ch3.8热力学基本方程与麦克斯韦关系式(课堂PPT).ppt

2024/11/7 周四8 8热力学基本方程与麦克斯韦关系式热力学基本方程与麦克斯韦关系式到目前为止，我们学习过的热力学状态函数可分为两大类：到目前为止，我们学习过的热力学状态函数可分为两大类：一类是可直接测量的，如一类是可直接测量的，如p、T、V、CV,m、Cp,m等；另一类是等；另一类是不能直接测量的，如不能直接测量的，如U、H、S、A、G。后面这五个状态函数中，最基本的是后面这五个状态函数中，最基本的是U U、S S，它们都有着明确它们都有着明确的物理意义（能量与混乱度），而且熵的绝对值可求。其它三个的物理意义（能量与混乱度），而且熵的绝对值可求。其它三个（H H、A A、G G）都是都是U U、S S以及以及 p p、T T、V V 组合而成的状态函数。组合而成的状态函数。人为的引出这些状态函数是为了使用的方便。人为的引出这些状态函数是为了使用的方便。U U和和H H主要是解决主要是解决能量恒算问题能量恒算问题;S S、A A、G G主要是解决过程的方向及平衡问题。通主要是解决过程的方向及平衡问题。通过这五个状态函数的各种关系式来解决大量的实际问题。过这五个状态函数的各种关系式来解决大量的实际问题。一五个热力学函数之间的关系（定义式）一五个热力学函数之间的关系（定义式）1二四个热力学基本方程二四个热力学基本方程此式为热一二律的结合式，可称为第一个热力学基本方程。此式为热一二律的结合式，可称为第一个热力学基本方程。此式表明了封闭体系发生微小变化时，各状态函数之间的定此式表明了封闭体系发生微小变化时，各状态函数之间的定量关系。量关系。组成恒定的封闭体系热一律组成恒定的封闭体系热一律(双变量体系双变量体系)若体系不作非体积功若体系不作非体积功过程可逆过程可逆2 注意此式的推导条件：注意此式的推导条件：既然对于组成恒定的封闭体系既然对于组成恒定的封闭体系(进一步为纯物质体系进一步为纯物质体系)是双变是双变量体系，那么我们令量体系，那么我们令U U=f f(S S,V V)，则第一个热力学基本方程则第一个热力学基本方程 dUdU=TdSTdS-pdV pdV 就是关于就是关于U U 的一个全微分。的一个全微分。热力学基本方程除此热力学基本方程除此式外，还有另外三个。式外，还有另外三个。使用这个公式时，则可有这样的考虑：在满足使用这个公式时，则可有这样的考虑：在满足两个条件的前两个条件的前提下，因为状态函数的改变量提下，因为状态函数的改变量dUdU、dSdS、dVdV都只决定于始末态都只决定于始末态,与与途径可逆与否无关。因此，上式的适用条件有所扩大。途径可逆与否无关。因此，上式的适用条件有所扩大。组成恒定的封闭体系的封闭体系若体系不作非体积功若体系不作非体积功过程可逆过程可逆适用条件：适用条件：封闭体系的单纯状态变化过程（过程可逆与否均可）封闭体系的单纯状态变化过程（过程可逆与否均可）封闭体系处于平衡状态下的化学变化与相变化封闭体系处于平衡状态下的化学变化与相变化3热力学基本方程：热力学基本方程：集中写为：集中写为：4讲几点：讲几点：四个基本方程均表明了封闭体系内发生一个微小过程时各四个基本方程均表明了封闭体系内发生一个微小过程时各状态函数之间的定量关系状态函数之间的定量关系；这四个热力学基本方程适用的条件都相同；这四个热力学基本方程适用的条件都相同；1 1）封闭体系的单纯状态变化过程（过程可逆与否均可）封闭体系的单纯状态变化过程（过程可逆与否均可）2 2）封闭体系处于平衡状态下的化学变化与相变化）封闭体系处于平衡状态下的化学变化与相变化四个式子都是某一函数的全微分；四个式子都是某一函数的全微分；通过对四个全微分的积分计算，可计算体系始末态之间状通过对四个全微分的积分计算，可计算体系始末态之间状态函数的改变量态函数的改变量U、H、A、G。5三对应系数关系式三对应系数关系式一阶偏导关系式一阶偏导关系式既然四个热力学基本方程都是全微分式，那么就有如下的对应关系：则此式对应于则此式对应于则此式对应于6显然四个热力学基本方程中的显然四个热力学基本方程中的系数系数与与各一阶偏导各一阶偏导具有下列对具有下列对应关系式：应关系式：其中其中较重要。较重要。则此式对应于联系到化学反应联系到化学反应7若此式亦是全微分若此式亦是全微分显然系数显然系数M、N对应于一阶偏导对应于一阶偏导根据全微分的充要条件，二阶混合偏导相等根据全微分的充要条件，二阶混合偏导相等即全微分若函数 Z=f(x,y)上面的讨论我们实际应用了如下的数学方法：上面的讨论我们实际应用了如下的数学方法：四麦克斯韦关系式四麦克斯韦关系式二阶偏导关系式二阶偏导关系式8据此，我们会得到以下的二阶偏导关系式：据此，我们会得到以下的二阶偏导关系式：由由由由较重要较重要以上四式称为麦克斯韦关系式。以上四式称为麦克斯韦关系式。讲两点：讲两点：以上这些诸多关系式有什么用途呢？以上这些诸多关系式有什么用途呢？利用这些关系式可将一些不能直接测量的热力学量用一些能利用这些关系式可将一些不能直接测量的热力学量用一些能直接测量的热力学量表示出来，后面我们要做若干例题。直接测量的热力学量表示出来，后面我们要做若干例题。要求记住定义式及四个热力学基本方程。其它关系式均可要求记住定义式及四个热力学基本方程。其它关系式均可由热力学基本方程得出，故上述这些关系式不必死记。由热力学基本方程得出，故上述这些关系式不必死记。9五其它重要关系式五其它重要关系式在进行热力学关系式的推导、演变中，还用到如下关系式：在进行热力学关系式的推导、演变中，还用到如下关系式：物质的熵随温度的变化率物质的熵随温度的变化率前面我们亦曾有：恒容变温恒容变温两边除以两边除以恒压变温恒压变温两边除以两边除以10对于化学反应的摩尔熵变随温度的变化率对于化学反应的摩尔熵变随温度的变化率 则应有则应有循环关系式循环关系式数学上数学上Z=f(x,y)，则有则有 若若x、y、z是热力学上的三个状态函数，比如是热力学上的三个状态函数，比如U=f(T,p)，则有则有称为循环关系式。称为循环关系式。证明：证明：Z=f(x,y)全微分为全微分为若若Z Z恒定即恒定即dZ=0 则上式化为则上式化为两边除以两边除以(dy)Z11则有有若若Z=f(x,y)且物系还有另外一变量且物系还有另外一变量U；若若U恒定时，有恒定时，有证明：Z=f(x,y)全微分式全微分式在函数在函数U 恒定的条件下两边除以恒定的条件下两边除以dx，相当于除以相当于除以(dx)U则上式化为12吉布斯亥姆霍兹函数方程吉布斯亥姆霍兹函数方程证明：左边（第四个热力学基本方程）同理可证得第二个吉布斯函数亥姆霍兹方程。同理可证得第二个吉布斯函数亥姆霍兹方程。又根据定义式：又根据定义式：G=H-TS H=G+TS13吉布斯函数亥姆霍兹方程表达式体系的吉布斯函数吉布斯函数亥姆霍兹方程表达式体系的吉布斯函数G G 除以除以温度温度T T，随温度的变化率。随温度的变化率。那么我们联系到化学反应，则应有那么我们联系到化学反应，则应有请看例题！请看例题！例题*14例1P 132 例 3.7.2理想气体范德华气体证明：令U=f(T,V)，则有全微分证明：变换成两项15两边恒温下除以(dV)T，则有麦克斯韦关系式：代入（2）式得代入（1）式原题得证热力学基本方程：16代入（代入（1 1）式便有）式便有原题得证。理想气体，同样有理想气体，同样有但根据其状态方程但根据其状态方程 pV=nRT 理气理气范德华气体亦有范德华气体亦有但状态方程（1）（1）代入（代入（1 1）式）式原题得证。原题得证。17例例P 134 P 134 例例3.3.7.47.4左边左边求证：理气证明：根据Cp,m的热力学基本方程：热力学基本方程：两边恒温下除以两边恒温下除以dpdp，即（，即（dpdp）T T定义式定义式18左边麦克斯威关系式：麦克斯威关系式：代入（代入（2 2）式，得）式，得将（3）式代入（1）式（1）式左边原题得证。19（2）理气亦有但理气状态方程 原题得证。20例例试证证明：令S=f(p,V)，则有全微分原题得证21习题：习题：P 149 3.42 3.43 3.44做证明题时注意思路，上面我们较多从三个出发点开始：做证明题时注意思路，上面我们较多从三个出发点开始：全微分全微分定义式定义式热力学基本方程：热力学基本方程：麦克斯威关系式：麦克斯威关系式：22