H_%283%29PMo_%2812%29O_%2840%29_UiO-66的制备及其吸附性能研究.pdf

第 45 卷第 4 期2023 年 7 月 湖北大学学报(自然科学版)Journal of Hubei University(Natural Science)Vol.45No.4July 2023文章编号:10002375(2023)04055809收稿日期:20220831基金项目:湖北省教育厅重点科研项目(D20213102)和 2022 年湖北师范大学研究生创新科研项目(2022057)资助作者简介:赵莹鑫(1999),女,硕士生;杨水金,通信作者,教授,E-mail:yangshuijin H3PMo12O40/UiO-66 的制备及其吸附性能研究赵莹鑫,胡豪,陈飘,杨水金(湖北师范大学化学化工学院,污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室,湖北 黄石 435002)摘要:采用溶剂热法制备复合材料 H3PMo12O40/UiO-66,通过加入不同质量的三氯乙酸来调节 H3PMo12O40/UiO-66复合材料的形貌,提高对亚甲基蓝(MB)溶液的吸附.通过 X 射线衍射、扫描电镜、红外光谱等表征方法证明复合材料制备成功,当添加 TCA 为 10 mmol、pH=6 时,H3PMo12O40/UiO-66 的吸附效果最优,多次循环实验后,吸附量未发生明显变化,表明该材料吸附性能稳定.吸附过程符合 Langmuir 吸附模型和二级动力学模型,通过热力学参数发现 G0 和 H0,证明复合材料 H3PMo12O40/UiO-66 吸附 MB 的吸附过程属于自发放热的.关键词:H3PMo12O40;UiO-66;三氯乙酸;吸附;亚甲基蓝中图分类号:TQ424.2文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.034著录信息:赵莹鑫,胡豪,陈飘,等.H3PMo12O40/UiO-66 的制备及其吸附性能研究J.湖北大学学报(自然科学版),2023,45(4):558-566.10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.034.ZHAO Y X,HU H,CHEN P,et al.H3PMo12O40/UiO-66 preparation and adsorption performanceJ.Journal of Hubei University(Natural Science),2023,45(4):558-566.10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.034.H3PMo12O40/UiO-66 preparation and adsorption performanceZHAO Yingxin,HU Hao,CHEN Piao,YANG Shuijin(Hubei Key Laboratory of Pollutant Analysis&Reuse Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University,Huangshi 435002,China)Abstract:The composite material H3PMo12O40/UiO-66 was prepared by solvothermal method.The morphology of H3PMo12O40/UiO-66 composite material was adjusted by adding trichloroacetic acid of different quality to improve the adsorption of methylene blue(MB)solution.X-ray diffraction,scanning electron microscopy,infrared spectroscopy and other characterization methods proved that the composite material was successfully prepared.When TCA was 10 mmol and pH was 6,the adsorption effect of H3PMo12O40/UiO-66 was the best.After many cycles of experiments,the adsorption capacity did not change significantly,which indicated that the adsorption performance of the material was stable.The adsorption process conformed to the Langmuir adsorption model and the second-order kinetic model.The thermodynamic parameters find that G0 and H0,which prove that the adsorption process of the composite material H3PMo12O40/UiO-66 to adsorb MB is self-exothermic.Key words:H3PMo12O40;UiO-66;trichloroacetic;adsorption;methylene blue 0引言近年来,随着工业科技的快速发展,给我们造成了一系列的环境污染,包括气体污染、水资源污染、第 4 期赵莹鑫,等:H3PMo12O40/UiO-66 的制备及其吸附性能研究559 土壤污染等.其中水污染与我们的生活休戚相关,水是大自然的生命之源,清澈的水可以确保人和动物体生生不息,一旦工业废水或其他人为来源产生的有害废水没有经过专业处理排放到环境中时,就会引发严重的水污染,被污染的水中含有重金属、沉淀物和荧光物等.假如人们饮用了被污染的水,就有可能生病,如肾结石、肠胃炎、甚至还可能得癌症,进而影响到人类的生存.由于各种来源的污染物种类的增多,废水的处理面临严峻挑战.每年各个地区都会有大量废水被排放到淡水和自来水中,染料废水会对水体造成很多害处.有机染料是日常化合物,在许多领域中都能用到,包括着色纺织品、涂料、油墨、纸张、橡胶、皮革、印刷、塑料、陶瓷等1.因为染料工业应用广泛,总量已达到 90 万吨,所以染料废水的处理已经迫在眉睫.染料在废水中存在,会一直吸收紫外线、可见光、红外线及各种射线,导致水体变得浑浊、不干净,水中含有的氧也会被染料消耗殆尽,造成水中缺氧非常严重,影响水中生物的生命安全,还会扰乱水体的自动清净功能2.此外,染料是有机化合物,生物毒性较大,可能会造成畸形甚至得癌症,如何处理废水成了人们关注的热点3.目前科学家们已经开发了许多方法来处理废水,这些技术包括吸附、光催化降解、生物降解法、凝聚、膜分离等4-6.其中吸附工艺由于其具有高效率、易操作、低成本的特点而成为染料废水修复中最常用的技术7,迄今为止,已经开发出各种类型的吸附剂,例如活性炭、碳纳米管8、沸石9、聚合树脂、金属氧化物和石墨烯10等,然而这些吸附剂在吸附容量和吸附选择性等方面还存在着很大的上升空间.金属有机骨架(MOFs)又称多孔配位聚合物(PCPs),是一种由金属离子或金属簇与含羧基或含 N、O 等供电子基团的有机配体在可控条件下通过自组装形成的多孔有序网状杂化材料11.由于金属节点与有机交联体交替连接形成的特殊网状结构,MOFs 普遍具有孔结构、比表面积大、高孔隙率、开放的金属位点、热稳定良好和化学稳定性等特点12,在环境保护方面有很大的应用前景13-14.到目前为止,MOFs 已在吸附分离15、载药、催化16等领域表现出很大的潜力,然而,保持 MOFs 材料的稳定性一直是多年来的挑战.UiO-66 是 Zr 基 MOFs 的一种,除了具有高度有序的空间结构及高比表面积的特征,还具有优异的稳定性,使其在众多 MOFs 材料当中脱颖而出,因此受到大量研究者的青睐17-18.自从 2008 由 Cavka等19报道以来,有关 UiO-66 的文献数量逐年增加,UiO-66 的高稳定性、丰富的孔道结构、灵活可操控的特性使其在吸附、分离及催化12,20-21等领域得到了广泛研究.本研究采用溶剂热法制备了复合材料 H3PMo12O40/UiO-66,然后加入不同质量三氯乙酸以调节H3PMo12O40/UiO-66 复合材料形貌,同时提高材料对亚甲基蓝的吸附能力,发现当 TCA 为 10 mmol 时吸附剂的吸附效果最好,实验表明,一定质量的三氯乙酸能很好地提高 H3PMo12O40/UiO-66 的吸附性能.1实验部分1.1实验试剂磷钼酸(H3PMo12O40),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氯化锆(ZrCl4)分析纯,国药集团化学试剂有限公司;三氯乙酸(CCl3COOH),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲酸(C8H5O),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;亚甲基蓝(C16H18ClN3S),分析纯,北京化学试剂公司.1.2实验仪器UV722S 型紫外-可见吸光光度计(上海仪电分析仪器有限公司);5700 型红外拉曼光谱仪(美国 Nicolet 公司);X-射线衍射仪(德国 Bruker 公司);S-4800 扫描电子显微镜(日立公司);PHS-25 pH 计(上海仪电科学仪器有限公司).1.3实验方案称取 0.233 g ZrCl4溶于 16.5 mL DMF 中,搅拌 30 min,再加入 0.6 g 磷钼酸,搅拌30 min,形成 A 液;0.166 g 对苯二甲酸(H2BDC)和不同质量的三氯乙酸混合然后加入 11.5 mL DMF,搅拌 l h,形成 B 液;将 B 液转移到 A 液中,继续搅拌 30 min,转移到 45 mL 的反应釜中,120 反应 24 h.冷却至室温,用 DMF、甲醇各洗 3 次,80 真空干燥.1.4实 验 内 容 用 量 筒 量 取 浓 度 为 40 mg/L 的 亚 甲 基 蓝 溶 液 20 mL,加 入 0.01 g 的 吸 附 剂H3PMo12O40/UiO-66,分别探究不同浓度、不同 pH、不同温度等条件下吸附剂对亚甲基蓝溶液吸附性能的影响,每隔 5 分钟取一次样,离心两次,每次 1 min,测溶液的吸光度,记录数据,根据 MB 标准曲线方程和吸附量公式计算其吸附量.标准曲线方程:560 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷A=0.17C+0.12(1)吸附量公式:Qt=(C0-Ct)Vm(2)2结果与讨论图 1样品的 XRD 图谱2.1XRD 表征分析如图 1 所示,图中分别是UiO-66、UiO-66-10、UiO-66-20、H3PMo12O40/UiO-66-10 的 XRD 图,纯 UiO-66的衍射图谱与先前文献中的相同,证明成功合 成 了 这 种 材 料,H3PMo12O40/UiO-66-10,UiO-66-10 的特征峰的位置和 UiO-66 的 XRD图谱中相似,表明在合成过程中添加三氯乙酸和多金属氧酸盐不会改变金属有机骨架UiO-66 的结构,另一方面随着三氯乙酸的含量的增加,UiO-66-20 的 XRD 特征衍射峰消失,说明酸性过 大会使金 属有机 骨 架 发 生坍塌.2.2SEM 表征分析图 2(a)和 2(b)是加了 10 mmol 三氯乙酸的 UiO-66 纯骨架的扫描电镜图,可以看到 UiO-66-10 是形态分布均匀的一种椭球结构,尺寸大约是 120 nm,图 2(c)和 2(d)是复合材料 H3PMo12O40/UiO-66-10 的扫描电镜图,将其与纯骨架的扫描电镜图进行对比,可以看出复合材料与纯骨架几乎一模一样,只不过它的尺寸相较于纯骨架要大一些,大约是 160 nm,这可能是因为杂多酸被封装在 UiO-66 金属有机骨架中.图 2样品 UiO-66-10(a)(b)和 H3PMo12O40/UiO-66-10(c)(d)的 SEM 图谱2.3红外表征分析图 3 描绘了纯 UiO-66,UiO-66-10 和 H3PMo12O40/UiO-66-10 样品的官能团,这些样品展现出各种特征峰.如图所示,1 655 cm-1处的特征峰来源于 UiO-66 孔中残留 DMF 的 CO 的不对称拉伸振动,位于 1 399 cm-1 处的峰对应 H2BDC 中羧酸酯基团 OCO 的对称拉伸振动,而位于1 506 cm-1处的峰对应 H2BDC 中苯环的 CC 振动,在 1 159、1 101 和 1 015 cm-1处看到的特征峰与ZrO 有关.较低的特征峰 552,747 和 822 cm-1与 Zr-(OC)不对称拉伸振动,OCO 和 CH 振动第 4 期赵莹鑫,等:H3PMo12O40/UiO-66 的制备及其吸附性能研究561 有关.而复合物的特征峰与纯 UiO-66 相比,明显看到位于 1 015 到 1 159 cm-1峰强变弱,推测磷钼酸引入 MOFs 中.图 4 为吸附剂吸附亚甲基蓝溶液吸附前后的 FT-IR 图谱,可以发现吸附前后基本保持一样的峰型,但吸附后可以明显看到峰强变弱,推测吸附剂吸附了亚甲基蓝溶液,亚甲基蓝附着在吸附剂上面.图 3UiO-66、UiO-66-10、H3PMo12O40/UiO-66-10 的 FT-IR 图谱图 4吸附前后的 FT-IR 图谱2.4BET 分析如图 5(a)所示,UiO-66-10 和 H3PMo12O40/UiO-66-10 的等温吸附曲线均属于 IV 型吸附等温线,说明样品存在介孔结构.图 5(b)孔径分布图中可以看出材料的孔径分布主要在 2 10 nm,进一步说明材料的介孔结构.表 1 为材料的结构参数,复合材料的比表面积比纯 UiO-66-10 的小,推测可能是 H3PMo12O40被封装在金属有机骨架中,这与 SEM 的分析结果一致.图 5UiO-66-10 和 H3PMo12O40/UiO-66-10 的(a)N2吸附脱附等温线和(b)孔径尺寸分布图表 1材料的结构参数samplesSBET/(m2/g)Pore volume/(cm3/g)Pore size/nmUiO-66-10H3PMo12O40/UiO-66741.01435.480.330.225.083.512.5三氯乙酸(TCA)调节 H3PMo12O40修饰 UiO-66 吸附亚甲基蓝溶液实验研究了不同质量三氯乙酸(TCA)调节剂对 H3PMo12O40/UiO-66 吸附容量的影响,图 6 显示了具有不同质量三氯乙酸(TCA)调节剂的 H3PMo12O40/UiO-66 对亚基蓝的吸附情况.如图所示,很明显可以看出 H3PMo12O40/UiO-66-10 的吸附量最多,即加入 10 mmol 三氯乙酸的复合材料效果最好.因此,选择 H3PMo12O40/UiO-66-10 作为吸附剂进行以下实验.2.6MB 溶液的 pH 对吸附的影响溶液的 pH 值是吸附过程的重要影响因素,因为它可以影响染料分子的质子化/去质子化以及弯曲的吸附剂的表面结合位点或电荷.图 7 显示了在 2 至 8 的 pH 范围内H3PMo12O40/UiO-66-10 对 MB 的吸附,H3PMo12O40/UiO-66-10 对 MB 溶液的吸附量在 pH=6 的条件下562 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷到达峰值,接着又逐步下降,pH=6 的时候吸附效果最好.MOFs 材料在强酸性环境中部分金属有机骨架会发生坍塌,导致吸附能力受到限制.图 6不同吸附剂对 MB 的吸附情况图 7不同 pH 对 MB 吸附量的影响2.7MB 溶液的浓度对吸附的影响图 8 是 MB 初始浓度在 30 mg/L 到 90 mg/L 梯度范围内吸附剂的吸附效果,由图可知,初始浓度越大,吸附量越多,在 5 min 的时候达到吸附平衡,说明吸附剂能够很快的吸附目标染料亚甲基蓝溶液.2.8吸附剂的选择性吸附实验使用不同染料评估 H3PMo12O40/UiO-66-10 的选择性吸附能力,由图 9可知 30 min 后,亚甲基蓝(MB)、甲基紫(MV)、孔雀石绿(MG)、碱性品红的最大吸附量分别达到了80.26 mg/g、71.32 mg/g、78.01 mg/g、76.91 mg/g.而甲基橙几乎没有吸附什么效果,证明吸附剂对阳离子的吸附效果很好.我们可以得出结论,H3PMo12O40/UiO-66-10 吸附剂对阳离子染料具有优异的选择性吸附能力,这是因为 H3PMo12O40/UiO-66 的表面带有负电荷,通过静电作用能更好的吸附阳离子染料.图 8MB 初始浓度对吸附量的影响图 9H3PMo12O40/UiO-66-10 的选择性吸附散点图2.9循环实验如图 10 所示,复合材料 H3PMo12O40/UiO-66-10 吸附 MB 溶液,经过 5 次循环实验,复合材料 H3PMo12O40/UiO-66-10 的去除率都在 80%以上.证明复合材料 H3PMo12O40/UiO-66-10 的稳定性好,重复利用率高.2.10吸附等温线拟合线性 Langmuir 方程Ceqe=1qm()Ce+1/(qm KL)(3)线性 Freundlich 方程第 4 期赵莹鑫,等:H3PMo12O40/UiO-66 的制备及其吸附性能研究563 图 10H3PMo12O40/UiO-66-10 的循环实验lnqe=lnKf+(1n)lnCe(4)其中,Ce为平衡时 MB 溶液的浓度,单位为 mg/L;qe 为 H3PMo12O40/UIO-66-10 吸附达到饱和时的吸附量,单位为 mg/g;qm为该吸附剂最大吸附容量,单位为 mg/g;KL 为 Langmuir 常数,单位为 L/mg.Kf为Freundlich 系数,n 为 freundlich 常数.将实验数据带入以上方程进行拟合,各拟合曲线如图所示.图 11Langmuir 等温吸附曲线图 12Freundlich 等温吸附曲线表 2等温吸附曲线参数吸附模型参数323 Kqm/(mg/g)157.728 7LangmuirKL/(L/mg)2.141 89R20.982 76KF/(mg/g)50.471 1Freundlichn2.736 2R20.308 31图 11 是材料的 Langmuir 等温吸附曲线,图 12 是 Freundlich 等温吸附曲线.根据上述公式计算所得参数如表 2,两个吸附模型中的相关系数都处于 0 到 1 的范围内,但 Langmuir 模型 R2=0.982 76 更接近于 1,表明材料 H3PMo12O40/UiO-66-10 对 MB 吸附与 Langmuir 模型相符.2.11动力学分析一级动力学方程564 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷ln(qe-qt)=lnqe-K1t(5)二级动力学方程tqt=1K2qe2+1qe()t(6)其中,qt是指在 t 时刻的吸附量,单位为 mg/g;qe为平衡吸附量,单位为 mg/g;t 为吸附时间,单位为min;K1为一级动力学速率常数,单位为 min-1;K2为二级动力学速率常数,单位为 g mg-1min-1.使用上述 2 个动力学方程对浓度为 30 mg/L 和 40 mg/L 的 MB 溶液的吸附数据进行拟合处理,分别进行一级、二级动力学拟合,得到两种动力学曲线,如图所示.图 13一级动力学曲线图 14二级动力学曲线表 3动力学参数动力学模型一级动力学二级动力学浓度/(mg/L)30403040k0.095 890.138 20.003 5690.003 212R20.929 360.911 020.991 130.996 02图 13 和图 14 分别是材料的一级动力学和二级动力学曲线.观察表 3 中数据可以看出,两个模型的相关系数都处于 0 到 1 的范围内,但二级动力学的 R2分别是 0.991 13 和 0.996 02 更接近于 1,说明该吸附过程与二级动力学吸附模型相符.2.12热力学分析 在 3 个不同温度下进行 H3PMo12O40/UiO-66 吸附亚甲基蓝溶液的实验,通过得到的实验数据进行热力学分析,公式如下:G=-RT lnKL(7)lnKL=S/R-H/RT(8)注:R 是气体热力学常数,值为 8.314 5,单位为 J/(molK);T 为温度,单位为 K.表 4H3PMo12O40/UiO-66 热力学参数染料G/(kJ/mol)303 K313 K323 K/(kJmol-1)S/(Jmol-1K-1)MB-5.47-3.85-2.23-54.64-162从表 4 数据可以得出,在 3 个不同温度下,吉布斯自由能分别为-5.47 kJ/mol、-3.85 kJ/mol、-2.23 kJ/mol,G 都小于 0,说明 H3PMo12O40/UiO-66 的吸附是自发进行的.=-54.64 kJ/mol,小于 0,说明H3PMo12O40/UiO-66 的吸附是放热反应.2.13吸附性能的比较表 5 是文献中不同吸附剂对亚甲基蓝吸附量的比较,从表中数据可以得出H3PMo12O40/UiO-66-10 复合材料的吸附效果是比较好的.第 4 期赵莹鑫,等:H3PMo12O40/UiO-66 的制备及其吸附性能研究565 表 5不同吸附剂吸附性能的比较吸附剂吸附量 qm/(mg/g)参考文献MIL-101(Fe)117.722Ni-MOF156.023Cu-BTC96.424MOF-235187.025UIO-66107.026H3PMo12O40/UiO-66157.7本工作3结论采用溶剂 热 法 制 备 了 复 合 材 料 H3PMo12O40/UiO-66,通 过 加 入 不 同 质 量 的 三 氯 乙 酸 来 调 节H3PMo12O40/UiO-66 复合材料的形貌,提高亚甲基蓝(MB)溶液的吸附.当添加 TCA 为 10 mmol、pH=6时,H3PMo12O40/UiO-66 的吸附效果最优.多次循环实验后,吸附量未发生明显变化,表明该材料吸附性能稳定.该吸附进程符合 Langmuir 吸附模型和二级动力学模型,通过热力学参数得出在 3 个不同温度下,G0 和 0,说明 H3PMo12O40/UiO-66-10 的吸附机理属于自发放热.4参考文献1 KAUSAR A,IQBAL M,JAVED A,et al.Dyes adsorption using clay and modified clay:a reviewJ.J Mol Liq,2018,256:395-407.2 MASHKOOR F,NASAR A,INAMUDDIN T,et al.Exploring the reusability of synthetically contaminated wastewater 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