大学有机化学醛酮.pptx

第十二章第十二章醛醛 酮酮1/9612.1 醛酮命名醛酮命名1.习惯命名法习惯命名法异丁醛异丁醛酮按所连两个烃基命名：酮按所连两个烃基命名：二苯酮二苯酮醛醛 标识取代基位置标识取代基位置标识取代基位置标识取代基位置。-甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛2/96v醛命名：醛命名：选择主链确定母体：选择选择主链确定母体：选择含有醛基最长碳链含有醛基最长碳链作为主链，作为主链，并依据碳原数目确定为并依据碳原数目确定为某醛某醛。编号：从编号：从醛基开始编号醛基开始编号。书写名称：将取代基按要求书写名称书写名称：将取代基按要求书写名称(与烷烃相同）。与烷烃相同）。2.系统命名法：系统命名法：3/96v 酮命名：酮命名：选择主链确定母体：选择选择主链确定母体：选择含有羰基最长碳链含有羰基最长碳链作为主链，并依据碳原数目确定为某酮。作为主链，并依据碳原数目确定为某酮。编号：从编号：从离羰基最近一端开始编号离羰基最近一端开始编号，并标羰，并标羰基位置。基位置。书写名称：将取代基按要求书写名称。书写名称：将取代基按要求书写名称。4/96v羰基在环上羰基在环上，称为，称为环酮环酮；v羰基不在环上羰基不在环上，将，将碳环作取代基碳环作取代基环己酮环己酮环己基乙酮环己基乙酮v芳香醛酮芳香醛酮：将芳基作取代基：将芳基作取代基3-苯基丙醛苯基丙醛苯乙酮苯乙酮5/96(CH3)2CHCHCH=CHCCH3ClOCH3CCH=CHCCH2CH3OO6-甲基甲基-5-氯氯-3-庚烯庚烯-2-酮酮3-庚烯庚烯-2,5-二酮二酮2356352v当主链中有当主链中有 C=C 时，则称时，则称烯醛、烯酮烯醛、烯酮6/9612.2 生成醛酮部分反应（醛酮制备）生成醛酮部分反应（醛酮制备）一一.从从烯烃烯烃到醛酮到醛酮 a)烯烃氧化烯烃氧化 7/96b)羰基合成（烯烃醛化）羰基合成（烯烃醛化）工业上制备工业上制备多一个碳醛多一个碳醛RCH=CH2+CO+H2Co2(CO)8110200,1020MPaRCH2CH2CHOCHORCHCH3+主要主要次要次要*8/96二二.从从炔烃炔烃到到醛酮醛酮 a）与水加成）与水加成(直接水化直接水化)RCCH H2OHgSO4，H2SO4RCCH3O制酮制酮*产物结构特点产物结构特点：除：除乙炔乙炔可得到可得到乙醛乙醛外，外，端基炔端基炔 将得到将得到甲基酮甲基酮，二烷基炔二烷基炔将得到将得到非甲基酮非甲基酮。反应遵照反应遵照“马氏规则马氏规则”9/96B）硼氢化硼氢化-氧化氧化(间接水化间接水化)制醛或酮制醛或酮*RCCH 1)B2H62)H2O2/OHRCH2CHO 反马氏加成反马氏加成产物产物 产物结构特点产物结构特点:端基炔端基炔最终产物为最终产物为醛醛；非端炔非端炔最终产物为最终产物为酮酮。10/96三三.从芳烃到醛酮从芳烃到醛酮 制芳香酮制芳香酮A）傅傅-克酰基化反应克酰基化反应RCORRAlCl3RCXO=AlCl3CCH2 CH2COOHO=*11/96B）Gattermann-Koch反应反应制芳香醛制芳香醛*RCHORCu2Cl2AlCl3+CO+HCl可视为：可视为：CO+HCl HCCl O=酰基化试剂酰基化试剂12/96PCC四四.从从醇醇到到醛酮醛酮 醇氧化：醇氧化：RCH2OHRCOOHR2CHOHRCHOOORCOR（O:KMnO4,HNO3,K2Cr2O7/H+等）等）*制酮制酮制醛制醛13/96五五.从从羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物到醛酮（到醛酮（还原还原）14/9612.3 醛酮结构醛酮结构共平面共平面强极性强极性+15/96IR谱：谱：C=O伸缩振动吸收峰出现在伸缩振动吸收峰出现在1850 1700cm-1处，处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。移动。在在1700cm-1左右处都有一个左右处都有一个强而尖吸收峰强而尖吸收峰，为为 CO(羰基羰基)特征吸收峰特征吸收峰。16/96a.在在1700cm-1处都有一个强而尖吸收峰，处都有一个强而尖吸收峰，为为 CO(羰基羰基)特征吸收峰。特征吸收峰。b.醛基在醛基在2715cm-1处有一个强度中等尖峰，处有一个强度中等尖峰，这是鉴这是鉴别分子中是否存在别分子中是否存在 CHO特征峰，可用于特征峰，可用于CHO存在存在是否判别。是否判别。17/96NMR谱：谱：醛基质子特征吸收峰化学位移值醛基质子特征吸收峰化学位移值 =910，以此可证实，以此可证实CHO存在。存在。18/96醛氧化醛氧化醛酮结构与反应性醛酮结构与反应性醛酮结构与反应性醛酮结构与反应性-活泼活泼H反应反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原19/9612.4 醛酮醛酮化学性质化学性质C C=OH羰基加成反应羰基加成反应 氧化、还原反应氧化、还原反应活泼氢反应活泼氢反应20/9612.4.1 羰基加成羰基加成亲核加成亲核加成21/96C=OA+BC OB亲核亲核A+C OAB 决定反应速度关键步骤是第一步，决定反应速度关键步骤是第一步，亲核试剂进攻引发亲核试剂进攻引发，称，称亲核加成反应亲核加成反应。22/96C=OA+BC OB亲核亲核A+C OAB醛酮亲核加成活性：醛酮亲核加成活性：判断标准：判断标准：1)1)空间位阻空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利；：羰基附近位阻越小，越有利；2)2)电子效应电子效应：羰基碳上正电性越强，越有利。：羰基碳上正电性越强，越有利。23/96 影响亲核加成反应活性影响亲核加成反应活性两个主要原因两个主要原因：(A)电子效应电子效应 羰基碳上连有羰基碳上连有-I、-C吸电基团吸电基团将使羰基碳原将使羰基碳原 子正电性子正电性，从而，从而有利于亲核试剂进攻有利于亲核试剂进攻；反之，反之，连有连有+I、+C供电基团供电基团，将使羰基碳原子，将使羰基碳原子 正电性正电性，不利于亲核试剂进攻不利于亲核试剂进攻。24/96C=ORR酮酮C=ORH醛醛25/96 (B)空间效应空间效应 羰基碳原子连有基团体积羰基碳原子连有基团体积，空间位阻，空间位阻，不利于亲核试剂进攻，不利于亲核试剂进攻，反应活性相对反应活性相对。故：。故：26/96A.ClCH2CHO;BrCH2CHO;CH2=CHCHO;CH3CH2CHO练习：练习：按羰基亲核加成活性排序按羰基亲核加成活性排序B.CH3CHO;CH3COCH3;CF3CHO;CH3COCH=CH2 27/9612.4.1 羰基亲核加成羰基亲核加成一一.与与HCN加成加成-羟基腈羟基腈H-CNC=OR(R)HC R(R)HOHCNCH3CH3COHCNH2O/H+CH3CH3COHCOOHH2O/H+-H2OCH2=CCOOHCH3增碳反应增碳反应多一个多一个C-羟基酸羟基酸28/96可逆可逆不可逆不可逆反应机理：反应机理：29/96(2)(2)能发生此反应羰基化合物是：能发生此反应羰基化合物是：能发生此反应羰基化合物是：能发生此反应羰基化合物是：(1)(1)碱性有利于反应。碱性有利于反应。碱性有利于反应。碱性有利于反应。反应特点：反应特点：30/96v(3)醛酮醛酮相对活性相对活性：醛酮与：醛酮与HCN加成反应活加成反应活性与醛酮性与醛酮空间位阻和电子效应空间位阻和电子效应相关：相关：v脂肪族醛酮：脂肪族醛酮：v脂肪醛（酮）与芳香醛（酮）：脂肪醛（酮）与芳香醛（酮）：v芳香醛：芳香醛：31/96123432/96二二.与与NaHSO3加成加成反应范围反应范围：醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下环酮醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下环酮C=OR(CH3)H+HOSONa+=O（饱和水溶液）（饱和水溶液）33/96应用应用：-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和NaHSO3 溶液而析出无色针状结晶，故可定性判别。溶液而析出无色针状结晶，故可定性判别。A)判别判别-CHO 或或 CH3 C结构醛酮结构醛酮O B)用于分离、提纯；提纯醛、甲基酮、用于分离、提纯；提纯醛、甲基酮、8C环酮环酮 该反应为该反应为可逆反应可逆反应，在产品中，在产品中加入稀酸或稀碱加入稀酸或稀碱，可，可 使加成产物使加成产物羟基磺酸分解为原来醛酮羟基磺酸分解为原来醛酮。34/96C）制备制备-羟基腈羟基腈35/96三三.与格氏试剂加成与格氏试剂加成 制结构复杂各级醇制结构复杂各级醇其中：其中：是一个高度极化共价键，其烃基部是一个高度极化共价键，其烃基部分含有很强亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。分含有很强亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。36/9637/96 四四.与炔钠加成与炔钠加成38/96五五.与与ROH加成加成 反应要在反应要在无水条件下无水条件下进行，普通采取无水条件下进行，普通采取无水条件下通入通入HCl气体来催化反应。气体来催化反应。39/96Cat.+HORCHROROHC=ORH+HORCat.CHROROH半缩醛半缩醛缩醛缩醛+H2OCHROROR（Cat.为无水强酸或干为无水强酸或干HCl）40/96缩酮缩酮O+OHOHH+OO+H2O 酮与醇作用比醛困难酮与醇作用比醛困难，但在酸催化下与，但在酸催化下与乙二醇作用轻易得到环状缩酮。如：乙二醇作用轻易得到环状缩酮。如：分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。41/96应用：应用：可用来可用来保护羰基保护羰基。缩醛缩醛缩醛缩醛(酮酮酮酮)结构与醚类似，其性质与醚相同，对碱、氧化结构与醚类似，其性质与醚相同，对碱、氧化结构与醚类似，其性质与醚相同，对碱、氧化结构与醚类似，其性质与醚相同，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛剂、还原剂稳定。但缩醛剂、还原剂稳定。但缩醛剂、还原剂稳定。但缩醛(酮酮酮酮)又与醚不一样，又与醚不一样，又与醚不一样，又与醚不一样，在稀酸中在稀酸中在稀酸中在稀酸中易水解成原来醛易水解成原来醛易水解成原来醛易水解成原来醛(酮酮酮酮)；反应是可逆。反应是可逆。反应是可逆。反应是可逆。42/96e.g.:HO43/96e.g.:BrCH2CH2CHO(1)EtOH干干HClBrCH2CH2CH(OEt)2Mg干醚干醚BrMgCH2CH2CH(OEt)2CH3CHO干醚干醚CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2OMgBrH3O+CH3CH-CH2CH2CHOOH44/96CH2=CHCHO(2)EtOH干干HClCH2=CHCH(OEt)2KMnO4稀冷稀冷H3O+CH2-CHCH(OEt)2OH OHCH2-CHCHOOH OH45/96五五.与氨衍生物与氨衍生物加成消去加成消去反应反应 NH2ZNH3氨氨氨衍生物氨衍生物H-NHZC=OR(R)HC R(R)HNZOH HC=R(R)HNZH2O46/96C=OR(R)HC=R(R)HN-OHNH2-OH羟胺羟胺肟肟(wo)C=R(R)HN-NH2C=OR(R)HNH2-NH2肼肼腙腙47/96C=R(R)HN-NHPhC=OR(R)HNH2-NHPh苯肼苯肼苯腙苯腙C=R(R)HN-NHCONH2 C=OR(R)HNH2-NHCONH2氨基脲氨基脲缩氨脲缩氨脲48/96HH22N-OH HN-OH H22N-NHN-NH2 2 HH22N-NH-CN-NH-C66HH5 5 HH22N-NH-CN-NH-C66HH33(NO(NO22)22 羟羟羟羟 胺胺胺胺 肼肼肼肼 苯肼苯肼苯肼苯肼 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）氨基脲氨基脲（产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲）2)反应范围：绝大多数醛酮都能够与反应范围：绝大多数醛酮都能够与NH3及其衍生物及其衍生物反应反应应用：应用：1）产物为固体，含有固定晶形和熔点。）产物为固体，含有固定晶形和熔点。提纯醛酮；提纯醛酮；判别醛酮判别醛酮49/96黄色晶体黄色晶体2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼(羰基试剂羰基试剂)惯用于判定醛酮惯用于判定醛酮 与与肼和苯肼肼和苯肼等反应产物为结晶固体，可用于醛、等反应产物为结晶固体，可用于醛、酮定性判别。惯用羰基试剂为酮定性判别。惯用羰基试剂为2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼。50/96 3）保护羰基）保护羰基51/96 2.与与Wittig试剂加成试剂加成 季鏻盐季鏻盐 Wittig Wittig试剂试剂 1052/961）可用于合成特定结构烯烃（因卤代烃和醛酮结）可用于合成特定结构烯烃（因卤代烃和醛酮结构能够各种多样）。构能够各种多样）。2）醛酮分子中）醛酮分子中 C=C、CC对反应无影响，分子中对反应无影响，分子中COOH对反应也无影响。对反应也无影响。3）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4）能合成指定位置双键化合物。）能合成指定位置双键化合物。Wittig试剂与羰基化合物反应试剂与羰基化合物反应广泛用于广泛用于烯类合成烯类合成 这类反应含有以下这类反应含有以下特点特点：53/96-H以正离子离解下来能力称为以正离子离解下来能力称为-H活性或活性或-H酸性酸性。影响影响-H活性原因：活性原因：Y吸电子能力。吸电子能力。-H 周围空间环境。周围空间环境。负碳离子稳定性。负碳离子稳定性。判断判断-H活性方法：活性方法：pKa值值12.4.2 -H原子反应原子反应54/96酮式、烯醇式互变异构酮式、烯醇式互变异构酮式、烯醇式互变异构酮式、烯醇式互变异构烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 2.0 10-2 7.7 10-3在普通情况下，在普通情况下，烯醇式在平衡体系中含量是比较烯醇式在平衡体系中含量是比较少，但少，但伴随伴随-H活性活性 增强增强，烯醇式也可能成为平烯醇式也可能成为平衡体系中主要存在形式衡体系中主要存在形式。55/96一一.-卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应1.-卤代卤代定义：定义：在在酸或碱酸或碱催化作用下，醛酮催化作用下，醛酮-H被卤素取代被卤素取代反应。反应。56/96酸、碱皆可催化醛、酮酸、碱皆可催化醛、酮-H 原子卤代反应。原子卤代反应。但但酸催化酸催化和和碱催化碱催化，结果不完全一样结果不完全一样：能够控制在一卤代阶段能够控制在一卤代阶段酸催化酸催化碱催化碱催化 难以停留在一卤代阶段难以停留在一卤代阶段57/96注意：注意：A)在在酸性下酸性下，普通生成，普通生成一卤代物一卤代物，但在，但在碱性碱性催化下催化下能够生成能够生成多卤代物多卤代物。B)同一同一-碳原子含有碳原子含有3个个-H醛酮，在氢氧化钠等碱醛酮，在氢氧化钠等碱性下，性下，3个个-H都会被卤代物生成三卤代物都会被卤代物生成三卤代物RCOX3，生，生成成三卤代物三卤代物RCOX3因为受因为受3个卤原子和羰基氧影响，个卤原子和羰基氧影响，易断裂成易断裂成酸酸和和卤仿卤仿：58/96CH3CHO +Cl2 CCl3CHOHCCl3+HCOONa NaOH 生成三卤代物，因生成三卤代物，因CX3为强吸电基团，使得为强吸电基团，使得 羰基碳原子活性大大增加，在羰基碳原子活性大大增加，在OH作用下离作用下离 去去CX3，生成，生成少一个碳原子羧酸少一个碳原子羧酸和和卤仿卤仿。59/96v2.卤仿反应卤仿反应定义：定义：含有含有-甲基醛酮甲基醛酮在碱溶液中与卤素反应，则在碱溶液中与卤素反应，则生成生成氯仿氯仿、溴仿溴仿、碘仿碘仿（统称（统称卤仿卤仿）反应称为）反应称为卤仿卤仿反应反应。注意：注意：1、卤仿反应、卤仿反应试剂试剂：X2+NaOH or NaOX 若若X2用用Cl2则得到则得到CHCl3 （氯仿）（氯仿）液体液体若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3（溴仿）（溴仿）液体液体若若X2用用I2则得到则得到CHI3 （碘仿）（碘仿）黄色固体黄色固体 称其为称其为碘仿反应碘仿反应。60/96卤仿反应应用卤仿反应应用：A)制备制备少一个少一个C羧酸羧酸卤仿卤仿61/96CH3CHO +I2 HCOONa +HCI3NaOH黄色结晶，有特殊气味黄色结晶，有特殊气味 B)判别判别：若反应用若反应用(I2+NaOH)作试剂，生成含有作试剂，生成含有 特殊气味特殊气味黄色结晶黄色结晶碘仿碘仿(CHI3)，称为，称为碘仿反应碘仿反应。能发生卤仿反应醛能发生卤仿反应醛(酮酮)，其充要条件是，其充要条件是:要有三个要有三个-H，CH3CO 结构。结构。62/96 又因又因次碘酸钠是一个氧化剂次碘酸钠是一个氧化剂，故，故能被其氧化成能被其氧化成 乙醛或甲基酮醇也可发生碘仿反应乙醛或甲基酮醇也可发生碘仿反应。即：。即：63/96比如：比如：区分区分CH3CHO 和和 CH3 CH2CHO(I2+NaOH)黄色黄色无黄色无黄色CH3CHOCH3 CH2CHO 碘仿反应碘仿反应可用于可用于乙醛和乙醛和甲基酮或甲基酮或 能被其氧化成乙醛或甲基酮醇能被其氧化成乙醛或甲基酮醇判别。判别。64/96二二.羟醛缩合反应羟醛缩合反应1.普通羟醛缩合反应及其机理普通羟醛缩合反应及其机理（1）定义：含）定义：含-H 脂肪醛脂肪醛在稀酸或稀碱（在稀酸或稀碱（10%NaOH）作用下，）作用下，一分子醛一分子醛-H 加到另一分子醛羰基氧原子上，而其余部分加到加到另一分子醛羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成羰基碳原子上，生成-羟基醛羟基醛，该反应称为，该反应称为羟醛缩合反应羟醛缩合反应。65/96-羟基醛羟基醛稍微稍微受热受热即发生即发生分子内脱水分子内脱水而生成而生成,-不饱和醛不饱和醛 （2）反应机理：）反应机理：H2O66/96 从反应机理能够看出，从反应机理能够看出，羟醛缩合羟醛缩合实际上也是实际上也是 亲核加成反应亲核加成反应。碱催化作用碱催化作用：在于使一分子醛转变为一个：在于使一分子醛转变为一个 亲核试剂亲核试剂(碳负离子碳负离子)。羟醛缩合反应在合成中有着主要作用，而且是一羟醛缩合反应在合成中有着主要作用，而且是一个个碳链成倍增加碳链成倍增加反应。反应。67/96（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应分类分类(i)本身缩合本身缩合:分子间缩合分子间缩合(ii)交叉缩合交叉缩合:甲醛羟甲基化反应甲醛羟甲基化反应 克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应(iii)分子内缩合分子内缩合68/96 CH3CH2CH CHCHOCH3OH CH3CH2CH CCHOCH3，-不饱和醛不饱和醛2 CH3CH2CHO CH3CH2CH CHCHOCH3OH CH3CH2CHO CH3CHCHO 稀稀NaOH 5 CH3CH2CHO CH3CH2CH CH2CH2CHOOHOH稀稀NaOH5 CH3CH2CH CHCHOCH3O(i)本身缩合本身缩合:分子间缩合分子间缩合碳链倍增碳链倍增69/96注：注：本身羟醛缩合本身羟醛缩合产物，除乙醛得到是直链产物，除乙醛得到是直链-羟基醛外，含羟基醛外，含-H 其它醛其它醛(三个或三个以上碳醛三个或三个以上碳醛)得到都是得到都是-C上有支链上有支链-羟基醛羟基醛。CH3CH2CH CCHOCH3，-不饱和醛不饱和醛2 CH3CH2CHO (1)稀稀NaOH,5 (2)70/96酮缩合反应酮缩合反应比醛难比醛难(需用特殊装置需用特殊装置需用特殊装置需用特殊装置)含含-H 酮酮在碱性条件下也可发生在碱性条件下也可发生本身缩合本身缩合，生成，生成-羟基酮羟基酮，进而脱水生成，进而脱水生成,-不饱和酮不饱和酮。但因反应。但因反应平衡常数较小，平衡常数较小，-羟基酮产率很低。若设法使产物生成羟基酮产率很低。若设法使产物生成后快速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高后快速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率产物。产率产物。71/96 甲醛羟甲基化反应甲醛羟甲基化反应甲醛羟甲基化反应甲醛羟甲基化反应(ii)交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合 两种不一样含有两种不一样含有-H 醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物混合物，难以分离，无实用价值。生成四种产物混合物，难以分离，无实用价值。若两种醛若两种醛其中之一不含其中之一不含-H，这种交叉缩合有实用价值。，这种交叉缩合有实用价值。比如：比如：72/96 克莱森克莱森克莱森克莱森克莱森克莱森-斯密特（斯密特（斯密特（斯密特（斯密特（斯密特（Claisen-SchmidtClaisen-SchmidtClaisen-Schmidt）反应）反应）反应）反应）反应）反应无无-H芳香芳香醛醛和和有有-H脂肪脂肪醛或酮醛或酮 在在NaOH存在下，存在下，进行混合缩合反应，得到进行混合缩合反应，得到、-不饱和醛酮不饱和醛酮，称为，称为克克莱森莱森-斯密特反应斯密特反应。88%-93%73/96羟醛缩合应用羟醛缩合应用74/96(iii)分子内缩分子内缩合合 结构适当二羰基化合物结构适当二羰基化合物在碱性条件下可发生在碱性条件下可发生分子分子内缩合内缩合，生成，生成环状环状,-不饱和醛不饱和醛(酮酮)。五元、六元环最稳定五元、六元环最稳定75/96又如：又如：OH-,OH-形成六元环最稳定形成六元环最稳定76/96 12.4.3 醛酮氧化、还原反应醛酮氧化、还原反应一一.氧化反应氧化反应（2）脂肪醛比芳醛轻易氧化。然而，将醛暴露在空）脂肪醛比芳醛轻易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛轻易氧化。气中，则是芳醛比脂肪醛轻易氧化。（1）醛醛有一个与有一个与C=O直接相连直接相连H原子原子易氧化，易氧化，许多许多氧化剂都能将醛氧化成酸氧化剂都能将醛氧化成酸（KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水水)）77/96 Fehling 试剂试剂：CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液混合液水溶液和酒石酸钾钠碱溶液混合液Tollens试剂试剂：Ag(NH3)2OH溶液溶液 氧化氧化 醛醛轻易被氧化，还表现在它们可轻易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化被弱氧化剂氧化。银镜银镜银镜反应银镜反应Tollens试剂和试剂和Fehling试剂可区分醛和酮试剂可区分醛和酮 反应范围：反应范围：全部醛都能发生银镜反应。全部醛都能发生银镜反应。反应范围：反应范围：只有脂肪族醛能与只有脂肪族醛能与Fehling费林试剂作费林试剂作用，芳香醛不反应。用，芳香醛不反应。78/96B)Tollens试剂和试剂和Fehling试剂试剂对对C=C、CC不起反不起反应应，所以它们又都可看作是，所以它们又都可看作是选择性氧化剂选择性氧化剂。反应特点：反应特点：A)从氧化产物看，能够得到同碳数羧酸盐从氧化产物看，能够得到同碳数羧酸盐79/96Tollens试剂和试剂和Fehling试剂可区分醛和酮试剂可区分醛和酮 值得注意：值得注意：Fehling试剂不与芳香醛作用试剂不与芳香醛作用 Fehling试剂可特征性地试剂可特征性地判别脂肪醛判别脂肪醛各种判别试剂比较各种判别试剂比较黄色晶体黄色晶体 羰基试剂羰基试剂2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼，可用于醛、酮定性判别。，可用于醛、酮定性判别。只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶 80/96 饱和饱和NaHSO3溶液溶液现象：现象：生成无色结晶针状结晶生成无色结晶针状结晶判别：判别：CHO 或或CH3 C结构醛酮结构醛酮或或8C 以下环酮以下环酮O I2+NaOH(碘仿反应碘仿反应)判别：判别：a.乙醛乙醛 b.甲基酮甲基酮 c.能被其氧化成乙醛或甲基酮醇能被其氧化成乙醛或甲基酮醇现象：现象：生成特殊气味黄色结晶生成特殊气味黄色结晶81/96判别：判别：醛醛和和酮酮 Tollens试剂试剂 Fehling试剂试剂判别：判别：脂肪醛脂肪醛和和(芳香醛芳香醛+酮酮)现象：现象：醛醛出现出现银镜银镜现象：现象：脂肪醛脂肪醛出现出现砖红色沉淀砖红色沉淀82/962.酮不易氧化酮不易氧化 酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等等 则发生碳链断裂，生成各种较低级羧酸混合物，故没则发生碳链断裂，生成各种较低级羧酸混合物，故没 有制备意义。有制备意义。脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具则具 有实用价值：有实用价值：83/96二二.还原反应还原反应1.还原成醇还原成醇 催化加氢催化加氢催化氢化反应催化氢化反应选择性差选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。也被还原。若分子中含有碳碳不饱和键等，将同时被若分子中含有碳碳不饱和键等，将同时被加氢。比如：加氢。比如：84/96 金属氢化物还原金属氢化物还原A）金属氢化物如）金属氢化物如硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂、氢化铝锂(LiAlH4)等，是还原羰基为羟基惯用试剂，但等，是还原羰基为羟基惯用试剂，但不不还原碳碳不饱和键还原碳碳不饱和键。85/96 LiAlH4是强还原剂是强还原剂，特点：，特点：选择性差选择性差，除不还，除不还原原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定不稳定，遇水猛烈反应，通常只能，遇水猛烈反应，通常只能在无水醚或在无水醚或THF 中使用中使用。NaBH4还原特点：还原特点：选择性强选择性强（只还原醛、酮、酰卤中羰基只还原醛、酮、酰卤中羰基，不还原，不还原 其其它基团。它基团。稳定稳定（不受水、醇影响，可在水或醇中使用）。（不受水、醇影响，可在水或醇中使用）。86/96(B)异丙醇铝异丙醇铝 AlOCH(CH3)23/(CH3)2CHOH 异丙醇铝异丙醇铝还原能力最弱还原能力最弱，故其还原反应，故其还原反应选择性选择性最高最高，只专一还原醛、酮中羰基只专一还原醛、酮中羰基；而；而不影响不影响C=C、CC、NO2、X等基团等基团。87/962.还原成亚甲基（还原成亚甲基（CH2）克莱门森还原法克莱门森还原法：醛酮在：醛酮在Zn-Hg/浓浓HCl下，下，加热加热，羰羰基还原成亚甲基基还原成亚甲基反应反应(i)(i)克莱门森（克莱门森（克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原）还原）还原）还原酸性条件下酸性条件下将将C=O还原成还原成-CH2-88/96v注意：注意：vA）此法最适合用于芳香酮还原，是间接在）此法最适合用于芳香酮还原，是间接在芳环上引入直链烃基方法。芳环上引入直链烃基方法。B）对）对H+敏感醛酮不能使用此法还原。敏感醛酮不能使用此法还原。89/96醛酮与肼反应生成腙，然后在强碱（氢氧化钠、醛酮与肼反应生成腙，然后在强碱（氢氧化钠、醇钠）作用下使腙分解放出醇钠）作用下使腙分解放出N2，生成烃反应叫，生成烃反应叫做做沃尔夫沃尔夫凯惜尔凯惜尔黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法(ii)乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原碱性条件下碱性条件下将将C=O还原成还原成-CH2-90/96Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我还原法需在高温、高压下进行，我国化学家国化学家黄鸣龙黄鸣龙对此法进行了改进，不但使反应对此法进行了改进，不但使反应在常压下进行，而且防止了使用昂贵无水肼。在常压下进行，而且防止了使用昂贵无水肼。还原法是在碱性条件下进行，所以还原法是在碱性条件下进行，所以当分子中含有当分子中含有对碱敏感基团时，不能使用这种还原法对碱敏感基团时，不能使用这种还原法。91/96黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法是有是有机化学史上迄今唯机化学史上迄今唯一一个用中国人名一一个用中国人名字命名反应字命名反应 黄鸣龙黄鸣龙（1898年年07月月03日日1979年年07月月01日）日）有机化学家。江苏扬州人。有机化学家。江苏扬州人。1917年毕业于江苏年毕业于江苏省扬州中学，省扬州中学，1918年毕业于浙江医院专科学校。年毕业于浙江医院专科学校。1924年获德国柏林大学化学博士学位。年获德国柏林大学化学博士学位。1945年至年至1952年，先年，先1945年，应美国哈佛大年，应美国哈佛大学学甾体化学家甾体化学家Fisher邀请，黄鸣龙到哈佛大邀请，黄鸣龙到哈佛大学做访问教授，后任默克药厂研究员。初到学做访问教授，后任默克药厂研究员。初到哈佛，时值二战后期，哈佛，时值二战后期，Fisher还在做战时服还在做战时服务工作，研究与合成抗疟药相关萘醌。黄鸣务工作，研究与合成抗疟药相关萘醌。黄鸣龙在利用龙在利用“wolf-kishner还原法还原法”做萘醌中做萘醌中间体还原试验时，出现了意外，但他没有弃间体还原试验时，出现了意外，但他没有弃之不顾，而是继续做下去，结果出乎意外地之不顾，而是继续做下去，结果出乎意外地好，他仔细分析原因，对这种还原法进行了好，他仔细分析原因，对这种还原法进行了创造性改造，取得突破性结果，新方法被命创造性改造，取得突破性结果，新方法被命名为名为“黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法”，这是以我国科学家，这是以我国科学家名字命名主要有机化学反应首例，被写进了名字命名主要有机化学反应首例，被写进了各国有机化学教科书中。各国有机化学教科书中。92/96 三三.Cannizzaro反应反应歧化反应歧化反应 不含不含-H 醛醛在在浓碱作用浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应反应。又。又称称歧化反应歧化反应。（无无-H醛醛有有甲醛、苯甲醛和呋喃甲醛甲醛、苯甲醛和呋喃甲醛等等）93/9694/96C、歧化反应类型：、歧化反应类型：1）同一个无）同一个无-H醛之间歧化反应；醛之间歧化反应；2）两种无）两种无-H醛之间歧化反应：醛之间歧化反应：注意：注意：A、反应条件：、反应条件：浓碱、加热浓碱、加热。B、反应产物：一分子羧酸盐、一分子醇。、反应产物：一分子羧酸盐、一分子醇。95/96交叉歧化反应交叉歧化反应 甲甲醛总是被氧化醛总是被氧化 另一分子无另一分子无-H醛被还原醛被还原+HCHO+HCOO 浓碱浓碱96/96