水热法合成水晶热力学及其动力学机理分析.ppt

水晶的定水晶的定义水晶（水晶（Quartz Crystal)是一种无是一种无色透明的大型石色透明的大型石英英结晶体晶体矿物。物。它的主要化学成它的主要化学成份是二氧化硅份是二氧化硅水晶的用途水晶的用途水晶作水晶作为装装饰品用于品用于装点居室、装点居室、美化公共美化公共环境、境、装点汽装点汽车、美化个人美化个人仪表。表。水晶的工水晶的工业用途包括：用途包括：聚焦折射、聚焦折射、储存存资料、料、传递讯息、息、能源能源转换、能量能量扩大。大。合成水晶的定合成水晶的定义合成水晶是在种晶的基底上生合成水晶是在种晶的基底上生长起来的一种晶起来的一种晶体，它是采用水体，它是采用水热法，在高法，在高压釜内一定理化条釜内一定理化条件下生件下生长的晶体，是人工宝石的一种。的晶体，是人工宝石的一种。水晶合成的研究水晶合成的研究历程程19世纪初：水晶的晶体生长是在碱性硅酸盐里进行的。20世纪初：尝试在籽晶上生长水晶。1928年，德国人理查德纳肯进行了高压釜中水晶生长的研究。1950年，美国贝尔实验室和英国通用电子集团公司成功的将水晶的水热法生长技术推广到商业性生产中。我国对水热法合成水晶的研究工作始于1958年，合成彩色水晶从1992年开始生产。水水热法合成水晶的基本原理法合成水晶的基本原理一般情况下石英石不溶于水的化合物，但由于水在过热状态下所具有的特性，使得石英在一些特殊条件下可以被溶解。高温高压下石英在水中的溶解度曲线见右图 水水热法合成水晶的基本原理法合成水晶的基本原理在在临界温度附近，石英在水中的溶解度很低；而在界温度附近，石英在水中的溶解度很低；而在较高的温度和高的温度和较低的低的压力条件下，其溶解度具有力条件下，其溶解度具有负的的溶解度温度系数，溶解度温度系数，这些特性些特性为在在纯水系水系统中生中生长石石英晶体造成困英晶体造成困难。所以在合成水晶是必。所以在合成水晶是必须加入一定加入一定量的量的矿化化剂，以改，以改变溶溶剂的原始成分与性的原始成分与性质，才能，才能增加增加SiOSiO2 2的溶解度。的溶解度。下下图为不同装不同装满度度时，石英在，石英在NaOHNaOH、NaCONaCO3 3溶液及溶液及纯水水中的溶解度与温度的关系中的溶解度与温度的关系图。水水热法合成水晶的基本原理法合成水晶的基本原理水水热法合成水晶的基本原理法合成水晶的基本原理石英在石英在NaOHNaOH中的化学反中的化学反应产物以物以SiSi3 3O O7 72-2-和和SiSi2 2O O5 52-2-为主，主，而在而在NaCONaCO3 3中的反中的反应产物以物以SiSi2 2O O5 52-2-为主。他主。他们是是氢氧氧根离子、碱金属离子与石英表面没有根离子、碱金属离子与石英表面没有补偿电荷的硅荷的硅离子、氧离子反离子、氧离子反应的的结果。果。这种聚合物的形式与温种聚合物的形式与温度、度、压力有关，即随着温度、力有关，即随着温度、压力的力的变动，SiOSiO2 2/NaNa2 2O O的比的比值与有所不同。石英在与有所不同。石英在NaOHNaOH中的溶解反中的溶解反应可以用下式表示可以用下式表示 式中式中X2X2，在接近合成水晶的条件下，在接近合成水晶的条件下，测得得X X值约为7/37/3与与5/25/2之之间。水水热法合成水晶的基本原理法合成水晶的基本原理因此水因此水热法合成水晶包含两个法合成水晶包含两个过程：程：1 1）溶）溶质离子的活化离子的活化2)2)活化了的离子受待生活化了的离子受待生长水晶表面活性中心的吸引，在静水晶表面活性中心的吸引，在静电引引力、化学引力和范德力、化学引力和范德华力等的作用下，穿力等的作用下，穿过生生长晶体表面的晶体表面的扩散散层而沉降到晶体表面。而沉降到晶体表面。水水热法合成水晶的工法合成水晶的工艺水水热法合成水晶晶体的工法合成水晶晶体的工艺流程流程图如下如下 水水热法合成水晶的工法合成水晶的工艺根据工根据工艺流程流程图，合成水晶的生，合成水晶的生长工工艺过程可分程可分为以下四个以下四个阶段段1 1）准）准备阶段段 包括溶液的配置、籽晶的切割与清洗，培养液（熔包括溶液的配置、籽晶的切割与清洗，培养液（熔炼石英）、石英）、籽晶、籽晶架籽晶、籽晶架挡板、系籽晶金属板、系籽晶金属丝和高和高压釜自由空釜自由空间等的体等的体积计算，充填度算，充填度计算以及密封算以及密封环压圈尺寸、加温、圈尺寸、加温、测温系温系统的的检查等。等。2 2）装釜）装釜阶段段 将熔将熔炼石英放入高石英放入高压釜内，放置籽晶架，倒入碱液（釜内，放置籽晶架，倒入碱液（矿化化剂溶溶液），液），测定液面高度，安装密封塞，密封高定液面高度，安装密封塞，密封高压釜，然后将高釜，然后将高压釜装入炉膛中，插上釜装入炉膛中，插上热电偶，盖上保湿罩等偶，盖上保湿罩等水水热法合成水晶的工法合成水晶的工艺3 3）生）生长阶段段 加加热炉通炉通电加加热，将高，将高压釜升温并釜升温并进行温度行温度调节，调节到所到所需要的温度并控制温差。在生需要的温度并控制温差。在生产过程中要保持温度程中要保持温度稳定（一定（一般保持温度波般保持温度波动在在5 5摄氏度以内）。生氏度以内）。生长完完毕后停炉，打开后停炉，打开保湿罩，使上部保湿罩，使上部热量的散失快于下部。降温后可将高量的散失快于下部。降温后可将高压釜提釜提出炉膛。出炉膛。4 4）开釜）开釜阶段段 当釜体温度降至室温后，便可开釜，取出晶体。然后倒出残当釜体温度降至室温后，便可开釜，取出晶体。然后倒出残余溶液和剩余的熔余溶液和剩余的熔炼石英，石英，对生生长出的晶体和高出的晶体和高压釜釜进行清行清洗和洗和检查。水水热法合成水晶的工作条件法合成水晶的工作条件温度和温度和压力力 水水热法生法生长的水晶是的水晶是石英。由于石英。由于石英在石英在573573时会会转化化为石英，所石英，所以水以水热法生法生长适适应的温度的温度应低于低于573573。通常。通常结晶区温度晶区温度为330-350330-350，溶解区温度溶解区温度为360-380360-380。模。模拟天然水晶的形成条件，将天然水晶的形成条件，将压力定力定为1.1101.1108 8-1.610-1.6108 8PaPa。高高压釜釜 一般一般选用用43CrNiMoV43CrNiMoV钢材制造釜体，材制造釜体，长3.7m3.7m、外径、外径46cm46cm、内径、内径41cm41cm、腔、腔长3m3m、容、容积147L,147L,密封方式采用改密封方式采用改进后的布里奇曼后的布里奇曼结构（具有密封可靠、构（具有密封可靠、装卸方便的特点）。高装卸方便的特点）。高压釜内一般不用釜内一般不用衬套，因使用套，因使用过程中其内壁可生程中其内壁可生成成钠铁硅硅盐化合物的薄化合物的薄层，因此，因此长成的无色水晶晶体中几乎不含成的无色水晶晶体中几乎不含铁。用。用这种材料制成的高种材料制成的高压釜适用于温度釜适用于温度400400，压力力1.5101.5108 8PaPa的生的生长条件，条件，且每炉生且每炉生长量量为150Kg150Kg。高高压釜内的釜内的挡板周板周围，由于，由于处于于对流体的交流体的交汇点，会有部分容点，会有部分容积沉沉积于于此，不但减少了原料到达生此，不但减少了原料到达生长区的量，而且回复是高区的量，而且回复是高压釜内容器。釜内容器。为了了避免避免这种情况种情况发生，可在溶解区内安装溶生，可在溶解区内安装溶质捕捕获装置，以保装置，以保证对流液体流液体上下运行无阻。上下运行无阻。水水热法合成水晶的工作条件法合成水晶的工作条件 高高压釜釜水水热法合成水晶的工作条件法合成水晶的工作条件矿化化剂 我国多用我国多用NaOHNaOH做做矿化化剂，所得晶体透明度好，自，所得晶体透明度好，自发晶芽少，晶芽少，过饱和温度和温度允允许50-6050-60，但生，但生长速度相速度相对较慢。通常慢。通常矿化化剂浓度在度在1.01.5mol/L1.01.5mol/L之之间。通常。通常还要加入要加入0.1mol/L0.1mol/L的的lili2 2COCO3 3做添加做添加剂，起定作用，起定作用籽晶籽晶 常常规的籽晶有两种取向：的籽晶有两种取向：Z Z切和切和Y Y棒。棒。籽晶的切割方法分籽晶的切割方法分为手工和机械两种。手工切割使用与切割大面手工和机械两种。手工切割使用与切割大面积的水的水晶片，而晶片，而对于小面于小面积的的Z Z切和切和Y Y棒籽晶棒籽晶应采用机械切割。切割好的水晶片采用机械切割。切割好的水晶片要要经过研磨修正外形，去掉生研磨修正外形，去掉生长丘、破丘、破边、刀痕和小破口，要求籽晶表、刀痕和小破口，要求籽晶表面具有一定的平整度，否面具有一定的平整度，否则会造成晶体出会造成晶体出现串珠状生串珠状生长丘等。丘等。为了得到了得到纯净的石英的石英块作作为籽晶，可籽晶，可对其其进行行预先除先除杂，将石英快加，将石英快加热到到350-370350-370，同，同时沿籽晶的沿籽晶的Z Z轴方向加方向加电场，持，持续加加压，可使，可使杂质汇集集到籽晶的阴极面上，去除到籽晶的阴极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物腐后，将籽晶浸入氟化物腐蚀液中液中进行清洗，行清洗，使籽晶表面光滑平整。使籽晶表面光滑平整。经过上述上述处理的石英快既可作理的石英快既可作为籽晶。籽晶。水水热法合成水晶的工作条件法合成水晶的工作条件培养料（晶体生培养料（晶体生长原料）原料）根据高根据高压釜内自由空釜内自由空间、籽晶面、籽晶面积和和预计所生所生长晶体的厚度晶体的厚度来确定培养料的用量。来确定培养料的用量。通常水晶生通常水晶生长的培养料采用熔的培养料采用熔炼石英，粒度要求在石英，粒度要求在2cm2cm左右，左右，质地均匀，表面要仔地均匀，表面要仔细清洗，不能含有暗色清洗，不能含有暗色矿物和固体包裹物和固体包裹体。也可用加体。也可用加热非晶非晶质石英岩形成的石英岩形成的结晶晶质石英岩做培养料石英岩做培养料生生长速率速率 水晶的生水晶的生长速率速率时间内沿着籽晶面法内沿着籽晶面法线方向所增大的厚度。方向所增大的厚度。影响因素有籽晶取向和面影响因素有籽晶取向和面积、充填度或、充填度或压力、生力、生长温度和温温度和温差、溶液差、溶液浓度、度、矿化化剂浓度和性度和性质等。等。彩色合成水晶的水彩色合成水晶的水热法生法生长基本原理：基本原理：石英晶体的成色与着色离子石英晶体的成色与着色离子进入晶体入晶体结构有构有关。由于着色离子的关。由于着色离子的进入，是晶体入，是晶体产生点缺生点缺陷。陷。这种点缺陷在可种点缺陷在可见光区域光区域产生了吸收峰，生了吸收峰，形成色心，从而形成色心，从而导致石晶晶体致石晶晶体颜色的改色的改变。另外，晶体另外，晶体经过高速粒子高速粒子辐射后，也可形成射后，也可形成电子缺陷色心，并可通子缺陷色心，并可通过热处理使色心理使色心转移，移，获得所需要的得所需要的颜色。色。在在K2CO3溶液中生溶液中生长紫水晶紫水晶 水晶的基本水晶的基本结构是由一个硅离子和四个氧离子构成的硅构是由一个硅离子和四个氧离子构成的硅氧四面体。当氧四面体。当铁元素元素进入水晶晶体入水晶晶体结构中便可以三价形式代构中便可以三价形式代替四面体中心的硅离子，或以离子形式充填到相替四面体中心的硅离子，或以离子形式充填到相邻四面体四面体间的空隙中。当的空隙中。当铁硅硅发生替代后，中心原子价生替代后，中心原子价态由四价由四价变为三三价，三价价，三价铁形成形成FeOFeO4 45-5-心，替代后晶体内形成的心，替代后晶体内形成的负电荷荷由碱金属阳离子或由碱金属阳离子或质子子进入水晶晶体中和形成的入水晶晶体中和形成的FeOFeO4 45-5-心几乎不吸收可心几乎不吸收可见光需光需经过粒子流或粒子流或电子流子流进行行辐照照处理，理，使使FeOFeO4 45-5-心心转变为FeOFeO4 44-4-色心，色心，转变后的后的FeOFeO4 44-4-色心可以吸收可色心可以吸收可见光中的黄光中的黄绿色光，使水晶色光，使水晶产生被吸收光生被吸收光的的补色色紫色色紫色色调。因此在。因此在K2CO3K2CO3溶液中生溶液中生长紫水晶，紫水晶，实际上是将三价上是将三价铁离子引入无色水晶晶体，在离子引入无色水晶晶体，在经过辐照照处理形理形成成电子子-空穴色心的空穴色心的过程程紫水晶紫水晶玫瑰色水晶的合成玫瑰色水晶的合成 基本原理基本原理 玫瑰色水晶呈半透明状，其玫瑰色水晶呈半透明状，其颜色来源于色来源于Z Z轴隧道隧道间隙位置隙位置上的八面体上的八面体TiTi3+3+。它有。它有FeFe2+2+(间隙隙)+Ti)+Ti4+4+FeFe3+3+Ti+Ti3+3+的的转换过程，以及程，以及TiTi4+4+（转换）TiTi3+3+（间隙）的隙）的电荷荷转换过程，程，还有有AlAl、P P痕量元素的作用，共同作用使水晶呈玫瑰痕量元素的作用，共同作用使水晶呈玫瑰色。色。在在K2CO3溶液中生溶液中生长黄水晶黄水晶 基本原理基本原理 人工合成水晶，是在合成无色水晶的人工合成水晶，是在合成无色水晶的过程中添加三价程中添加三价铁离子，离子，取代硅氧四面体中心的硅离子，多出一个空穴形成色心而形取代硅氧四面体中心的硅离子，多出一个空穴形成色心而形成的。合成成的。合成过程中，三价程中，三价铁离子只离子只进入水晶晶体的表面，而入水晶晶体的表面，而且形成的黄色色心不且形成的黄色色心不稳定，是的生定，是的生长出的黄色水晶出的黄色水晶颜色不深，色不深，而且分布不均匀。所以合成黄色水晶要克服重复性差的特点。而且分布不均匀。所以合成黄色水晶要克服重复性差的特点。合成紫黄水晶的生合成紫黄水晶的生长基本原理基本原理 紫黄色水晶的致色原理和紫水晶、黄水晶的致色原理基本相紫黄色水晶的致色原理和紫水晶、黄水晶的致色原理基本相同，都与三价同，都与三价铁的存在有关，不同的是，生的存在有关，不同的是，生长前需要确定在前需要确定在晶体的哪些部位生晶体的哪些部位生长出什么出什么颜色的晶体，在分区控制生色的晶体，在分区控制生长条条件。件。除上述紫水晶、黄水晶、玫瑰色水晶和紫黄水晶外，其他除上述紫水晶、黄水晶、玫瑰色水晶和紫黄水晶外，其他颜色色水晶的生水晶的生长条件基本与以上几种相同。条件基本与以上几种相同。仅着色着色剂种种类和和矿化化剂浓度不同而已。度不同而已。存在的存在的问题合成水晶存在的晶体缺陷是水合成水晶存在的晶体缺陷是水热法合成水晶存在的主要法合成水晶存在的主要问题双晶双晶 合成水晶中的双晶，除了有籽晶中原有的双晶合成水晶中的双晶，除了有籽晶中原有的双晶遗传下来以外，下来以外，在晶体的生在晶体的生长过程中也易于形成双晶。根据其外形特征，可程中也易于形成双晶。根据其外形特征，可分分为凹陷型双晶、双面体双晶、鼓包双晶和花絮状双晶。凹陷型双晶、双面体双晶、鼓包双晶和花絮状双晶。包裹体包裹体 合成水晶中的包裹体有固体包裹体和气合成水晶中的包裹体有固体包裹体和气液包裹体两种。固液包裹体两种。固体包裹体大多像一撮晶体包裹体大多像一撮晶须，其主要成分是，其主要成分是锂辉石或石英的微石或石英的微晶核晶核 气气液包裹体多呈液包裹体多呈长条状主要出条状主要出现在籽晶的生在籽晶的生长界面上。界面上。存在的存在的问题位位错和腐和腐蚀隧道隧道 合成水晶中的位合成水晶中的位错多多为刃位刃位错和混合位和混合位错。除。除线位位错外，可外，可有有层位位错。位。位错一般源于籽晶、籽晶一般源于籽晶、籽晶晶体界面及晶体内部晶体界面及晶体内部所含的包裹体。所含的包裹体。腐腐蚀隧道是作隧道是作为籽晶的石英晶片籽晶的石英晶片经过腐腐蚀而形成的。腐而形成的。腐蚀隧隧道的形成与位道的形成与位错、包裹体和不均匀沾染的、包裹体和不均匀沾染的杂质有关系。有关系。生生长条条纹 由于石英晶体具有各向异性的特点，因此在各方向上的生由于石英晶体具有各向异性的特点，因此在各方向上的生长速率是不同的，由于晶格平面的位移而速率是不同的，由于晶格平面的位移而产生的生的线缺陷，会缺陷，会导致致产生生生生长条条纹。发展展趋势1 1）运用先）运用先进的科学技的科学技术和生和生产工工艺，对具有缺陷的合具有缺陷的合成水晶成水晶进行改造行改造2 2）改善水晶的）改善水晶的颜色，提高水晶的色，提高水晶的净度，增度，增强其物理性其物理性质、化学性、化学性质的的稳定性，以提高合成水晶的美学价定性，以提高合成水晶的美学价值和商品价和商品价值。3 3）根据天然水晶的形成机理，制造出与天然水晶性）根据天然水晶的形成机理，制造出与天然水晶性质相同的合成水晶相同的合成水晶4 4）根据社会的）根据社会的发展需要，制造出新的具有特种功能的展需要，制造出新的具有特种功能的晶体材料。晶体材料。生生生生长长区温度和温差：区温度和温差：区温度和温差：区温度和温差：t t t tt t t t溶解溶解溶解溶解t t t t生生生生长长 快速生快速生快速生快速生长优质单长优质单晶体的关晶体的关晶体的关晶体的关键键 t t t t 质质量量量量输输送送送送 V V V V生生生生长长 包裹体包裹体包裹体包裹体 净净度及透明度度及透明度度及透明度度及透明度 压压力和充填度：力和充填度：力和充填度：力和充填度：充填度（充填度（充填度（充填度（86%86%86%86%）V V V V液体液体液体液体/V V V V自由自由自由自由 P P P P V V V V生生生生长长籽晶取向：籽晶取向：籽晶取向：籽晶取向：晶体的各向异性晶体的各向异性晶体的各向异性晶体的各向异性 各向生各向生各向生各向生长长速度不同速度不同速度不同速度不同培养体：培养体：培养体：培养体：质质地均匀、无地均匀、无地均匀、无地均匀、无杂质杂质、表面清、表面清、表面清、表面清洁洁干干干干净净、一定的表面比、一定的表面比、一定的表面比、一定的表面比3 水水热法生法生长水晶晶体与水晶晶体与鉴别水水水水热热法合成水晶的法合成水晶的法合成水晶的法合成水晶的历历史史史史始于19世纪初1928年德国科学家理查德.纳肯首次使用高压釜1950年美国、英国进行商业性生产我国50年代开始研究，1998年产量可达1400吨已投放市已投放市已投放市已投放市场场的合成水晶品种的合成水晶品种的合成水晶品种的合成水晶品种无色、紫色、黄色、绿色、蓝色、玫瑰粉红色、棕色、黑色、多色、花色