研 究混凝 土硫酸 盐侵蚀的必要性显得尤为突 出。简单评述了混凝土硫酸盐腐蚀的机理 、 腐蚀类 型及 其相关测定方法 。 关键词 混凝土 ； 耐久性 ； 硫酸盐腐蚀 中图分类号 T U 5 0 2 5 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 1 5 2 3 X( 2 0 1 3 ) 0 4 0 0 4 3 - 0 3 硫 酸盐 侵 蚀被 认 为 是 引 起 混 凝 土 材 料 失 效 破 坏的四大主要 因素之一 。环境 中的硫酸根离子 混凝土 内部与水泥水化产物发生反应 ， 产生膨胀 、 开裂 、 剥 落等现象 ， 从而使得混凝土性 能降低并 丧 失 。国 内外 学 者一 直 关 注 于如 何 预 防 和 减 轻 硫 酸盐 对 混 凝 土 的 侵 蚀 破 坏 ， 并 且 致 力 于 制 订 具 有 实用 性 、 科 学 性 和 先 进 性 的 抗 硫 酸 盐 腐 蚀 的 检 测 方 法 。 1 8 9 2年 ， Mi c h a l i s 在侵 蚀 的混凝 土 中发 现 一 种 称 为 “ 水 泥 杆 菌 ” 的针 粒 状 晶 体 ， 实 质 上 是 使 硬 化 混凝 土 开裂 的水 化 三 硫 铝 酸 钙 ( 钙 矾 石 ) ， 成 为 研 究 硫酸 盐 侵 蚀 的第 一 人 。 继 1 9 0 2年 苏 联 发 现 环 境水 侵 蚀 事 例 之 后 ， 世 界 各 国 相 继 关 注 并 发 现 了 混凝 土 结 构 受 环 境 水 侵 蚀 的 事 例 ， 并 相 继 制 订 了 混凝 土 抗 腐 蚀 的有 关 标 准 。美 国相 关 部 门 的 大 量 实验 发 现 混凝 土 的密 实 性 和 不 透 水 性 对 混 凝 土 耐 久性有重要 意义 ； D G Mi l l e n在美 国林 业部 的支 助下 ， 通过长达 2 5年 的现场 模拟试 验得 出“ 低 渗 透 性 和 无 蜂窝 的 密 实 混 凝 土 对 混 凝 土 抗 硫 酸 盐 侵 蚀 的能 力极 为 重 要 ” 的 结 论 。1 9 9 2年 ， Me h t a 发 表 了一篇 简 短 的 评 述 ， 回顾 了过 去 6 0年 来 硫 酸 盐 侵蚀的情 形 ， 并 从一些 混凝 土结构 的实际例 证得 出了 有价 值 的结 论 。 自 2 0世 纪 5 0 6 0年 代 初 期 ， 我 国也 开 始对 混 凝 土 的硫 酸 盐 侵 蚀 展 开 了 相 关 研 究 ， 并 对 抗 硫 酸 盐侵 蚀 的试验 方 法 和 破 坏 机 理 的探 索 取 得 了 一 定 的成 果 。另 外 从 2 0世 纪 6 0年 代 初 开 始 ， 马 孝 轩 等研 究 人员 得 到 了我 国不 同土 壤 的混 凝 土 腐 蚀 收稿 日期 ： 2 0 1 3 0 1一l 5 作者简介 ： 鲍加赵 ( 1 9 7 5 - ) ， 男， 毕业 于连 云港 职大 ， 大 专学 历 ， 工程 师 ， 连云港新电混凝土有限公 司试验室主任 。 数据 ， 并 在 此 基 础 上 总 结 出 不 同 混 凝 土 在 不 同 土 壤 中 的 腐 蚀 规 律 ， 很 好 指 导 了 我 国 的 工 程 实 践 。 混 凝 土 结 构 耐 久 性 设 计 规 范( G B T 5 0 4 7 6 2 0 0 8 ) 正式 颁 布 后 ， 我 国在 硫 酸盐 侵 蚀 研 究 和 预 防 方 面有 了较 大 的 发 展 ， 对 混 凝 土 工 程 有 很 好 的 指 导 意 义 。 1混 凝土硫 酸 盐侵蚀 机理 1 1 干 湿 循 环 区 混 凝 土 硫 酸 盐 物 理 性 侵 蚀 混凝 土酸盐物 理性 侵蚀 过 程是 ： 在 毛细 作用 下 ， 潮湿状态下的混凝土吸进各种可溶性溶液 ， 在混凝土 发生蒸发 、 浓缩和 结 晶作用 ， 导 致混凝 土 体 积膨 胀 了 4 5倍 ， 并 产生 膨 胀 压力 。 当膨 胀 压力 超 过 混 凝 土 的抗拉强度 时 ， 混凝土便发 生开裂与破 坏 。 ll N a ： S O 和 Mg S O 从孔 溶液 中结 晶 ， 分 别形成 N a ： S O 1 0 H O 和 Mg S O 4 7 H2 0。 N a 2 S 0 4+1 0 H 2 0 N a 2 S O 4 1 0 H 2 O ( 1 1 ) Mg S O 4 + 7 H 2 O Mg S O 4 7 H2 0 ( 1 2 ) 1 2混凝 土硫 酸盐化 学性侵 蚀 国 内外 学 者 一 般 把 硫 酸 盐 侵 蚀 分 为 石 膏 ( C a S O 2 H ： O ) 膨胀 侵 蚀 、 钙矾 石 ( 3 C a O A 1 ： 0 ， 3 C a S O 3 2 H 2 0)膨 胀 侵 蚀 、 钙 硅 石 ( C a S i O 3 C a S i O C a S O 1 5 H O ) 膨胀 侵蚀 和 镁盐 侵 蚀 四大 类 ， 其 中前 三种 侵蚀 统称 为一 般硫 酸盐侵 蚀 。 1 2 1 石 膏 型硫酸 盐侵蚀 一 般认 为 ， 混 凝 土在 液 态介 质 中时 ， 当 S O 的 浓 度 大 于 2 0 0 mg 1 ( 相 对 干 燥 的 固 体 介 质 约 为 1 0 0 0 m g 1 ) 时 ， 发生 下列反应 ： C a ( O H) 2 +N a 2 S O 4 + 2 H 2 0 C a S O 4 2 H 2 0+2 N a O H ( 1 3 ) C a ( O H) 2 +Mg S O 4 +2 H2 O - + C a S O 4 2 H2 0+Mg ( O H) 2 ( 14) 43 第 4期 鲍 加赵 ： 浅谈 混 凝 土 的 硫 酸 盐 腐 蚀 机 理 及 其 测 试 方 法 第 4 0卷 反应生成的石膏引起混凝土膨胀 ， 体积变为原 来的 1 2 4倍 ， 混凝土在膨胀压力的作用下产生粗大 裂 纹 ， 最 终导 致结 构破 坏 。值 得 注意 的是 ， 虽 然侵蚀 溶 液 中 S O 一 浓 度 的不 同将导 致 不 同类 型 的侵 蚀 发 生 ， 但 在干 湿交 替 的环 境 中 ， 石 膏型硫 酸盐侵 蚀仍 占 主导 地位 。 1 2 2 钙 矾石 型硫酸 盐侵 蚀 混凝 土 中 的 C a S O 与氢 氧化钙 ( c a ( O H) ： ) 和 水 化铝酸钙( 4 C a O A 1 ： O ， 1 3 H O) 生反应生成溶解 度 极 小 的盐类 矿 物 水 化 硫 铝 酸 钙 ( 3 C a O A 1 ： O ，- 3 C a S O 3 2 H 0 ) ， 该 产物 结合 了大量 的结 晶水 后体积膨胀为原水化铝酸钙 的 2 5倍 ， 使混凝土试 件表 面 出现裂 缝 ， 并 最 终致 使 混 凝 土结 构 破 坏 。反 应 过程 如下 ： 4 C a O A 1 2 O 3 1 3 I - I 2 0+ 3 ( C a S O , 2 H 2 O ) + 1 4 1 -1 2 O 3 Ca O A1 2 0 33 Ca S O4 3 2 H2 0+Ca ( On) 2 ( 15 ) 1 2 3钙 硅石 型硫 酸盐侵 蚀 大 多学 者 认 为 ， 硅 钙 石 形 成 环 境 需 满 足 ： 环境温度低于 1 5 时 ， 水泥砂浆或混凝土中有充分 水 源和 碳酸 盐 。S O 一 与 CSH凝胶 反 应形 成硅 钙 石 的过程 如下 ： 3 C a 2 + s 0 4 一 + C O 3 一 + S i ( O H) 6 一 + 1 2 H 2 0 一c a 3 S i ( O H) 6 ( C O 3 ) ( S O ) 1 2 H2 O ( 16 ) 钙硅石型硫酸盐侵蚀使 CsH凝胶转变成 一 种灰 白色 、 无胶 结能 力 的泥状 物质 ， 导致混 凝土 膨 胀开裂， 从而使强度显著降低。 1 2 4 镁 盐侵蚀 由于 Mg S O 侵蚀 的双 重 性 ( 即 Mg n 和 s O 一 侵 蚀 ) ， 使 CSH凝胶 转变 为无 胶凝 能力 的 M S H， 生 成 的石 膏 晶体 和钙 矾 石 晶体 将 导致 混 凝 土 结 构开裂破坏， 并且可能使混 凝土变为浆糊状 物质。 其 反 应方程 式 为 ： 3 Ca O 2S i O23 H2 O +3 Mg S O4+1 0H2 O 3 ( C a S O 4 2 H2 O)+Mg ( O H) 2 + 2 S i O 2 4 H 2 O ( 1 7 ) 2 混凝 土硫 酸盐 腐蚀 的测试 方法 2 1 我 国的 两个标准 我国有两个 标验 水泥 抗硫 酸盐腐 蚀 的标 准 ： G B T 2 4 2 0 8 1和 G B T 7 4 96 5 。前 者 为快 速 法 ； 后期 为长 龄期 的检 测 方 法 ， 适用 于测 定 水 泥在 含 有 硫 酸盐类 的环 境水 或人 工配制 的硫 酸盐溶 液 中的抗 侵 蚀 性 能 。 G B T 7 4 9 6 5 采 用 1： 3 的 胶 砂 ， 1 0 e m X1 0 c m3 0 c m 长方形 试体 和粒 度 为 0 4 0 0 5 mm 的砂 子 ， 加 压成 型 后 ， 根 据 同龄 期 的水 泥 胶 砂试体 侵蚀 溶液 中的抗 折强 度 与在淡 水 中的抗拆 强 度之 比， 计算腐蚀系数 ， 以评定水泥的抗蚀性 。 2 2 日本 工 业标 准 J I S方法 该方 法是 按照 实际混 凝 土 配合 比制备 1 0 c m 1 0 c m 1 0 a m和 1 0 a m 1 0 c m 4 0 c m 试 件 ， 标养 2 8 d后 ， 分 别 在 清 水 中和 1 0 N a S O 溶 液 中 养 护 后 ， 测 量抗 压 、 抗 折 强 度 和动 弹模 ， 计 算抗 压 强 度 比 ( 抗 压抗蚀 系 数 ) 和 抗 折 强 度 比 ( 抗 折 抗 蚀 系 数 ) 。 同时测定 1 0 a m 1 0 c m 4 0 c m 试 件 的动 弹 模 ， 在 水 中及溶 液 中应满 足动 弹模 比 8 0 以上 、 抗 蚀 系数 大 于 1 0 。虽 然该 方 法 测 试 结 果 准 确 ， 且 接 近 实 际 工程应用 ， 但是常常出现抗压腐蚀系数 和抗折腐蚀 系数 不一致 的情 况 。 2 3 AS T M C1 0 1 2抗 硫 酸 盐侵 蚀 试 验 方 法 该方法是通过检测胶凝材料潜在 膨胀 性来评价抗 硫酸盐侵蚀性能。按照水灰比0 4 8 5 、 胶砂比 1 ： 2 5 ， 制 备 6条 2 5 m m 2 5 m m 2 8 5 m m的试件 ， 9块 7 0 m m 7 0 m m 7 0 m m试件； 放人 3 5 3 C 养护箱中养护 2 4 h ， 脱模后再放人2 3 饱和 C a ( O H) 溶液中养护至强度达 到 2 0 M P a 时 ， 测试件初长 ， 最后浸入 5 N a ： S O 溶 液 中 养护 ， 每 隔一 周 测长 1次若 l 5周 的膨 胀 率 大 于 0 4 0 者 ， 则认 为 破 坏 。而 且是 一 个 供 选 择 的性 能 指标 。该 方 法 测 长 试 件 断 面 尺 寸 只 有 2 5 m m 2 5 mm， 对 C a ( O H) ： 溶液及 S O 的渗透 、 扩散是可 行 的 ， 2 8 5 m m 的长度作 为测 定膨 胀值 的基 本长度 也 是 足够 的 。 硫 酸盐侵 蚀是 一个 复杂 的过程 ， 受水 泥水 化 、 配 合 比、 掺 合 料 、 以及 外 部 环 境 的 综 合 影 响 。单 一 的试验 方法很 难 完全 反 映 这 一综 合 影 响 ， 而 以上方 法各有 优 缺 点 ， 笔 者 建 议 ， 可 以采 用 几 种 方 法 综 合 判 断 。 3 结语 硫 酸盐侵 蚀 问题一直 是水 利工 程行业 研 究 的重 点和难 点 ， 不 同类 型 的硫 酸盐 侵蚀 彼此 相关 ， 但有 着 各 自不 同 的侵蚀 条 件 、 机 理 与破 坏 过 程 。本 文 阐述 了硫酸盐侵蚀问题的研究现状 ， 分析了硫酸盐侵蚀 的作用机理， 总结 了相关的测试方法。 参考文献 1 彭家 惠， 楼宗汉 钙矾石 形成机理 的研究 J 硅酸盐 学报 ， 2 0 0 0 ( 6 ) ： 5 1 1 5 1 5 2 亢景 富 混凝土硫酸盐侵蚀研 究中的几个基本 问题 J 混凝土 ， 1 9 9 5 3： 9 1 8