粉煤灰改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究.pdf

文章编 号 ：1 0 0 7 0 4 6 X ( 2 0 1 1 ) 0 2 0 0 0 4 0 4 粉煤灰 粉煤灰改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究 S t u d y o f I mp r o v e me n t o f S u l f a t e Re s i s t a n c e P e r f o r ma n c e o f Co n c r e t e wi t h F l y As h 秦岷 ，乔宇 ( 新疆建筑材料科学研究院， 新疆乌鲁木齐市8 3 0 0 0 0 ) 摘要 ： 配制 玛 纳斯 水电站 大坝 面板 高性 能混凝 土 ，拟采 用玛 纳斯 电厂 生产 的粉 煤灰 作掺合 料 。对掺 此粉 煤灰 的水 泥基胶 凝 材 料 进 行 了抗硫 酸 盐 化 学侵 蚀 的试 验研 究 。 实验 结 果 表 明 ：掺 粉 煤 灰 试 件 其抗 侵 能 力优 于 不掺 粉 煤 灰 试 件 。在 实验中其抗侵能力提高 2倍以上。粉煤灰有利于生成抗硫酸盐侵蚀的低钙硅比 CS H。试件对 S O 的吸收与试件 自 身 C a O 析 出量同浸泡时间有良好的相关性。 关键词 ： 粉煤灰 ；硫 酸 盐侵 蚀 ；混 凝土 中 图分 类 号 ：T U5 2 8 2 X7 0 5 文献 标 识码 ：A 0前 言 硫酸盐对混凝土的侵蚀可分为物理侵蚀和化学侵蚀两 类，其化学侵蚀的主要机理是硫酸盐中的s O 。 离子与水泥 石中的C a ( O H ) ： 作用生成 C a S O 2 H ： 0( 石膏)，而石膏 又与水泥石中的C A H作用生成含有3 1 个结晶水的高硫型 水化硫铝酸钙A F t ( 钙矾石)，固相体积增大2 5 倍， 从而迫 使水泥石胀裂。由石灰转变为石膏时，固相体积增加 1 倍。 当环境水中s 0 浓度 l 0 0 0 m g L时，除钙矾石外，同时 还产生石膏膨胀破坏作用。在上述硫酸盐侵蚀的化学反应 过程中，除侵蚀产物的膨胀破坏作用外，还因化学反应消 耗了水泥石中C a O成分，产生钙的逐渐降解，C a ( O H ) ： 晶 体消失，水化C a S i O ， 的钙硅比降低。C S H分解成在水中毫 无胶结能力的硅胶 2 S i O 3 H z O。由于水泥水化产物部分 或完全分解， 使得混凝土浇注的实际结构的硫酸盐侵蚀是 以黏结力和强度逐渐丧失的形式表现出来。这实际上是一 种分解性侵蚀，P K M e h t a 教授称之谓 “ 硫酸盐酸性侵 蚀” 。 1试验用原材料 水泥：天山水泥股份有限公司生产的天山牌 3 2 5 R级 普通硅酸盐水泥，对水泥进行抽样检测其技术性质见表 1 、 化学组分见表 3 。 粉煤灰：玛纳斯电厂生产的粉煤灰，对该试样进行检 测试验，测得各项技术指标见表2 、化学组分见表 3 。 表 1 水泥的主要技术性质 表 2 粉煤灰的技术指标 coAL AsH 2 2 01 1 表 3 粉煤灰及水泥的化学组成 项目L a s s s i o 2 AL2 03 F e 2 03 C a O Mg O S O3 K2 0 Na z o R2 0 粉煤灰4 8 5 5 2 1 3 3 2 3 9 6 5 0 3 5 3 1 6 1 0 3 8 1 0 0 0 4 5 1 1 1 水泥 3 5 7 2 8 6 8 8 9 4 3 9 7 4 7 2 0 2 5 5 2 5 0 3 O 4 0 6 2玛纳斯电厂粉煤灰抗硫酸盐侵蚀性能的初步评价 玛纳斯电厂粉煤灰 C a O质量分数为 3 5 3 ， 1 0 ， 属于低钙粉煤灰， 这对其抗 s O 。 一 侵蚀是有利的。 D u n s t o n提出了粉煤灰抗硫酸盐侵蚀理论分析的概念 ： r =( C 一 5) F C = C a O F = F e 2 03 根据此公式：判断粉煤灰抗硫酸盐的性能，也就是说粉煤 灰中C a O和 F e 2 0 ， 质量分数，对水泥混凝土抗硫酸盐性能 的影响是主要因素，当粉煤灰的 r 值 0 7 5 时，其对水泥 混凝土抗硫酸盐侵蚀性能有相当大的改善。 玛纳斯电厂粉煤灰r 值计算： r =( C 一 5) F=( 3 5 3 5) 6 5 0 = 一 0 2 3 可知 r = - 0 2 3 ， 1 0 ，以后抗蚀系数都呈下降趋势，1 - 1 试件其 抗蚀系数基本在 2 1 试件抗蚀系数曲线之下，1 - 1 试件 1 0 5 d 抗蚀系数 0 8 ，而2 1 试件2 4 0 d 后抗蚀系数才 0 8 。 表 5 试件在不同浸泡龄期时的抗折强度、抗蚀系数 MP a 4 2 1 1 、2 - 1 组试件受 S 0 一 化学侵蚀过程中相关离子定 量分析的测定结果 由表 6 可知，1 1 、 2 1 组试件对 S O 离子的吸收量 基本是前期吸收量较大而后逐渐趋缓，2 - 1 配比试件其趋 缓程度要大于 l 一 1 配 比试件。由表 7可知 1 - 1 、2 - 1 组试 件随龄期其 C a O的析出情况，两组试件析出 C a O量基本 是前期析出量较大，后期逐渐趋缓，掺粉煤灰的 2 1 试件 整体低于 1 1 试件。 表 6 1 1 、2 - 1 组试件每 1 0 g水泥在不同浸泡龄期吸收 s O mg 表 7 1 - 1 、2 - 1 组试件每 1 0 g水泥在不同浸泡龄期释放 C a O量 m g 4 3侵蚀破坏的微观试验结果 对 1 - 1 、2 1 组试件在侵蚀溶液，淡水中浸泡不同龄 期 ，水泥水化产物形态的微观测试。 ( 1 ) 淡水中浸泡的 1 1 、2 - 1 组试件，用电镜观察， 其有少量的A F t 及大量层状分布 C a ( O H ) 存在，这都是水 泥石 ( 胶凝材料结石 ) 未受侵蚀正常水化状态。 ( 2 )1 - 1 试件在 S O 溶液中浸泡不同龄期其微观结 构观察结果：浸泡2 8 d ，在水泥石孔隙中发现有大量的侵 蚀产物石膏生成，浸泡 1 0 5 d后，1 1 试件生成的石膏呈 带状分布，见图 1 ，在石膏带周围发现有大量充分发育的 裂缝生成 ，见图 2 。 2 2 0 1 1 粉 煤灰 5 图 1 1 1 试件浸泡 2 8 d新生成的 C a S O 2 H O 图 2 1 一 l 试件浸泡 1 0 5 d生成的石骨导致的细小裂缝 2 一 l 试件在 s ( ) 溶液r 1 浸泡不同龄期其微观结构观 察结果浸泡 2 8 d ，在试件孔隙中发现有石膏生成；浸泡 1 0 5 d 后，试件孑 L 隙中有大礁石膏生成并充满孔隙，见图 3 ， 孔隙周围有一些细小裂缝，此时胶凝材料结石结构已受破 坏。浸泡 3 0 0 d后，有 带状分布的石膏带生成 ( 图 4 )。 石膏带周围有沿石膏带走阳裂缝，此时水泥石结构已被破 坏， 粉煤灰二次水化反 生成的C S H是一种低钙硅比C S H ( 图 5 、6)。 图 3 2 1 试件浸泡 l 0 5 d生成的石膏 图 4 2 1 试件浸泡 3 0 0 d生成的石膏导致的细小裂缝 6 COAL ASH 2 2 01 1 5试验结果分析 5 1 1 1 、2 - 1 组试件宏观力学试验结果分析 由表 5 可知 l I 、 2 一 l 组试件在侵蚀溶液中浸泡前期， 抗蚀系数高于 1 0 ，说明试件前期生成的侵蚀物质对试件 的孔隙有填充密实作用，对提高试件的强度是有利的。 2 一 l 试件抗蚀系数整体在 1 一 l 试件之上。1 一 I 试件浸泡 1 0 5 d 后，抗蚀系数降到0 8以下，而 2 1 试件浸泡 2 4 0 d 以后，抗蚀系数才降到 0 8以下，时间延长了 2倍多， 证明掺粉煤灰的 2 一 l 试件其抗硫酸盐侵蚀能力优于 1 - 1 试 件，这是因为使用活性掺合料粉煤灰，减少了水泥用量，进 而减少了对抗硫酸盐侵蚀不利的水化产物 C a ( O H ) 2 及C A H 的生成量，同时活性掺合料粉煤灰与水泥水化产物C a ( O H ) 发生二次水化反应 ，大量吸收 C a ( O H ) ： 进一步降低胶凝材 料中C a ( O H ) ： 含量，二次水化反应生成的C S H是一种低钙 硅比C S H，这种类型的C S H能在较低碱度环境下稳定存 在，当胶凝材料结石受到 s O 一 侵蚀自身碱度下降时，低 钙硅比C S H稳定性优于高钙硅比C S H ，这有利于胶凝材 料结石抗硫酸盐侵蚀能力。 5 2 l l 、2 1 组试件抗硫酸盐侵蚀化学试验结果分析 由表 6看出 1 - 1 、2 1 组试件 s 0 一 离子吸收量随龄 期变化情况，2 1 试件其 s 0 吸收量整体在 1 1 试件以 下，说明2 一 l 试件对 s 0 一吸收能力较1 1 试件弱，这是 因为 2 1 试件水泥含量较 l 一 1 试件少，生成 C a ( O H ) 2 及 C A H也相对较少，这将导致试件对 s O 吸收量的减少， 有利于减少侵蚀物质生成量进而提高材料抗侵蚀能力。 1 1 、2 1 组试件 s O 吸收量与试件在 N a z S O , 溶液 中浸泡的时间有良好的线性相关性。 通过回归分析分别得到如下关系式： 。 = 6 4 2 7 4 x 3 1 8 5 7( 相关系数 r = 0 9 8 9 8 ，置信度为 1 0 0 ) 2 1 试件吸收 S O 一 量与时间亦有良好的线性相关性。 ， =3 3 5 4 5 x 一 4 6 3 7 4 ( 相关系数 r = 0 9 8 4 9 ，置信度 为I 0 0 ) Y 、Y ， 一分别是 1 - 1 、2 1 组试件中每 1 0 g 水泥 ( 胶 凝材料 ) 所吸收的 S 0 的质量 m g ； x一试件在 N a s 0 溶液 中的浸泡时间 月。 由表 7 可以观察到 1 - 1 、2 - 1 组试件有大量 C a O析出， 这是由于随 S O 不断侵入试件，及侵蚀溶液一直处于 p H = 7 状态，试件所处碱环境受到破坏，碱度下降，导致 水泥水化产物的分解，水化产物由高钙向低钙逐级转化， 3 Ca O 2 S i 02a q C a O S i 02a q - - S i 02 a q 4 Ca O A1 0，1 9 H2 O 3 Ca O A1 0 6 H2 0 + 2 C a O Ah 0 3 。 8 H O ， A l ( O H ) ， 在此过程 中有大量的 C a O析出，水化产物的分解将使混 凝土失去强度变得松散，这是 S O 侵蚀引起混凝土材料 破坏的另一个原因。 2 1 试件析出C a O量整体在 1 - l 试件下方，这是因为 2 1 试件水泥含量较少，粉煤灰二次水化作用生成的水化 产物是在较低碱性环境下生成，其化学稳定性相对较好。 经量化分析 1 - 1 试件经 1 0 5 d ( 抗蚀系数降到0 8 以下) 析出C a O量占水泥总 C a O质量分数的 l 1 4 。 2 - 1 试件经 2 4 0 d( 抗蚀系数降到 0 8以下) C a O析出 量占胶凝材料 C a O质量分数的 1 5 8 通过对 1 - 1 、2 - 1 组试件 C a O析出量的数据分析可见 ， 试件中C a O析出量与在 N a s O 溶液中浸泡的时间有良好 的非线性相关关系，通过回归分析分别得到如下关系式： Z , = 1 5 5 7 8 1 n ) + 3 1 8 3 5 ( r 2 ： 0 9 7 9 9 ) 2 1 试件C a O析出量与时间亦有良 好的非线性相关性。 Z 2 = 1 4 5 7 6 l n ( x ) + 2 5 5 1 8 ( r 2 = 0 9 7 8 1 ) z - 、 Z 2 一 分别是 1 1 、2 1 组试件中每 1 0 g 水泥 ( 胶凝材料 ) 所析出 C a O的质量 ( m g ) 一 试件在 N a 2 S 0 4 溶液中的浸泡时问 月 由上述分析得知随 s O 离子的不断侵入，水泥石 ( 胶凝材料结石 ) 将受到两方面的破坏作用： 一是受到侵 蚀生成物结晶膨胀的破坏，二是水泥水化产物由于碱度的 下降发生分解侵蚀。混凝土结构在这两种破坏作用下软 化、崩裂、失去强度，但掺加粉煤灰将在很大程度上改善 混凝土抗侵蚀能力。 5 3 1 1 、2 1 组试件微观结构观察结果分析 在 s 0 一 为 2 0 2 8 8 m g L N a S O 溶液中浸泡产生以石 膏为主侵蚀的，在侵蚀前期，侵蚀生成物对材料孔隙有填 充密实作用，有利于提高胶砂试件的强度，随着浸泡时间 的延长，石膏生成量日 渐增加，固相体积膨胀将使水泥石 结构胀裂破坏，胶砂试件的强度不断减损。 6结 论 ( 1 ) 掺粉煤灰的胶凝材料结石，随养护时间的延长， C a ( O H ) ， 生成量的不断增加 ，粉煤灰的活性被逐渐激发出 来 ，与水泥水化产物 C a ( O H ) ， 发生二次水化反应 ，大量消 耗易受硫酸盐侵蚀作用的 C a ( O H ) ， 生成化学性质较稳定的 低钙硅比c s H ，这有利于提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的性能。 ( 2 ) 在 2 0 2 8 8 m g L S O 浓度溶液中浸泡 ( 到抗蚀 系数低于0 8 )，2 1 试件浸泡时间是 1 1 试件的 2倍以 上， 说明掺 级粉煤灰亦能较好地改善混凝土抗硫酸盐侵 蚀性能。 ( 3 ) 浸泡于硫酸盐侵蚀溶液中的试件会受到两种破 坏作用，一是 s O 与 C a ( O H ) 、C A H反应生成石膏、A f l 等物质产生膨胀破坏作用；二是水泥石 ( 胶凝材料结石 ) 中C S H等物质的降解破坏作用。 ( 4) 试件对 s 0 的吸收与试件自身 C a O析出量呈 规律性增长，同浸泡时间密切相关 ，找出规律可以以此判 定水泥基胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀性能。在本次试验中， 1 - I 试件破坏时，每 1 0 g 水泥的S O 吸收量达到 1 4 4 l m g ， C a O析出量为5 4 9 2 m g( 占C a O总量的 l 1 4 )，2 1 试 件破坏时每 1 0 g 胶凝材料的 S 0 一 吸收量约为 2 0 2 3 m g ， C a O的析出量约为5 3 4 4m g( 占C a O总量的 1 5 8 )。 ( 5 ) 不掺粉煤灰的 1 1 试件吸收s 0 一 量及析出C a O 的量较掺粉煤灰的 2 - 1 试件要大。 ( 6 ) 在高浓度硫酸盐溶液中浸泡，生成的物质以石 膏为主很少发现A F t 的存在。此时水泥石受侵蚀主要是石 膏型的侵蚀起主要作用。 参考文献 1 】孙兆雄 天然硫酸环境水对混凝土的侵蚀例析【 J 】 _ 新疆农业大学报， 2 0 0 3 ( 2 ) ： 6 5 7 1 2 G B 2 4 2 0 - 1 9 8 1 水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法【 s 】 f 4 】王福元 粉煤灰利用手册 M】 北京：中国电力出版社，2 0 0 4 5 1蒋元 混凝土工程病害与修补加固【 M】 北京：海洋出版社，1 9 9 6 6 】李金玉 水工混凝土耐久性的研究和应用 M】 北京 ：中国电力出版 社，2 0 0 4 收稿日期： 2 0 1 1 年 1月 1 1 13 2 2 0 1 1 粉煤灰 7