氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座.pptx

第十三章第十三章 氢氧化物、氢氧化物、含氧酸及其盐含氧酸及其盐q 含氧酸及其盐类型、结构和制备含氧酸及其盐类型、结构和制备q 氧化物水合物酸碱性及含氧酸强度判定氧化物水合物酸碱性及含氧酸强度判定q 氢氧化物、含氧酸及其盐稳定性、氧化还氢氧化物、含氧酸及其盐稳定性、氧化还 原性和溶解性原性和溶解性q 含氧酸盐水解含氧酸盐水解q 含氧酸盐水合物含氧酸盐水合物1氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第1页 了解简单含氧酸及其盐类型、结构和制备了解简单含氧酸及其盐类型、结构和制备 掌握氢氧化物酸碱性及含氧酸强度判定规则；掌握氢氧化物酸碱性及含氧酸强度判定规则；含含氧氧酸酸及及其其盐盐一一些些性性质质及及其其改改变变规规律律性性：酸酸强强度度、溶溶解解性性、热稳定性、氧化还原性等。热稳定性、氧化还原性等。了解含氧酸盐水解，了解含氧酸盐水合物了解含氧酸盐水解，了解含氧酸盐水合物重重点点：氢氢氧氧化化物物酸酸碱碱性性及及含含氧氧酸酸强强度度判判定定规规则则，含含氧氧酸酸及及其盐酸强度、溶解性、热稳定性、氧化还原性等。其盐酸强度、溶解性、热稳定性、氧化还原性等。难难点点：含含氧氧酸酸及及其其盐盐结结构构，氢氢氧氧化化物物酸酸碱碱性性及及含含氧氧酸酸强强度度判判定定规规则则，含含氧氧酸酸及及其其盐盐酸酸强强度度、溶溶解解性性、热热稳稳定定性性、氧氧化化还原性等还原性等作业：作业：P364 2、6、7、11、20、21(选选)、22 教学要求教学要求2氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第2页13.1 含氧酸及其盐类型和结构含氧酸及其盐类型和结构1 1、简单含氧酸、简单含氧酸、简单含氧酸、简单含氧酸n n大多可看成大多可看成大多可看成大多可看成1 1分子酸酐分子酸酐分子酸酐分子酸酐+1+1分子分子分子分子HH2 2OOn n除除除除AA和和和和BB族外，中心原子相同氧化态不一样族外，中心原子相同氧化态不一样族外，中心原子相同氧化态不一样族外，中心原子相同氧化态不一样简单含氧酸，按氧化态高低可分为：简单含氧酸，按氧化态高低可分为：简单含氧酸，按氧化态高低可分为：简单含氧酸，按氧化态高低可分为：正、亚、次酸正、亚、次酸正、亚、次酸正、亚、次酸 H H3 3POPO4 4 HH3 3POPO3 3 HH3 3POPO2 2 n n中心原子为中心原子为中心原子为中心原子为AA和和和和BB族元素简单含氧酸，按氧族元素简单含氧酸，按氧族元素简单含氧酸，按氧族元素简单含氧酸，按氧化态高低可分为：化态高低可分为：化态高低可分为：化态高低可分为：高、正、亚、次酸高、正、亚、次酸高、正、亚、次酸高、正、亚、次酸 HClO HClO4 4 HClOHClO3 3HClOHClO2 2 HClOHClOn n依据组成和结构不一样，可将含氧酸分为原、偏、依据组成和结构不一样，可将含氧酸分为原、偏、依据组成和结构不一样，可将含氧酸分为原、偏、依据组成和结构不一样，可将含氧酸分为原、偏、连、过酸、聚合酸及取代酸连、过酸、聚合酸及取代酸连、过酸、聚合酸及取代酸连、过酸、聚合酸及取代酸13.1.1 含氧酸类型含氧酸类型3氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第3页q 原酸原酸：中心原子氧化态与羟基数相同：中心原子氧化态与羟基数相同 原硅酸原硅酸H4SiO4 q 偏酸：偏酸：一分子正酸内脱去尽可能多水分子一分子正酸内脱去尽可能多水分子 H3PO4(正正)HPO3(偏偏)+H2O 2、其它含氧酸、其它含氧酸q 连酸：连酸：中心原子在两个或两个以上，且相互连在一起中心原子在两个或两个以上，且相互连在一起 连四硫酸连四硫酸 H2S4O6q 过酸：过酸：含有过氧基含有过氧基OO 过一硫酸过一硫酸 H2SO5，H2O2中中H被一个磺酸基被一个磺酸基SO3H取代取代q 聚合酸：聚合酸：多酸，两个或更多个简单含氧酸脱水多酸，两个或更多个简单含氧酸脱水 2H2SO4 H2S2O7+H2O (焦酸、重酸焦酸、重酸)q 取代酸：取代酸：氧原子被其它原子部分或全部取代氧原子被其它原子部分或全部取代 硫代硫酸硫代硫酸H2S2O3 硫代亚砷酸硫代亚砷酸H3AsS34氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第4页13.1.2 简单含氧酸及其盐结构简单含氧酸及其盐结构1、分子中只含有单键含氧酸、分子中只含有单键含氧酸：HxROyq 通常通常x=y，且分子结构普通含有对称性，且分子结构普通含有对称性q 次氯酸次氯酸HClO为直线形为直线形 HOClq 硼酸为白色片状晶体，硼酸为白色片状晶体，B(OH)3为平面三角形。为平面三角形。H3BO3是一元弱酸是一元弱酸 Ka1=5.8 10-10-10，是经典，是经典L酸。酸。-HOHO-B OHHO+H+B(OH)3+H2O B(OH)4-+H+HOB 正硼酸正硼酸 373K 偏硼酸偏硼酸 413433K 四硼酸四硼酸 573K 氧化氧化硼硼 硼酸脱水硼酸脱水5氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第5页2、含有普通双键含氧酸、含有普通双键含氧酸：HxROyq 通常通常 y x，含有非羟基，含有非羟基O，中心原子，中心原子R位于短周期位于短周期H2CO3-平面三角形平面三角形HONOHONOHNO2-折线形折线形顺式顺式反式反式6氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第6页3、含有大、含有大键含氧酸及其盐键含氧酸及其盐N 原子采取原子采取sp2杂化；杂化；与三个氧原子组成平与三个氧原子组成平面型三角形；面型三角形；64硝酸根：硝酸根：-氮氮原原子子上上孤孤对对电电子子则则与与其其中中两两个个氧氧原原子子另另一一个个2p轨轨道道上上未未成成对对电电子子形形成成三三中中心心四四电电子子大大键键，表表示示为为43。分子内氢键分子内氢键硝酸：硝酸：N 原子采取原子采取sp2杂化；杂化；与三个氧原子与三个氧原子 键键 组成平面组成平面型三角形；型三角形；NOH7氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第7页4、含有、含有p-d配位键含氧酸及其盐配位键含氧酸及其盐正正磷磷酸酸通通常常称称为为磷磷酸酸，它它是是由由一一个个单单一一磷磷氧氧四四面面体体组组成成，其结构如图所表示：其结构如图所表示：HOP H3PO4分分子子中中 P 原原子子采采取取 sp3 杂杂化化，三三个个杂杂化化轨轨道道与与氧氧原原子子之之间间形形成成三三个个键键，另另一一个个杂杂化化轨轨道道与与氧氧原子形成一个原子形成一个P-O配键和一个附加配键和一个附加(p-d)附加配键。附加配键。数目较多：磷酸、硫酸、高氯酸及其盐数目较多：磷酸、硫酸、高氯酸及其盐8氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第8页P：3s3psp3杂化杂化自旋自旋归并归并配键配键进入进入P d d 轨道形成轨道形成(p-d)附加配键附加配键 2s2pO：HO PHOHOOHO P=OHOHO P O因为因为(p-d)附加配键附加配键较较弱，其键级与双键相同弱，其键级与双键相同9氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第9页硫酸是四面体，分子硫酸是四面体，分子中非羟基氧又含有中非羟基氧又含有配键和配键和(p-d)(p-d)配键，配键，因而硫酸结构式也可因而硫酸结构式也可用下面形式表示：用下面形式表示：SH-OOOH-O硫酸结构硫酸结构硫代硫酸硫代硫酸结构结构H-OH-OSOS 硫代硫酸极不稳定，惯用它钠盐。硫代硫酸极不稳定，惯用它钠盐。过一硫酸过一硫酸 过二硫酸过二硫酸10氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第10页13.2 含氧酸及其盐制备含氧酸及其盐制备1、催化氧化法催化氧化法q HNO3工业制法氨氧化法工业制法氨氧化法 4NH3+5O2 4NO+6H2O (Pt Rh 催化剂，催化剂，1273K)2NO+O2 2NO2 3NO2 +H2O 2HNO3+NO 制制得得稀稀硝硝酸酸浓浓度度为为47-50%，若若欲欲制制得得浓浓硝硝酸酸可可用用浓浓硫硫酸酸加加热热、蒸蒸馏馏脱脱水水或或用用无无水水Mg(NO3)2作作脱水剂。脱水剂。11氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第11页q H2SO4工业制法接触法工业制法接触法 4FeS2+11O2=8SO2+2 Fe2O3 SO2 +O2 SO3 （V2O5)n SO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3含少许水浓含少许水浓含少许水浓含少许水浓HH2 2SOSO4 4 与水生成与水生成与水生成与水生成HH2 2SOSO4 4用含游离态用含游离态用含游离态用含游离态SOSO3 3 发烟发烟发烟发烟HH2 2SOSO4 4 发烟发烟发烟发烟HH2 2SOSO4 4 最终转化率：一转一吸：最终转化率：一转一吸：97.598%；两转两吸：；两转两吸：99.5%12氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第12页2、歧化法歧化法q 无隔膜法电解饱和食盐水制氯酸盐无隔膜法电解饱和食盐水制氯酸盐 2NaCl+2H2O 2NaOH+H2 +Cl2 v电极反应：阴极：电极反应：阴极：H2O+e-H2+OH-阳极：阳极：2Cl-2e-Cl2v副反应：副反应：Cl2+H2O HClO+HCl NaOH+HClO+HCl ClO-+Cl-+H2O Cl2 在热碱中歧化在热碱中歧化 3Cl2+6NaOH NaClO3 +5NaCl +3H2O 将将NaClO3与与KCl反应，降温后反应，降温后KClO3析出析出 NaClO3 +KCl KClO3 +NaCl 阴极阴极阳极阳极13氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第13页3、电解法电解法q 电解锰酸盐碱性溶液制高锰酸钾电解锰酸盐碱性溶液制高锰酸钾 2MnO42-+2H2O 2MnO4-+H2 +2OH-阴极阴极阳极阳极q 电解盐酸制高氯酸电解盐酸制高氯酸 Cl-+4H2O ClO4-+8H+8e经减压、蒸馏可得经减压、蒸馏可得70市售高氯酸市售高氯酸4、高温共熔法高温共熔法Pb(粉粉)+KNO3 KNO2+PbOMnO2+6KOH +KClO3 3K2MnO4+KCl+3H2O14氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第14页5、脱水缩聚法脱水缩聚法q 多酸及其盐脱水制多聚偏磷酸盐、多钒酸盐多酸及其盐脱水制多聚偏磷酸盐、多钒酸盐6、沉淀法沉淀法制氯酸：制氯酸：Ba(ClO3)2 +H2SO4 2HClO3 +BaSO4 低温合成亚硝酸：低温合成亚硝酸：NO+NO2+H2O 2HNO2q 生成沉淀制含氧酸及其盐生成沉淀制含氧酸及其盐 (试验室试验室)q直接合成非金属含氧酸直接合成非金属含氧酸 3I2 +10HNO3 6HIO3 +10NO+2H2O 2B(无定形无定形)+3H2SO4(浓浓)2H3BO3 +3SO2 超重力反应沉淀法超重力反应沉淀法15氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第15页13.3 氧化物水合物酸碱性及含氧氧化物水合物酸碱性及含氧酸盐强度判断酸盐强度判断 1、周期系中、周期系中 各族元素最高氧化态氧化物水合物，各族元素最高氧化态氧化物水合物，同周期从左至右：碱性同周期从左至右：碱性，酸性，酸性 同族相同氧化态氧化物水合物同族相同氧化态氧化物水合物 从上至下：碱性从上至下：碱性，酸性，酸性13.3.1 氧化物水合物酸碱性氧化物水合物酸碱性16氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第16页 副族元素氧化物水合物改变趋势大致与主族相同副族元素氧化物水合物改变趋势大致与主族相同 2、中心原子相同而氧化态不一样氧化物水合物，普通、中心原子相同而氧化态不一样氧化物水合物，普通 氧化态较高酸性较强，碱性较弱氧化态较高酸性较强，碱性较弱3、p区、区、d区金属元素低氧化态区金属元素低氧化态(3)氧化物水合氧化物水合 物多呈碱性，多数非金属氧化物水合物，以及一些物多呈碱性，多数非金属氧化物水合物，以及一些p区、区、d区金属高氧化态氧化物水合物含有酸性。区金属高氧化态氧化物水合物含有酸性。17氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第17页4、两性氢氧化物主要有、两性氢氧化物主要有 Al(OH)3、Zn(OH)2、Sn(OH)2、Sn(OH)4、Cr(OH)3、H2TiO3、H3AsO3、Sb(OH)3、Cu(OH)2、MnO(OH)2q这些氧化物水合物多难溶于水，但即可溶于酸，这些氧化物水合物多难溶于水，但即可溶于酸，又可溶于碱。又可溶于碱。Cr(OH)3 +OH-Cr(OH)4-Cr(OH)3 +3H+Cr3+3H2O Sn(OH)2 +2OH-Sn(OH)42-Sn(OH)2 +2H+Sn2+2H2O 灰绿色灰绿色亮绿色亮绿色紫色紫色白色白色均无色均无色18氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第18页简化为：简化为：ROH 结构结构 R：成酸元素或成碱元素，称为中心原子或离子。：成酸元素或成碱元素，称为中心原子或离子。ROH 酸式电离，产生酸式电离，产生H+ROH 碱式电离，产生碱式电离，产生OH-ROH按哪种方式电离，与阳离子按哪种方式电离，与阳离子Rx+极化作用相关。极化作用相关。Rx+电荷越多，半径越小，则阳离子极化作用越大。电荷越多，半径越小，则阳离子极化作用越大。把二者结合来考虑，提出把二者结合来考虑，提出“离子势离子势”概念。概念。H3PO4H2PO3-O-HP(OH)5氧化物水合物可用通氧化物水合物可用通式式 R(OH)x 表示，表示，13.3.2 ROH 规则规则19氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第19页 Rx+值大，其极化作用强，值大，其极化作用强，ROH以酸式电离为主；以酸式电离为主；Rx+值小，值小，RO极性强极性强，ROH 倾向碱式电离。倾向碱式电离。当当r 单位取单位取pm，则：判断，则：判断ROH酸碱性规则：酸碱性规则：对对同一周期同一周期各主族元素最高氧化态氢氧化物来说，因从左各主族元素最高氧化态氢氧化物来说，因从左到右，到右，Rx+形式电荷依次增多，半径依次降低，则形式电荷依次增多，半径依次降低，则 依次增依次增大，它们碱性依次减弱，酸性依次增强。大，它们碱性依次减弱，酸性依次增强。对同一主族对同一主族，同一氧化态元素，从上到下半径依次增大，同一氧化态元素，从上到下半径依次增大，Rn+形式电荷相同，则形式电荷相同，则 依次减小，碱性依次增强。依次减小，碱性依次增强。例外如：例外如：Sn(OH)2、Zn(OH)2 0.320.22酸酸碱碱两性两性ROH 呈碱性呈碱性 ROH 呈两性呈两性ROH 呈酸性呈酸性ROH经验规则：经验规则：酸酸P339P33920氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第20页R-O-H模模型型比比较较直直观观，不不过过它它没没有有考考虑虑到到除除OH以以外外与与R相连其它原子影响，尤其是非羟基氧原子影响。相连其它原子影响，尤其是非羟基氧原子影响。鲍林规则：鲍林规则：规则规则1 1：多元酸分步电离常数多元酸分步电离常数K Ka1a1、K Ka2a2、K Ka3 a3 之比约为：之比约为：Ka1 Ka2 Ka3 1 10-5 10-10 比如：比如：H3PO4 ：7.5210-3 6.2310-8 1.210-13规则规则2：含有：含有ROy-x(OH)x形式含氧酸，形式含氧酸，y-x 称为非羟基称为非羟基氧原子数。氧原子数。如：如：HClO4 ClO3OH y-x=3 H2SO4 SO2(OH)2 y-x=2 HNO3 NOOH y-x=1 H3BO3 B(OH)3 y-x=013.3.3 鲍林规则鲍林规则21氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第21页鲍林认为含氧酸强度与鲍林认为含氧酸强度与y-x有以下关系：有以下关系：y-x=0 为弱酸为弱酸 Ka1=10-8 10-11比如：比如：HClO H3BO2 HBrO H3AsO3 3.210-8 6.010-10 2.110-9 610-10 y-x=1 为中强酸为中强酸 Ka1=10-2 10-4比如：比如：HNO2 H3PO4 H2SO3 H3AsO4 4.510-4 7.510-3 1.310-2 2.510-4 y-x=2 为强酸为强酸 Ka1=10-1 103比如：比如：HClO3 HNO3 H2SO4 H2SeO4 103 103 103 103 y-x=3 为极强酸为极强酸 Ka1 108 比如：比如：HClO4 能够推测判断酸结构如能够推测判断酸结构如亚磷酸亚磷酸 H3PO3非羟基氧原子越多，酸性越强非羟基氧原子越多，酸性越强POHOHHO22氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第22页13.4 氢氧化物、含氧酸及其盐稳定性氢氧化物、含氧酸及其盐稳定性 1、ds区金属氢氧化物热稳定性较差区金属氢氧化物热稳定性较差 Cu(OH)2可由铜可由铜()盐与碱反应盐与碱反应Cu(OH)2 Cu 2+2+2OH-Cu(OH)2 (浅蓝色浅蓝色)Cu(OH)2稳定性差，易受热分解稳定性差，易受热分解 Cu(OH)2 CuO +H2O (353363K)两性，在酸中生成两性，在酸中生成Cu 2+2+，在碱中，在碱中 Cu(OH)2+2OH-Cu(OH)42-2-(四羟基合铜四羟基合铜()13.4.1 金属氢氧化物热稳定性金属氢氧化物热稳定性23氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第23页 CuOH、AgOH极不温度，常温分解为氧化物极不温度，常温分解为氧化物 2Cu+2OH-Cu2O(红色红色)+H2O 2Ag+2OH-Ag2O(棕黑色棕黑色)+H2OHg()、Hg()氢氧化物室温下不存在氢氧化物室温下不存在 Hg2+2OH-HgO(黄色黄色)+H2O Hg22+2OH-HgO(黄色黄色)+Hg(黑色黑色)+H2O热稳定性差原因：金属离子极化力、变形性热稳定性差原因：金属离子极化力、变形性B、B属属18e构构型型，极极化化力力强强，变变形形性性大大，与与OH-间间离离子子极极化化作作用用大大，易易于于夺夺得得O2-形形成成氧氧化化物物，促促使氢氧化物分解。使氢氧化物分解。24氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第24页 2、铁、钴、镍氢氧化物氧化还原稳定性、铁、钴、镍氢氧化物氧化还原稳定性族：铁系族：铁系Fe、Co、Ni，Fe占地壳质量占地壳质量5.1，第四位，第四位(O、Si、Al)Fe2+Co2+Ni2+Fe(OH)2 白色白色Co(OH)2 粉红色粉红色Ni(OH)2 苹果绿苹果绿还原能力还原能力，稳定性，稳定性氧化能力氧化能力，稳定性，稳定性25氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第25页1 1、短周期中心原子相同、短周期中心原子相同、短周期中心原子相同、短周期中心原子相同13.4.2 含氧酸及其盐热稳定性含氧酸及其盐热稳定性 HClO4 HClO3 HClO HNO3 HNO2 H3PO4 H2CO3 Ca3(PO4)2 CaCO3 相同金属离子硫酸盐也比碳酸盐稳定相同金属离子硫酸盐也比碳酸盐稳定P344通常高氧化态稳定通常高氧化态稳定2、中心原子不一、中心原子不一样样若含氧酸稳定，其对应盐也越稳定若含氧酸稳定，其对应盐也越稳定26氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第26页13.4.2 含氧酸及其盐热稳定性含氧酸及其盐热稳定性3、含氧酸及其金属离子相同时，稳定性关系：、含氧酸及其金属离子相同时，稳定性关系：计算理论值计算理论值？(2080/2073K)(410/443K)正盐正盐酸式盐酸式盐含氧酸含氧酸Na2CO3 NaHCO3 H2CO34 4、含氧酸根相同，金属离子不一样含氧酸盐，同周期稳、含氧酸根相同，金属离子不一样含氧酸盐，同周期稳、含氧酸根相同，金属离子不一样含氧酸盐，同周期稳、含氧酸根相同，金属离子不一样含氧酸盐，同周期稳定性次序：定性次序：定性次序：定性次序：阳离子反极化作用越强，含氧酸盐越不稳定阳离子反极化作用越强，含氧酸盐越不稳定碱金属盐碱金属盐碱土金属盐碱土金属盐过渡金属盐过渡金属盐铵盐铵盐27氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第27页5、代酸、过酸、连酸稳定性普通都较差、代酸、过酸、连酸稳定性普通都较差判定判定S2O32-当当S2O32-过量过量:硫代酸常温易分解硫代酸常温易分解过二硫酸过二硫酸338K分解分解连五硫酸高浓分解连五硫酸高浓分解28氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第28页6 6、一些较弱含氧酸稳定性较差，易脱水形成多酸或酸酐、一些较弱含氧酸稳定性较差，易脱水形成多酸或酸酐、一些较弱含氧酸稳定性较差，易脱水形成多酸或酸酐、一些较弱含氧酸稳定性较差，易脱水形成多酸或酸酐 深入加热，偏硼酸深入加热，偏硼酸缩聚为四硼酸缩聚为四硼酸不稳定不稳定脱水脱水q 最主要：四硼酸钠最主要：四硼酸钠 Na Na2 2B B4 4OO7 710H10H2 2O O 俗称硼砂俗称硼砂无色透明晶体或白色结晶粉末，稍溶于冷水而较易溶无色透明晶体或白色结晶粉末，稍溶于冷水而较易溶于热水，硼砂在水溶液中因水解而呈强碱性。于热水，硼砂在水溶液中因水解而呈强碱性。硼沙珠试验硼沙珠试验 熔化硼砂能溶解铁、钴、铜、铬、镍、锰熔化硼砂能溶解铁、钴、铜、铬、镍、锰等金属氧化物，形成偏硼酸复盐，并显示特殊颜色等金属氧化物，形成偏硼酸复盐，并显示特殊颜色 Na2B4O7+CoO Co(BO2)2 2NaBO2 蓝色蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr2(BO2)3 6NaBO2 绿色绿色29氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第29页7、碱土金属含氧酸盐稳定性伴随阳离子半径、碱土金属含氧酸盐稳定性伴随阳离子半径而而q 原硅酸原硅酸H4SiO4 常温下缩合成多硅酸溶胶或凝胶常温下缩合成多硅酸溶胶或凝胶通式为：通式为：x SiO2 y H2O 原硅酸原硅酸 H4SiO4 x=1 y=2 二偏硅酸二偏硅酸 H2Si2O5 x=2 y=1 当当 x 2 时叫多硅酸时叫多硅酸硅酸凝胶在一定条件下加热除去大部分水，便可得硅硅酸凝胶在一定条件下加热除去大部分水，便可得硅胶。硅胶是一个白色透明多孔性物质，其内表面积很胶。硅胶是一个白色透明多孔性物质，其内表面积很大，每克硅胶内表面可达大，每克硅胶内表面可达800800900m900m2 2。可作吸附剂，干燥剂。通常使用可作吸附剂，干燥剂。通常使用变色硅胶变色硅胶，是将硅酸，是将硅酸凝胶用凝胶用CoClCoCl2 2溶液浸泡后按一定条件加热干燥而制得。溶液浸泡后按一定条件加热干燥而制得。30氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第30页13.4.3 含氧酸及其盐热分解反应类型含氧酸及其盐热分解反应类型1、氧化性不强：普通无氧化值改变、氧化性不强：普通无氧化值改变氧化物氧化物+酸式盐酸式盐+酸酸 铵盐热稳定性很差铵盐热稳定性很差判定判定SO32-31氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第31页2、缩聚反应：受热阴离子缩合脱水，聚合成多酸离子、缩聚反应：受热阴离子缩合脱水，聚合成多酸离子 强热时发生缩合脱水作用，生成聚合酸强热时发生缩合脱水作用，生成聚合酸 2H3PO4 H4P2O7（焦磷酸）焦磷酸）+H2O 3H3PO4 H5P3O10（三磷酸）三磷酸）+2H2O NaH2PO4聚合可得多磷酸盐玻璃体格氏盐聚合可得多磷酸盐玻璃体格氏盐 Na5P3O10三聚磷酸钠合成洗涤剂三聚磷酸钠合成洗涤剂 聚合酸多磷酸对生物体至关主要，聚合酸多磷酸对生物体至关主要，三磷酸腺苷三磷酸腺苷（ATP）是生化反应高能分子，它为人体及其它生是生化反应高能分子，它为人体及其它生物体中多数吸能反应提供能量。物体中多数吸能反应提供能量。加加H+聚合聚合32氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第32页3、本身氧化还原反应：含氧酸内部有电子转移、本身氧化还原反应：含氧酸内部有电子转移 阳离子氧化阴离子阳离子氧化阴离子 阴离子氧化阳离子（阴离子氧化阳离子（Cr2O72-、ClO4-、NO2-）铵盐）铵盐 与温度相关与温度相关33氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第33页 阴离子本身氧化还原反应阴离子本身氧化还原反应O2放出放出 硝酸盐热分解硝酸盐热分解 大多数是无色易溶于水晶体；大多数是无色易溶于水晶体；硝酸盐水溶液未经酸化时没有氧化性；硝酸盐水溶液未经酸化时没有氧化性；固态硝酸盐在高温下都是强氧化剂，受热分解并放固态硝酸盐在高温下都是强氧化剂，受热分解并放出氧，产物因金属离子性质不一样而分为三类出氧，产物因金属离子性质不一样而分为三类*：最活泼金属最活泼金属(Mg以前以前)亚硝酸盐和亚硝酸盐和O2 2NaNO3 2NaNO2+O2 活泼性较差活泼性较差(Mg Cu之间之间)氧化物、氧化物、NO2和和O2 2Pb(NO3)2 2PbO+4NO2+O2 不活泼金属不活泼金属(Cu以后以后)单质、单质、NO2和和O2 2AgNO3 2Ag +2NO2+O2 硝铵分解是阴离子氧化阳离子硝铵分解是阴离子氧化阳离子34氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第34页 阴离子歧化反应温度诱导歧化阴离子歧化反应温度诱导歧化 碱金属高价含氧酸：碱金属高价含氧酸：光照或催化剂促进分解：光照或催化剂促进分解：另外另外棕色避光棕色避光判定判定NO2-35氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第35页 阳离子歧化反应阳离子歧化反应 阳离子中价态稳定性差阳离子中价态稳定性差 其它类型：其它类型：含氧酸及含水盐加热脱水含氧酸及含水盐加热脱水 加热水解加热水解影响原因多，问题复杂！影响原因多，问题复杂！36氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第36页13.5 氢氧化物、含氧酸及其盐氧化还原性氢氧化物、含氧酸及其盐氧化还原性13.5.1 氢氧化物氢氧化物 Fe2+Co2+Ni2+Fe(OH)2 白色白色Co(OH)2 粉红色粉红色Ni(OH)2 苹果绿苹果绿还原能力还原能力稳定性稳定性1、还原性、还原性 强还原性强还原性2、氧化性多数没有或不强、氧化性多数没有或不强 判定判定Bi3+37氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第37页13.5.2 含氧酸及其盐含氧酸及其盐1、普通规律、普通规律 复杂性：复杂性：o 同一元素含氧酸可能含有不一样氧化态同一元素含氧酸可能含有不一样氧化态o 同一氧化态含氧酸，它还原产物可能不只一个同一氧化态含氧酸，它还原产物可能不只一个o 同种含氧酸，如条件不一样，氧化还原能力不一样同种含氧酸，如条件不一样，氧化还原能力不一样、同周期同周期最高氧化态含氧酸氧化性最高氧化态含氧酸氧化性同周期较低氧化态含氧酸氧化性同周期较低氧化态含氧酸氧化性从左至右从左至右含氧酸含氧酸EZ图发觉规律：图发觉规律：P352图图13-9、同主族元素最高氧化态含氧酸及其盐氧化性：同主族元素最高氧化态含氧酸及其盐氧化性：从左至右基本从左至右基本从上到下呈锯齿型改变，先从上到下呈锯齿型改变，先，后，后、副主族元素含氧酸及其盐氧化性副主族元素含氧酸及其盐氧化性从上到下大致从上到下大致38氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第38页低氧化态含氧酸氧化性强低氧化态含氧酸氧化性强、短周期同一元素不一样氧化态含氧酸短周期同一元素不一样氧化态含氧酸浓度较低且相同又被还原成同一氧化态浓度较低且相同又被还原成同一氧化态浓酸溶液，尤其被加热时浓酸溶液，尤其被加热时高氧化态含氧酸氧化性更强高氧化态含氧酸氧化性更强长周期与短周期不一样，因为惰性电子对效应长周期与短周期不一样，因为惰性电子对效应高氧化态含氧酸氧化性强高氧化态含氧酸氧化性强39氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第39页现有氧化性又有还原性现有氧化性又有还原性 、中间氧化态含氧酸及其盐中间氧化态含氧酸及其盐氧化剂氧化剂还原剂还原剂还原剂还原剂氧化剂氧化剂怎样判定氧化还原性怎样判定氧化还原性40氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第40页2、影响含氧酸及其盐氧化还原性原因、影响含氧酸及其盐氧化还原性原因 、介质影响介质影响含氧酸盐在酸性介质中氧化性较强，且含氧酸盐在酸性介质中氧化性较强，且c(H+)而而 硝酸盐在中性、碱性介质中无氧化性，酸性介质硝酸盐在中性、碱性介质中无氧化性，酸性介质中是强氧化剂，甚至能够氧化浓盐酸中是强氧化剂，甚至能够氧化浓盐酸 重铬酸钾在酸性介质中是强氧化剂，还原产物重铬酸钾在酸性介质中是强氧化剂，还原产物Cr3+41氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第41页氢氧化物在碱性介质中还原性增强氢氧化物在碱性介质中还原性增强 Bi()盐在酸性中稳定，在强碱性中被强氧化剂氧化盐在酸性中稳定，在强碱性中被强氧化剂氧化 次氯酸在酸性、碱性介质中都是强氧化剂次氯酸在酸性、碱性介质中都是强氧化剂 在不一样介质中即使氧化剂、还原剂相同，产物不在不一样介质中即使氧化剂、还原剂相同，产物不一样一样42氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第42页、浓度影响浓度影响氧化性：浓酸氧化性：浓酸稀酸稀酸硝酸氧化性硝酸氧化性 硝硝酸酸中中N氧氧化化值值为为+5，是是N最最高高氧氧化化态态。它它不不可可能能再再失失电电子子，只只能能得得电电子子，显显氧氧化化性。硝酸作为氧化剂，主要被还原为以下物质：性。硝酸作为氧化剂，主要被还原为以下物质：当向各种低氧化态改变时，当向各种低氧化态改变时，E 普通普通多较大，所以硝酸是强氧化剂多较大，所以硝酸是强氧化剂。在酸性溶液中，氮相关电势图在酸性溶液中，氮相关电势图(EA/V)以下：以下：HNO3 NO2 HNO2 NO N2O N2 NH4+0.81 1.07 0.99 1.59 1.77 0.27 0.94 1.25 0.96 1.11 0.88+5 +4 +3 +2 +1 0 -343氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第43页浓硝酸浓硝酸大量放热且程度猛烈，还原产物大量放热且程度猛烈，还原产物NO2稀硝酸稀硝酸 不活泼金属、非金属单质不活泼金属、非金属单质C、P、S、I、B及硫化及硫化物等均可被氧化为对应氧化物或含氧酸，硝酸则被物等均可被氧化为对应氧化物或含氧酸，硝酸则被还原为还原为NO。44氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第44页*金属除金属除AuAu、PtPt、TaTa、RuRu、Ir Ir 外均可被氧化。与活泼外均可被氧化。与活泼金属反应，金属反应，硝酸则被还原为硝酸则被还原为N2O。一些金属一些金属FeFe、AlAl、Cr Cr 等只溶解于稀硝酸，不溶解于浓等只溶解于稀硝酸，不溶解于浓硝酸。硝酸。在冷、浓硝酸中钝化金属在冷、浓硝酸中钝化金属Ti、V、Al、Cr、Fe、Ni在冷、浓硫酸中钝化金属在冷、浓硫酸中钝化金属Al、Cr、Fe通惯用通惯用Al、Fe管道和容器运输、储存浓硫酸和浓硝酸管道和容器运输、储存浓硫酸和浓硝酸45氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第45页 极稀硝酸与活泼金属反应，极稀硝酸与活泼金属反应，硝酸则被还原为硝酸则被还原为NH4NO3。金属与硝酸反应产物与硝酸浓度，金属种类相关金属与硝酸反应产物与硝酸浓度，金属种类相关 浓硝酸还原为浓硝酸还原为NO2 稀硝酸与不活泼金属稀硝酸与不活泼金属(H以后以后)还原为还原为NO 稀硝酸与活泼金属还原为稀硝酸与活泼金属还原为N2O 对同种金属硝酸浓度越低，还原越彻底。对同种金属硝酸浓度越低，还原越彻底。eg:NH4+46氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第46页、氧化剂和还原剂强弱影响氧化剂和还原剂强弱影响 王水（王水（1体积浓硝酸与体积浓硝酸与3体积浓盐酸混合溶液）。它含有很强体积浓盐酸混合溶液）。它含有很强氧化能力，惰性金属氧化能力，惰性金属Au 和和 Pt 也能被它氧化：也能被它氧化：HNO3+4HCl+Au HAuCl4+NO+2H2O 4HNO3+18HCl+3Pt 3H2PtCl6+4NO+8H2O 注意：浓硝酸氧化性强，反应也比稀硝酸轻易。注意：浓硝酸氧化性强，反应也比稀硝酸轻易。相同氧化剂不一样还原剂，或相同还原剂不一相同氧化剂不一样还原剂，或相同还原剂不一样氧化剂，含氧酸及其盐氧化、还原产物不尽相同：样氧化剂，含氧酸及其盐氧化、还原产物不尽相同：比较电极电势比较电极电势E ，判定判定得失电子强弱得失电子强弱47氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第47页、催化剂影响催化剂影响 Cr3+、Mn2+稳定性极好，过二硫酸盐稳定性极好，过二硫酸盐K2S2O8 在在Ag+催化下，可将其氧化催化下，可将其氧化、温度影响温度影响q温度温度反应速率反应速率，含氧酸及其盐氧化性，含氧酸及其盐氧化性q固体固体KNO3、KClO3常温无氧化性，高温是强氧化剂常温无氧化性，高温是强氧化剂qCu、Ag与冷硝酸、浓硫酸不易反应，却溶于热硝酸、与冷硝酸、浓硫酸不易反应，却溶于热硝酸、浓硫酸浓硫酸qHg与冷稀硝酸与冷稀硝酸Hg2(NO3)2，与稀硝酸，与稀硝酸Hg(NO3)248氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第48页13.6 氢氧化物、含氧酸及其盐溶解性氢氧化物、含氧酸及其盐溶解性13.6.1 金属氢氧化物及含氧酸金属氢氧化物及含氧酸q金属氢氧化物金属氢氧化物 q碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中Ba(OH)2易溶于水易溶于水q部分碱土金属氢氧化物微溶或不易溶解，如部分碱土金属氢氧化物微溶或不易溶解，如Mg(OH)2、Sr(OH)2、Ca(OH)2q大多数其它金属氢氧化物难溶于水大多数其它金属氢氧化物难溶于水T S q含氧酸含氧酸 q同水易形成份子间氢键，大多数易溶于水同水易形成份子间氢键，大多数易溶于水qH3BO3、H2TiO3、H4SiO4、H2MoO4、H2WO4等溶解度较小等溶解度较小变色硅胶变色硅胶49氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第49页13.6.2 含氧酸盐含氧酸盐1、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐几乎都易溶于水，亚硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐几乎都易溶于水，亚硝酸盐除硝酸盐除AgNO2外均易溶于水外均易溶于水2、多数硫酸盐易溶，但多数硫酸盐易溶，但Ca2+、Ag+、Hg2+、Hg22+硫硫酸盐微溶，酸盐微溶，Pb2+、Sr2+、Ba2+硫酸盐难溶硫酸盐难溶3、弱酸盐除碱金属和铵盐外普通难溶于水，但多元弱酸盐除碱金属和铵盐外普通难溶于水，但多元酸酸式盐可溶于水酸酸式盐可溶于水v 碳酸盐碳酸盐正盐中正盐中Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+易溶于水外，其易溶于水外，其它大多难溶，其中它大多难溶，其中Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+碳酸盐碳酸盐溶解度最小溶解度最小与易溶碳酸盐对应酸式盐溶解度相对较小，而难溶与易溶碳酸盐对应酸式盐溶解度相对较小，而难溶碳酸盐其对应酸式盐溶解度往往比正盐大碳酸盐其对应酸式盐溶解度往往比正盐大纯碱纯碱50氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第50页v 硅酸盐硅酸盐除碱金属外，其它大多难溶，并含有特征颜色除碱金属外，其它大多难溶，并含有特征颜色Cu2+-蓝绿、蓝绿、Co2+-紫、紫、Mn2+-浅红、浅红、Ni2+-翠绿、翠绿、Fe3+-棕红棕红玻璃、陶瓷、水泥中均含有硅酸盐玻璃、陶瓷、水泥中均含有硅酸盐天然硅酸盐化学式复杂：天然硅酸盐化学式复杂：v 磷酸盐磷酸盐Na+、K+、NH4+正盐和一氢盐易溶于水，二氢盐正盐和一氢盐易溶于水，二氢盐均易溶于水均易溶于水钙磷酸盐溶解度钙磷酸盐溶解度用途用途磷酸二氢钙重钙磷酸二氢钙重钙(普钙普钙)：主要化肥：主要化肥洗涤剂洗涤剂电镀、有机合成电镀、有机合成51氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第51页4、铬酸是强酸，但除铬酸是强酸，但除Na+、K+、NH4+铬酸盐外均难铬酸盐外均难溶于水，重铬酸盐中除溶于水，重铬酸盐中除Ag+外多数易溶于水外多数易溶于水2Ba2+Cr2O72-+H2O 2BaCrO4(淡黄淡黄)+2H+2Pb2+Cr2O72-+H2O 2PbCrO4(黄黄)+2H+4Ag+Cr2O72-+H2O 2Ag2CrO4(砖红砖红)+2H+52氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第52页13.7 含氧酸盐水解含氧酸盐水解13.7.1 弱酸根水解弱酸根水解q碳酸盐惯用作碱碳酸盐惯用作碱 纯碱、洗涤碱、小苏打纯碱、洗涤碱、小苏打 q利用可溶碳酸盐水解沉淀一些金属离子利用可溶碳酸盐水解沉淀一些金属离子 强碱弱酸盐水解碱性强碱弱酸盐水解碱性q 碱性弱金属离子与可溶碳酸盐碱式碳酸盐碱性弱金属离子与可溶碳酸盐碱式碳酸盐q 水解性强金属离子与可溶碳酸盐氢氧化物沉淀水解性强金属离子与可溶碳酸盐氢氧化物沉淀53氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第53页13.7.2 阳离子水解阳离子水解q铵盐极易水解酸性铵盐极易水解酸性q Zn2+、Hg2+、Sb3+、Bi3+盐水解程度大盐水解程度大q Cr3+、Fe3+、Al3+离子与水极化作用强，强酸盐离子与水极化作用强，强酸盐水解后酸性水解后酸性一级水解为主，如一级水解为主，如pH=45，可得水合三氧化二铁棕色沉淀，可得水合三氧化二铁棕色沉淀54氢氧化物含氧酸及其盐专家讲座第54页13.7.3 弱酸弱碱盐水解完全弱酸弱碱盐水解完全55氢氧化物含氧酸及其盐专家讲