硫酸法钛白粉生产.pptx

硫酸法生产钛白粉硫酸法生产钛白粉 钛白粉性质钛白粉性质 钛白粉各指标含义及影响原因钛白粉各指标含义及影响原因 钛白粉应用领域钛白粉应用领域 硫酸法钛白粉生产工艺硫酸法钛白粉生产工艺第1页钛白粉化学名二氧化钛，商用名钛白，分子式钛白粉化学名二氧化钛，商用名钛白，分子式TiOTiO2 2。二氧化钛是多晶型化合物，自然界中存在三种结晶形二氧化钛是多晶型化合物，自然界中存在三种结晶形态：金红石型（态：金红石型（R)R)，锐态型（，锐态型（A A）和板钛型。）和板钛型。板钛型属斜方晶系，不稳定晶型，当加热高于板钛型属斜方晶系，不稳定晶型，当加热高于650 650 会直接转化为金红石型，当前无实际工业价值。会直接转化为金红石型，当前无实际工业价值。钛白粉无毒，化学性质很稳定。在常温下几乎不与其钛白粉无毒，化学性质很稳定。在常温下几乎不与其它物质反应。它物质反应。第2页 1)1)与浓硫酸反应与浓硫酸反应 长时间煮沸情况下，长时间煮沸情况下，TiO2能溶于浓硫酸，生成硫酸钛能溶于浓硫酸，生成硫酸钛或硫酸氧钛。生产中，惯用此反应测定成品或半成品或硫酸氧钛。生产中，惯用此反应测定成品或半成品TiO2含量。为加速其溶解，可在硫酸中加入硫酸铵或含量。为加速其溶解，可在硫酸中加入硫酸铵或碱金属硫酸盐，使其沸点升高或起共同离子作用。碱金属硫酸盐，使其沸点升高或起共同离子作用。第3页2)2)与硫酸盐反应与硫酸盐反应 TiO2可与酸式硫酸盐（如硫酸氢钾可与酸式硫酸盐（如硫酸氢钾)或焦硫酸钾共熔或焦硫酸钾共熔转变为可溶性硫酸钛或硫酸氧钛。转变为可溶性硫酸钛或硫酸氧钛。此反应用于钛铁矿钛含量分析。此反应用于钛铁矿钛含量分析。3)3)与强碱或碱金属碳酸盐熔融与强碱或碱金属碳酸盐熔融 TiO2与强碱或碱金属碳酸盐熔融能转化为钛酸盐。与强碱或碱金属碳酸盐熔融能转化为钛酸盐。金红石生产中煅烧晶种制备金红石生产中煅烧晶种制备4)4)溶于氢氟酸溶于氢氟酸第4页 1.1.白度白度物质对可见光中不一样波长光波吸收和反射程度不一物质对可见光中不一样波长光波吸收和反射程度不一样形成了各种色彩。所谓白度就是物质对可见光吸收样形成了各种色彩。所谓白度就是物质对可见光吸收和反射两部分之比。和反射两部分之比。钛白粉在均匀反射同时，对近紫外钛白粉在均匀反射同时，对近紫外400500nm400500nm区域有区域有一定吸收作用，因而带有轻微乳黄色。一定吸收作用，因而带有轻微乳黄色。影响白度原因主要有以下三方面：影响白度原因主要有以下三方面：第5页u1)1)钛白粉中有害杂质元素钛白粉中有害杂质元素 主要是一些过渡性金属元素，其氧化物往往显色。即主要是一些过渡性金属元素，其氧化物往往显色。即使含量甚微也会对白度产生不良影响，如铁铬铜锰钒使含量甚微也会对白度产生不良影响，如铁铬铜锰钒铅钴等。铅钴等。金属氧化物金属氧化物影响钛白粉对应颜色目测显色时极限含量/%铬氧化物铬氧化物黄或褐带微黄黄或褐带微黄1.510-4钴氧化物钴氧化物灰带微黄灰带微黄7.010-4氧化铁氧化铁红黄红黄3010-4锰氧化物锰氧化物灰灰3010-4钒氧化物钒氧化物灰带浅蓝灰带浅蓝7010-4铜氧化物铜氧化物灰带微黄灰带微黄3010-4表表2 金属氧化物在钛白粉中显色浓度及所显色相金属氧化物在钛白粉中显色浓度及所显色相第6页粒子大小应控制在可见光波长（粒子大小应控制在可见光波长（0.40.7um)0.40.7um)二分之一，二分之一，即即0.20.35um0.20.35um，这么才有高光散射。当粒子小于，这么才有高光散射。当粒子小于0.1um0.1um时会发生光衍射而相当于透明，当粒子大于时会发生光衍射而相当于透明，当粒子大于0.5um0.5um时，散射显著减小。时，散射显著减小。对波长短蓝光而言光散射最好粒径在对波长短蓝光而言光散射最好粒径在0.2um0.2um左右，而左右，而对波长长红光对波长长红光,光散射最大粒径在光散射最大粒径在0.3um0.3um左右，所以小左右，所以小粒径钛白粉散射光呈蓝相，大粒径钛白粉散射光带红粒径钛白粉散射光呈蓝相，大粒径钛白粉散射光带红相。相。外形轮廓光滑不带棱角，棱角表面会减弱对光反射光外形轮廓光滑不带棱角，棱角表面会减弱对光反射光学性能学性能.第7页u3)3)晶型影响晶型影响 当出现混晶现象时，会降低白度。当出现混晶现象时，会降低白度。白度主要分干粉白度和油相白度：白度主要分干粉白度和油相白度：油相白度：试样与标样，分别与亚麻仁油研磨混合均油相白度：试样与标样，分别与亚麻仁油研磨混合均匀后，用湿膜制备器刮板，肉眼比较，分：低于，微匀后，用湿膜制备器刮板，肉眼比较，分：低于，微差于，近似，不低于差于，近似，不低于4 4个等级个等级第8页CIE L*a*b*-色彩模型色彩模型.黑黑白白L*红红+a*黄黄黄黄+b*b*兰兰-b*色彩是人眼对颜色感觉，依据这种色彩是人眼对颜色感觉，依据这种感觉能够分辨各种颜色感觉能够分辨各种颜色.绿绿绿绿-a*a*CIE L*a*b*CIE L*a*b*色空间是基于一个色空间是基于一个色空间是基于一个色空间是基于一个颜色不能同时即是绿又是红颜色不能同时即是绿又是红颜色不能同时即是绿又是红颜色不能同时即是绿又是红,也不也不也不也不能既是兰又是黄着个理论而建立能既是兰又是黄着个理论而建立能既是兰又是黄着个理论而建立能既是兰又是黄着个理论而建立.*CIE=国际照明协会国际照明协会.单一数值可用于描述红单一数值可用于描述红/绿色及黄绿色及黄/兰色特征兰色特征.所以当一个颜色用所以当一个颜色用CIE CIE L*a*b*L*a*b*表示时表示时,L*L*代表明度值代表明度值代表明度值代表明度值,a*a*代表红代表红代表红代表红/绿值绿值绿值绿值,b*b*代表黄代表黄代表黄代表黄/兰值兰值兰值兰值.第9页遮盖力即不透明度，指当一件物体涂以某种涂料时涂遮盖力即不透明度，指当一件物体涂以某种涂料时涂料中颜料能遮盖被涂物体表面底色能力。料中颜料能遮盖被涂物体表面底色能力。两种表示方法：每平方厘米被涂物体表面积在到达完两种表示方法：每平方厘米被涂物体表面积在到达完全被遮盖时所需要用颜料最低质量（全被遮盖时所需要用颜料最低质量（g/cmg/cm2 2）。）。每克颜料能遮盖被涂物体表面积来表示。每克颜料能遮盖被涂物体表面积来表示。影响原因：影响原因：折射率折射率 颜料粒径大小及形状颜料粒径大小及形状 分散性分散性第10页消色力也称为着色力，就是颜料加到展色剂中改变展消色力也称为着色力，就是颜料加到展色剂中改变展色剂颜色能力，有时为了区分白色颜料和着色颜料，色剂颜色能力，有时为了区分白色颜料和着色颜料，把着色颜料着色能力称为着色力，把白色颜料着色能把着色颜料着色能力称为着色力，把白色颜料着色能力称为消色力。雷诺数法力称为消色力。雷诺数法(仪器法）和相对消色力法仪器法）和相对消色力法（目视法）（目视法）：通常是将钛白粉样品和标样分别与展通常是将钛白粉样品和标样分别与展色剂（群青或炭黑）混合后，用亚麻仁油研磨，然后色剂（群青或炭黑）混合后，用亚麻仁油研磨，然后将样品与标样比较颜色深浅，样品到达标样百分率。将样品与标样比较颜色深浅，样品到达标样百分率。比如我们武汉方圆锐钛型钛白粉消色力普通在比如我们武汉方圆锐钛型钛白粉消色力普通在104107。影响原因：折射率，粒度，粒度分布，制备条件影响原因：折射率，粒度，粒度分布，制备条件(煅煅烧和水解）等。烧和水解）等。第11页是表示颜料粉末与展色剂相互关系一个物理数值，说是表示颜料粉末与展色剂相互关系一个物理数值，说明颜料与展色剂之间混合润湿分散，关系到涂料配方明颜料与展色剂之间混合润湿分散，关系到涂料配方和成膜后各种物性。和成膜后各种物性。表示方式：表示方式：100g100g颜料在到达完全润湿时所需要油最低颜料在到达完全润湿时所需要油最低值。值。影响原因：影响原因：粒径，粒度分度，粒子形状。粒径，粒度分度，粒子形状。第12页油分散性和水分散性油分散性和水分散性影响原因：影响原因：粒径大小，表面电荷，粒径大小，表面电荷，pHpH值，表面吸附状态，也与分值，表面吸附状态，也与分散剂种类，及用量研磨设备和分散工艺相关。散剂种类，及用量研磨设备和分散工艺相关。第13页第14页涂料工业涂料工业 涂料对钛白颜料要求涂料对钛白颜料要求 可用性：最主要是分散性，可用性：最主要是分散性，功效性：最主要是颜色、遮盖力、耐久性功效性：最主要是颜色、遮盖力、耐久性 光泽度好，遮盖力大，吸油量低；光泽度好，遮盖力大，吸油量低；塑料工业塑料工业 以色母粒形式应用，以色母粒形式应用，要求可加工性，即与塑料相容性；要求可加工性，即与塑料相容性；第15页造纸工业造纸工业油墨行业油墨行业化纤工业化纤工业食品医药日化食品医药日化其它其它第16页硫酸法生产工艺流程图硫酸法生产工艺流程图:第17页第18页粉碎要求：矿粉细度小，粒度分布窄而均匀，粉碎要求：矿粉细度小，粒度分布窄而均匀，325325目目过筛小于过筛小于10%10%；粉碎设备：雷蒙磨和球磨机粉碎设备：雷蒙磨和球磨机雷蒙磨：靠摆轮重力及离心力对钢圈产生挤压和研磨雷蒙磨：靠摆轮重力及离心力对钢圈产生挤压和研磨作用，到达粉碎目标。主要调整投料量，离析器和风作用，到达粉碎目标。主要调整投料量，离析器和风机风压来控制出料粒度。机风压来控制出料粒度。球磨机：万吨级项目。采取研磨介质是直径大小不等球磨机：万吨级项目。采取研磨介质是直径大小不等球体，球与球之间摩擦使其间矿粉被研磨。球体，球与球之间摩擦使其间矿粉被研磨。第19页 过程：将钛铁矿中钛酸铁和可溶性杂质分解成硫酸盐过程：将钛铁矿中钛酸铁和可溶性杂质分解成硫酸盐溶解于水形成悬浮液，方便后续经过沉降和过滤除掉溶解于水形成悬浮液，方便后续经过沉降和过滤除掉不溶性杂质。不溶性杂质。FeTiOFeTiO3 3+3H+3H2 2SOSO4 4Ti(SOTi(SO4 4)2 2+FeSO+FeSO4 4+3H+3H2 2O O FeTiO FeTiO3 3+2H+2H2 2SOSO4 4TiOSOTiOSO4 4+FeSO+FeSO4 4+2H+2H2 2O O 第20页沉降沉降酸解得到钛液属于极其复杂悬浮液，里面有未分解钛酸解得到钛液属于极其复杂悬浮液，里面有未分解钛铁矿，也有没参加反应白石，石英砂，金红石等，也铁矿，也有没参加反应白石，石英砂，金红石等，也有硅铝等元素形成胶体。这些不溶性杂质在钛液中有有硅铝等元素形成胶体。这些不溶性杂质在钛液中有很强稳定性，尤其是胶体，单靠重力沉降不足以去除。很强稳定性，尤其是胶体，单靠重力沉降不足以去除。需加入沉降剂使得分散细颗粒聚集成大颗粒，提升沉需加入沉降剂使得分散细颗粒聚集成大颗粒，提升沉降分离速度和效率。降分离速度和效率。惯用沉降剂：惯用沉降剂：有机絮凝剂：改性聚丙烯酰胺有机絮凝剂：改性聚丙烯酰胺AMPAM Sb2O3-FeS絮凝剂絮凝剂第21页Sb2O3-FeS絮凝剂絮凝剂 Sb2O3+H2SO4 =Sb2(SO4)3 +3H2O FeS +H2SO4 =FeSO4 +H2S 3H2S +Sb2(SO4)3 =Sb2S3 +3H2SO4最终生成硫化锑是带负电荷胶团，它与钛液中带正电最终生成硫化锑是带负电荷胶团，它与钛液中带正电荷悬浮离子及胶体离子产生电中和，使分散状态胶荷悬浮离子及胶体离子产生电中和，使分散状态胶体颗粒发生凝聚，从而絮凝沉降。体颗粒发生凝聚，从而絮凝沉降。第22页冷冻结晶：经过沉降除去大部分不溶性残渣钛液中，冷冻结晶：经过沉降除去大部分不溶性残渣钛液中，还含有大量可溶性铁盐还含有大量可溶性铁盐-硫酸亚铁，降低钛液温度，到硫酸亚铁，降低钛液温度，到达过饱和状态，亚铁结晶析出；达过饱和状态，亚铁结晶析出；目标：目标：（1 1）有利于后期偏钛酸水洗，缩短水洗时间提升效率；有利于后期偏钛酸水洗，缩短水洗时间提升效率；（2 2）能够调整铁钛比，符合水解工艺；）能够调整铁钛比，符合水解工艺；（3 3）除去硫酸亚铁能够带走大量结晶水，提升总钛浓度；）除去硫酸亚铁能够带走大量结晶水，提升总钛浓度；（4 4）防止输送和存放过程中硫酸亚铁结晶析出，堵塞管）防止输送和存放过程中硫酸亚铁结晶析出，堵塞管道道第23页颜料级钛白水解总钛控制在（颜料级钛白水解总钛控制在（20052005）g/Lg/L，才能，才能得到颗粒细而均匀偏钛酸；得到颗粒细而均匀偏钛酸；钛液水解临界温度只有钛液水解临界温度只有80,80,所以要采取真空浓缩所以要采取真空浓缩去除溶剂（水）。沸点与压力成正比，要使浓缩温去除溶剂（水）。沸点与压力成正比，要使浓缩温度不超出度不超出75 75 ，其真空度必须控制在，其真空度必须控制在 810 8104 4PaPa以上；以上；薄膜浓缩器薄膜浓缩器连续真空浓缩连续真空浓缩第24页 钛液经流量计从底部加料室进入钛液经流量计从底部加料室进入钛管蒸发器，在此受管外蒸汽加钛管蒸发器，在此受管外蒸汽加热，蒸发出来水汽以很快速度在热，蒸发出来水汽以很快速度在管内上升，钛液被这高速气流拉管内上升，钛液被这高速气流拉成薄膜，在极短时间内上升至浓成薄膜，在极短时间内上升至浓缩器顶部涌出，在分离器进行气缩器顶部涌出，在分离器进行气液分离，浓钛液经溢流管进入钛液分离，浓钛液经溢流管进入钛液水封池，蒸汽则经冷却水混合液水封池，蒸汽则经冷却水混合冷凝后经过气管排到水封池流出冷凝后经过气管排到水封池流出系统外。系统外。第25页制备方式：自生晶种和外加晶种制备方式：自生晶种和外加晶种诱导热水解按一定速度进行，确保制得粒子大小适当诱导热水解按一定速度进行，确保制得粒子大小适当均匀，消除无规则结晶中心影响；均匀，消除无规则结晶中心影响；能使水解速度加紧，水解反应进行得较完全，得到较能使水解速度加紧，水解反应进行得较完全，得到较高水解率和优良颜料性能；高水解率和优良颜料性能；浓缩交料浓缩交料6 6大指标：大指标：总钛，铁钛比，总钛，铁钛比，F F值，稳定度，澄清度，三价钛值，稳定度，澄清度，三价钛 第26页水解过程水解过程3 3阶段阶段:结晶中心结晶中心-晶核制备晶核制备 晶核成长与沉淀形成晶核成长与沉淀形成 以晶核为成长中心，钛在晶核表面发生固析，促使以晶核为成长中心，钛在晶核表面发生固析，促使晶体长大，使偏钛酸粒子凝聚沉淀晶体长大，使偏钛酸粒子凝聚沉淀第27页 指标指标对水解影响对水解影响 总钛浓度总钛浓度总钛浓度高，钛液稳定性好，不良结晶中心少，水解颗粒细，消色力高；总钛浓度超出200 g/L后，总钛浓度提升对消色力影响已不显著 F F值值F值高，水解受抑制，水解粒子较粗，水洗速度慢；F值较低，水解速度快，轻易造成粒径不均匀，但偏钛酸粒子较细不易水洗。铁钛比铁钛比影响总粒子浓度，一定程度上能够起着调整水解速度和控制粒子大小作用。普通铁钛比高钛液水解速度慢，所生成水合二氧化钛粒子较细，水洗时间较长。三价钛三价钛三价钛含量过高，对水解有抑制作用，同时在低pH下三价钛不会水解（pH3才水解）,留在母液中三价钛会在水洗和过滤过程中同滤液一同被排掉，降低收率。第28页 指标指标对水解影响对水解影响稳定度稳定度稳定度差钛液有许多不规则结晶中心,其组成、数量和粒径等方面都是无序和无法控制，而且吸附较多杂质，它们存在使得水解生成水合二氧化钛粒子不均匀，延长水洗和过滤时间，而且煅烧时脱硫困难，粒子易烧结变硬，最终使得产品颜料性能和应用性能变差。澄清度澄清度澄清度好坏与稳定度亲密相关，澄清度差说明钛液中杂质多，这些杂质包含早期水解胶体二氧化钛颗粒，控制过滤时未能分离洁净助滤剂，重金属杂质硫酸盐和硫化物。第29页6.6.偏钛酸水洗偏钛酸水洗水解后偏钛酸是水合二氧化钛粒子聚集体，吸附了大水解后偏钛酸是水合二氧化钛粒子聚集体，吸附了大量母液，组成普通为量母液，组成普通为:TiO2 160180g/L，H2SO4 22%30%FeSO4.7H2O 200250g/L设备设备:真空叶滤机真空叶滤机 利用真空造成压力差，将滤液吸过过滤介质，固体偏利用真空造成压力差，将滤液吸过过滤介质，固体偏钛酸吸附在介质表面，水洗时清水不停将溶解性钛酸吸附在介质表面，水洗时清水不停将溶解性 杂杂质离子带过过滤层而去除。质离子带过过滤层而去除。第30页影响原因：影响原因：真空度真空度 偏钛酸粒度偏钛酸粒度 水洗温度水洗温度 水洗时间水洗时间 水洗酸度水洗酸度 滤饼厚度滤饼厚度 过滤介质过滤介质第31页7.7.偏钛酸漂白偏钛酸漂白 水洗时间延长，酸度降低，铁以氢氧化高铁形式存水洗时间延长，酸度降低，铁以氢氧化高铁形式存在，无法经过延长水洗时间去除，必须进行漂白转在，无法经过延长水洗时间去除，必须进行漂白转化为可溶性亚铁，再经过二洗去除。漂白就是高铁化为可溶性亚铁，再经过二洗去除。漂白就是高铁被还原为亚铁过程。被还原为亚铁过程。第32页8.8.盐处理盐处理锐态型盐处理剂：钾盐，磷酸，铵盐。锐态型盐处理剂：钾盐，磷酸，铵盐。钾盐钾盐:有利于粒子成型，降低脱硫温度，提升脱硫速有利于粒子成型，降低脱硫温度，提升脱硫速度，同时抑制粒子生长速度和向金红石转化度，同时抑制粒子生长速度和向金红石转化磷酸：和铁形成白色磷酸铁和淡黄色磷酸高铁预防磷酸：和铁形成白色磷酸铁和淡黄色磷酸高铁预防铁在煅烧时形成红棕色氧化铁，改进白度铁在煅烧时形成红棕色氧化铁，改进白度铵盐：普通使用碳酸氢铵，产品柔软，提升白度，铵盐：普通使用碳酸氢铵，产品柔软，提升白度，消色力和分散性。消色力和分散性。第33页9.9.偏钛酸煅烧偏钛酸煅烧回转窑内偏钛酸煅烧经历回转窑内偏钛酸煅烧经历3 3个阶段：个阶段：脱水过程：脱水过程：TiO2xH2OySO3TiO2 ySO3+xH2O(水蒸气水蒸气)脱硫过程：脱硫过程：TiO2 ySO3 TiO2+ySO3 晶型转化过程：晶型转化过程：经过脱水和脱硫后二氧化钛，虽含有锐态微晶结构经过脱水和脱硫后二氧化钛，虽含有锐态微晶结构（粒径非常小聚集体），所以仍属于不定型，需在高（粒径非常小聚集体），所以仍属于不定型，需在高温区转化为固定晶型二氧化钛。温区转化为固定晶型二氧化钛。第34页主要控制参数：主要控制参数：关键点：控制窑内温度梯度，有适当煅烧强度，确保关键点：控制窑内温度梯度，有适当煅烧强度，确保脱水脱硫晶型转化过程充分进行；脱水脱硫晶型转化过程充分进行；煅烧强度煅烧强度 煅烧温度和时间结合；煅烧温度低，即使延充分长煅烧温度和时间结合；煅烧温度低，即使延充分长煅烧时间，偏钛酸在窑内高温段也得不到热量进行煅烧时间，偏钛酸在窑内高温段也得不到热量进行晶型转化，此时得到料子白度即使好，不过消色力晶型转化，此时得到料子白度即使好，不过消色力差，吸油量高，遮盖力低，差，吸油量高，遮盖力低，pHpH值低；煅烧温度过高，值低；煅烧温度过高，则白度差，亮度值低；所以要控制好煅烧温度和时则白度差，亮度值低；所以要控制好煅烧温度和时间调整好适当煅烧强度，才能得到白度好，消色力间调整好适当煅烧强度，才能得到白度好，消色力高，吸油量低产品，颜料性能优异。高，吸油量低产品，颜料性能优异。第35页影响煅烧强度原因：影响煅烧强度原因：进料参数：偏钛酸固含量，进料量（料层厚度）进料参数：偏钛酸固含量，进料量（料层厚度）温度梯度：温度梯度：各个关键测温点温度控制，主要是经过燃料天然气各个关键测温点温度控制，主要是经过燃料天然气供给量，窑头一次风和二次风配比，窑尾风机负压，供给量，窑头一次风和二次风配比，窑尾风机负压，沉降室蝶阀开度，砂封温度沉降室蝶阀开度，砂封温度窑转速窑转速窑通风情况：氧化气氛窑通风情况：氧化气氛第36页生产中，经过外观颜色，万能生产中，经过外观颜色，万能pHpH试剂滴落窑品判断落试剂滴落窑品判断落窑品窑品pHpH值，作为调整煅烧参数参考指标值，作为调整煅烧参数参考指标影响煅烧产品质量原因比较复杂，在调整上通常是各影响煅烧产品质量原因比较复杂，在调整上通常是各个原因相互制约，所以往往需要牺牲其中一些指标来个原因相互制约，所以往往需要牺牲其中一些指标来确保另外一些指标。确保另外一些指标。在指标分析上，落窑品检测指标普通有干粉白度，油在指标分析上，落窑品检测指标普通有干粉白度，油相白度，消色力等。相白度，消色力等。第37页煅烧原因对主要指标影响以下：煅烧原因对主要指标影响以下：指标指标 煅烧原因影响消色力消色力窑头温度：消色力随温度升高而升高，但温度过高会急剧下降；煅烧时间：停留时间过短，物料夹生，晶型转化不完全，消色力低；料层过厚及浆料水分高，不利于脱硫和晶型转化；白度白度窑头温度过高物料烧结，色泽黄灰；窑内气氛不好，高温区停留过久形状尖角烧结；都会引发白度下降吸油量吸油量夹生料及过火料吸油量均高；夹生料及过火料吸油量均高；第38页谢谢谢！谢！第39页