第十五章分析数据的评价.ppt

第十五章第十五章 分析数据的评价分析数据的评价 一、误差n不可避免n理想情况：变化程度小，尽可能稳定n因此，要了解分析方法的误差来源n误差或测量误差：测量值或测量结果与真实值之间的差异。n真实值：物理量本身具有的客观存在的真实数值，具有唯一性。n理论真实值n计量学约定真实值n相对真实值误误差差的的来来源源 系统误差（有确定值）系统误差（有确定值）随机误差（偶然误差，无确定值）随机误差（偶然误差，无确定值）过失误差过失误差 过失误差过失误差分析人员粗心大意或未按操作规程办事造成的误差分析人员粗心大意或未按操作规程办事造成的误差。一般很明显，容易识别和纠正。一般很明显，容易识别和纠正。系统误差系统误差又称定值误差，分析过程中，某又称定值误差，分析过程中，某些固定原因造成测定结果系统的偏高或偏些固定原因造成测定结果系统的偏高或偏低，具有可重复性和单向性。低，具有可重复性和单向性。方法误差方法误差仪器误差仪器误差试剂误差试剂误差操作误差操作误差随机误差随机误差是由测定过程中一些难以控制、无法避是由测定过程中一些难以控制、无法避免的人为因素造成的。大小与正负值不固定。免的人为因素造成的。大小与正负值不固定。有界性有界性单峰性单峰性对称性对称性抵偿性抵偿性多次重复平行实验多次重复平行实验 的平均值可以减少偶然误差的平均值可以减少偶然误差一.误差的表示方法 n准确度（accuracy)：指在一定条件下，多次测定的平均值与真实值相符合的程度。其高低以误差的大小表示。绝对误差E=测量值x真实值T 相对误差 T n精密度（precision)：n指在相同条件下，多次重复测定某一样品时，所得测定值的离散（相互符合）程度。通常用偏差表示。绝对偏差和相对偏差n绝对偏差n相对偏差n 单次测定结果n N次测定结果的算术平均值nd 单次测定结果的绝对偏差n 单次测定结果的相对偏差平均偏差和相对平均偏差n平均偏差（单次）n相对平均偏差n n次测定结果的算术平均值n 单次测定结果nn 测定次数n 第i次测量值与平均值的绝对偏差，n 平均偏差n n次测定的绝对值之和极差和相对极差nXmax一组测定结果中的最大值nxmin一组测定结果中的最小值n极差，也称全距或范围误差标准偏差和相对标准偏差n标准偏差能精确地反映测定数据间的离散特性，比平均偏差更能灵敏的反映较大偏差的存在，比极差更能充分的引用全部数据的信息。n统计学上，将n-1称为自由度，用f表示。n相对标准偏差，又称变异系数（Cv），是标准偏差在平均值中所占的分数。n标准偏差是对有限测定次数而言，表示各测定值对平均值的偏差。对于有限总体，要使用总体标准偏差n总体平均数，N有限总体的大小。n灵敏度 表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异之前，在所测体系上能作出多大的变化。n检测限 是在一定置信率（或统计显著性）下可以检测的最低增量。二、评价精密度的方法 如果不知真实值，就只能计算精密度。标准偏差（标准偏差（）变异系数（变异系数（CV）相对偏差相对偏差式中：式中：标准偏差；标准偏差；Xi各个样品的测量值；各个样品的测量值；测定值的平均值；测定值的平均值；n测定次数。测定次数。如果重复测定的次数多变异系数（CV）CVCV即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高；即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高；虽然不同类型的分析对虽然不同类型的分析对CVCV有不同的要求，但一般说来，有不同的要求，但一般说来，CVCV小于小于5%5%就可以接受了。就可以接受了。例题n分析某一样品中蛋白质的质量分数如下（%）：37.45,37.20,37.50,37.30,37.25.计算算数平均值、极差、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。准确度与精密度的关系分析人分析人员员分析次数分析次数平均值平均值真实值真实值差值差值平均偏平均偏差差1234甲37.3837.4237.4737.5037.4437.40+0.040.036乙37.2137.2537.2837.3237.2737.40-0.170.035丙36.1036.4036.5036.6436.4137.40-0.990.16丁36.7037.1037.5037.9037.3037.40-0.100.40不确定度n由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度，反过来也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高；反之，其使用价值也越低。计算计算n不确定度的值即为各项值距离平均值的最大距离。n例：有一列数。A1,A2,.,An，它们的平均值为A，则不确定度为：max|A-Ai|,i=1,2,.,n概率概率概率概率p p=95.45%=95.45%概率概率概率概率p p=68.27%=68.27%等于概率曲线与横等于概率曲线与横等于概率曲线与横等于概率曲线与横坐标围成的面积坐标围成的面积坐标围成的面积坐标围成的面积xf(x)概率概率概率概率p p=99.73%=99.73%2 3 2 3 正态分布正态分布随机变量随机变量随机变量随机变量x x的取值的取值的取值的取值拐点拐点拐点拐点实验标准实验标准(偏偏)差计算式差计算式 贝塞尔公式贝塞尔公式 对同一被测量对同一被测量对同一被测量对同一被测量X X作作作作n n次次次次独立独立独立独立测量，表征每次测量结果分散测量，表征每次测量结果分散测量，表征每次测量结果分散测量，表征每次测量结果分散性的量性的量性的量性的量s s(x xi i)可按下式算出：可按下式算出：可按下式算出：可按下式算出：(1.1)(1.1)式中式中式中式中x xi i为第为第为第为第i i次测量的结果次测量的结果次测量的结果次测量的结果;为所考虑的为所考虑的为所考虑的为所考虑的n n次测量结果的算术平次测量结果的算术平次测量结果的算术平次测量结果的算术平均值；均值；均值；均值；称为残差。称为残差。称为残差。称为残差。上式称作贝塞尔公式，它描述了各个测量值的分散度。上式称作贝塞尔公式，它描述了各个测量值的分散度。上式称作贝塞尔公式，它描述了各个测量值的分散度。上式称作贝塞尔公式，它描述了各个测量值的分散度。有时将有时将有时将有时将s s(x xi i)称作单次测量结果的标准偏差，或称为实验标准差。称作单次测量结果的标准偏差，或称为实验标准差。称作单次测量结果的标准偏差，或称为实验标准差。称作单次测量结果的标准偏差，或称为实验标准差。如何理解测量不确定度？如何理解测量不确定度？定义的注定义的注定义的注定义的注1 1还指出，测量不确定度是还指出，测量不确定度是还指出，测量不确定度是还指出，测量不确定度是“说明了置说明了置说明了置说明了置信水准的区间的半宽度信水准的区间的半宽度信水准的区间的半宽度信水准的区间的半宽度”。也就是说，。也就是说，。也就是说，。也就是说，测量不确定度测量不确定度测量不确定度测量不确定度需要用两个数来表示：一个是测量不确定度的大小，需要用两个数来表示：一个是测量不确定度的大小，需要用两个数来表示：一个是测量不确定度的大小，需要用两个数来表示：一个是测量不确定度的大小，即即即即置信区间置信区间置信区间置信区间；另一个是；另一个是；另一个是；另一个是置信水准置信水准置信水准置信水准（或称置信概率），（或称置信概率），（或称置信概率），（或称置信概率），表明测量结果落在该区间有多大把握。表明测量结果落在该区间有多大把握。表明测量结果落在该区间有多大把握。表明测量结果落在该区间有多大把握。例如上述测量人体温度为例如上述测量人体温度为例如上述测量人体温度为例如上述测量人体温度为37.237.2或加或减或加或减或加或减或加或减0.050.05，置信概率为，置信概率为，置信概率为，置信概率为9999。该结果可以表示为：。该结果可以表示为：。该结果可以表示为：。该结果可以表示为：37.237.20.050.05，置信概率为，置信概率为，置信概率为，置信概率为9999 置信区间置信区间置信区间置信区间置置置置信信信信水水水水准准准准U U=1=1u u=1.0%=1.0%U U=2=2u u=2.0%=2.0%U U=3=3u u=3.0%=3.0%测量结果测量结果测量结果测量结果p p 6868p p 9595p p 9999 U U【实例实例】某实验室事先对某一电流量进行某实验室事先对某一电流量进行n10次重次重复测量，测量值列于表复测量，测量值列于表2.1。由贝塞尔公式计算得。由贝塞尔公式计算得到单次测量的估计标准偏差到单次测量的估计标准偏差s(x)0.074mA。在同一系统中在以后做单次（在同一系统中在以后做单次（n1）测）测 量，量，测量值测量值x46.3mA，求这次测量的标，求这次测量的标准准 不确定度不确定度u(x)。在同一系统中在以后做在同一系统中在以后做3次（次（n3）测量，）测量，求这求这3 3次测量结果的标准不确定度次测量结果的标准不确定度 。表表表表2.1 2.1 对某一电流量进行对某一电流量进行对某一电流量进行对某一电流量进行n n1010次重复测量的测量次重复测量的测量次重复测量的测量次重复测量的测量值值值值 次数次数次数次数i i 1 12 23 34 45测量值测量值测量值测量值 mAmA 46.4 46.4 46.5 46.5 46.4 46.4 46.3 46.3 46.5 次数次数次数次数i i 6 67 78 89 910测量值测量值测量值测量值 mAmA 46.346.3 46.346.3 46.4 46.4 46.4 46.4 46.4 平均值平均值平均值平均值 46.39mA46.39mA 单次测量的单次测量的单次测量的单次测量的标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差s s(x x)0.074mA0.074mA 【解解】对对于于单单次次测测量量，则则其其标标准准不不确确定定度度等等于于1倍倍单次测量的标准偏差：单次测量的标准偏差：x46.3mA，u(x)=s(x)=0.074mA。【解解】对于对于n3次次测量，测量结果为：测量，测量结果为：的标准不确定度为：的标准不确定度为：三、评价准确度的方法 n 绝对误差等于测定结果与真实值之差；n 相对误差是绝对误差占真实值（通常用平均值代表）的百分率；n 回收率（回收实验）o 在相同条件下用同种方法对加标样品和未知样品进行预处理和测定，以计算出加入标准物质的回收率回收率。o 加标样品：加入已知量的标准物的样品；o 未知样品：未加标准物质的样品。P%=（x1-x0）/m 100%P%P%：加入标准物质的回收率：加入标准物质的回收率m m：加入标准物质的量：加入标准物质的量x x1:1:：加标样品的测定值加标样品的测定值x x0 0：未知样品的测定值未知样品的测定值四、评价检测限的方法n1 1、GCGC：最小检测量或最小检测浓度。：最小检测量或最小检测浓度。n2 2、分光光度法：扣除空白值后，吸光度为、分光光度法：扣除空白值后，吸光度为0.0010.001时所时所对应的浓度。对应的浓度。n3 3、一般实验：当空白次数、一般实验：当空白次数n20n20，检测限为空白值正标，检测限为空白值正标准差的准差的4.64.6倍。倍。n4 4、国际理论应用化学联合会对检测限规定：如下所示。、国际理论应用化学联合会对检测限规定：如下所示。检测限的确定方法 式中：式中：XLD最低可检出浓度最低可检出浓度 XBIK多次测量空白值的平均值多次测量空白值的平均值 SDBIK多次测量空白值的标准偏差多次测量空白值的标准偏差 3根据一定的置信水平确定的系数根据一定的置信水平确定的系数六、实验数据的处理有效数字n描述了如何判断实验结果中应记录数字的位数。n适当使用有效数字的目的在于借此表示分析方法的灵敏度和可靠性。四舍五入法则n可在计算过程中保留所有数字，而在报告最终答案时进行四舍五入数字的舍弃 问题：异常数值是否可以舍弃？问题：异常数值是否可以舍弃？数字的舍弃数字的舍弃与其他值不与其他值不匹配的数值匹配的数值可疑值可疑值确知原因的确知原因的 不知原因的不知原因的 舍弃舍弃用检验方法判断用检验方法判断是否舍弃是否舍弃Q检验法 n将所有测定结果数据按大小顺序排列，即x1x2xn n计算Q值式中式中 x x?可疑值可疑值 x x 与与x x?相邻之值；相邻之值；x xmaxmax 最大值；最大值；x xminmin 最小值。最小值。Q Q值值n查Q表，比较由n次测量求得的Q值，与表中所列的相同测量次数的Q0.90之大小。（Q0.90表示90的置信度）若 QQ0.90，则相应的x?应舍去 若 QQ0.90，则相应的x?应保留4d法 4倍于平均偏差法，适用于46个平行数据的取舍 n除了可疑值外，将其余数据相加求算术平均值x及平均偏差d n将可疑值与平均值x相减若可疑值x4d，则可疑值应舍去若可疑值x4d，则可疑值应保留 例：测得如下一组数据，30.18、30.56、30.23、30.35、30.32其中最大值是否舍去？解：30.56为最大值，定为可疑值。x30.27d0.065习 题 练 习给你如下的比重分析的结果：给你如下的比重分析的结果：铝盒玻璃器皿铝盒玻璃器皿1.0376g1.0376g 铝盒液体样品的重量铝盒液体样品的重量4.6274g4.6274g 铝盒干物质铝盒干物质1.7321g1.7321g 样品中的水分含量是多少？且固形物的百分含量样品中的水分含量是多少？且固形物的百分含量是多少？是多少？必须准确称量铝盒和玻璃器皿，在干燥后可得到原始样品的重量为必须准确称量铝盒和玻璃器皿，在干燥后可得到原始样品的重量为3.5898g3.5898g，和干物质为，和干物质为0.6945g0.6945g。两者相减即为已经去除。两者相减即为已经去除2.89532.8953水，最水，最后得到的固形物含量为后得到的固形物含量为(0.69453.5898)100=19.35%(0.69453.5898)100=19.35%，水分含量为，水分含量为(2.89533.5898)100=80.65%(2.89533.5898)100=80.65%。以下是对汉堡包灰分含量测定的数据：样品以下是对汉堡包灰分含量测定的数据：样品重重2.034g;2.034g;干燥后重干燥后重1.0781g1.0781g；乙醚抽提后重；乙醚抽提后重0.4679g0.4679g；灰化后重；灰化后重0.0233g 0.0233g。求灰分的含。求灰分的含量（量（a a）以湿重计，）以湿重计，(b)(b)以除脂后干重计。以除脂后干重计。称取称取5g5g果汁样品稀释至果汁样品稀释至250ml,250ml,过滤备用。吸取滤过滤备用。吸取滤液液 25ml 25ml现用现用0.1N0.1N的的NaOHNaOH溶液滴定样品消耗了溶液滴定样品消耗了25ml25ml，如果果汁是，如果果汁是(1)(1)苹果汁苹果汁(2)(2)桔子汁桔子汁(3)(3)葡萄汁，葡萄汁，那么他们的百分酸度分别是多少那么他们的百分酸度分别是多少?酸的克当量重量为苹果酸(67.05),柠檬酸(64.04)和酒石酸(75.05)牛奶脂肪和牛奶的密度分别是牛奶脂肪和牛奶的密度分别是0.90.9和和1.0321.032，牛奶，牛奶中脂肪的体积百分含量是中脂肪的体积百分含量是3.55%3.55%，计算牛奶中脂，计算牛奶中脂肪的重量百分含量。肪的重量百分含量。牛奶中脂肪牛奶中脂肪重量百分含量重量百分含量MM脂肪脂肪=MM牛奶牛奶=V V脂肪脂肪P P脂肪脂肪V V牛奶牛奶P P牛奶牛奶=0.90.91.0321.0323.55%100%3.55%100%在用直接滴定法测定总糖含量时，称取样品在用直接滴定法测定总糖含量时，称取样品5.0g5.0g于于250ml250ml容量瓶中，澄清、定容，过滤，取容量瓶中，澄清、定容，过滤，取50ml50ml上清液于上清液于100ml100ml容量瓶中，水解，定容，滴定容量瓶中，水解，定容，滴定10.00ml10.00ml碱性酒石酸碱性酒石酸铜甲、乙混合液，耗用样液铜甲、乙混合液，耗用样液11.30 ml11.30 ml，用，用0.1%0.1%转化糖标转化糖标准溶液滴定甲、乙混合液耗标液准溶液滴定甲、乙混合液耗标液10.50ml10.50ml，求该样品中，求该样品中总糖的百分含量。总糖的百分含量。根据转化糖系数根据转化糖系数F=CVF=CV，即，即10mL10mL费林试剂所消耗的转化糖量相等费林试剂所消耗的转化糖量相等F=CF=C样品样品V V样品样品=C=C转化糖转化糖V V转化糖转化糖 即即C C样品样品11.3=110.5 C11.3=110.5 C样品样品=1.076 mg/mL=1.076 mg/mL（注：（注：0.1%0.1%转化糖标准溶液即转化糖标准溶液即0.1g/100mL C0.1g/100mL C转化糖转化糖=1mg/mL=1mg/mL）1.076100250/5010 1.076100250/5010-3样样品中品中总总糖的百分含量糖的百分含量=100%=10.76%=100%=10.76%5 5测某样中测某样中V VC C，样品与，样品与2%2%的草酸等量均浆后，称取的草酸等量均浆后，称取20.0020.00克与克与100ml100ml容量瓶中，用容量瓶中，用1%1%草酸定容，过滤，草酸定容，过滤，取滤液取滤液20ml20ml，用，用2,6-2,6-二氯靛酚滴定耗用二氯靛酚滴定耗用5.50ml,5.50ml,已知已知T=0.0500mg/mlT=0.0500mg/ml，求样品中，求样品中V VC C含量（含量（mg/100gmg/100g）。）。20mL滤液中所含滤液中所含VC的量的量=5.50.05=0.275mg原样液共原样液共100mL，所以样品中，所以样品中VC的总量的总量=0.27510020=1.735mg样品与样品与2%的草酸的草酸等量等量均浆后，共称取均浆后，共称取20.00克，所以样品的实际质量应克，所以样品的实际质量应为为10.00g。样品中样品中VC含量含量=1.735/10100=17.35mg/100g测某样品中铁元素的含量，称样测某样品中铁元素的含量，称样20.3792g20.3792g于坩埚中灰于坩埚中灰化，残渣用稀酸溶解后定容至化，残渣用稀酸溶解后定容至100 ml100 ml，吸取，吸取5 ml5 ml样液于样液于25 ml25 ml容量瓶中定容，显色测定，从标准曲线中查得样容量瓶中定容，显色测定，从标准曲线中查得样液中铁的含量为液中铁的含量为2.1g/ml2.1g/ml，请问该样品中铁元素的含，请问该样品中铁元素的含量为多少？量为多少？样液中铁的总量样液中铁的总量=2.125（100/5）10-6/20.3792100%=0.005%在测定某加工用水的硬度时，吸取水样在测定某加工用水的硬度时，吸取水样25ml25ml，消耗，消耗0.0492N0.0492N的的EDTA12.5mlEDTA12.5ml，问该水质的硬度为多少？（钙，问该水质的硬度为多少？（钙毫克当量毫克当量/升）升）EDTA与与Ca反应为反应为1：1，可算出，可算出Ca的摩尔数的摩尔数=0.049212.510-3=0.61510-3mol 25ml水样水样Ca的质量的质量=0.61510-3 40=0.0246g 水质的硬度水质的硬度=0.0246103/（2510-3）=984mg当量当量/L测定一蛋白质含量为测定一蛋白质含量为29%29%的样品，若要从的样品，若要从100 ml100 ml样样液中吸取液中吸取5 ml5 ml去测定，滴定时耗用去测定，滴定时耗用0.0100N0.0100N盐酸盐酸3.00ml3.00ml，请问样品的称样量为多少，请问样品的称样量为多少g g？（蛋白质换算？（蛋白质换算系数为系数为6.256.25）。）。0.01003100.0100310-3（100/5100/5）146.25146.25蛋白蛋白质质含量含量=100%=29%=100%=29%m mm=0.1810gm=0.1810g