低缠结超高分子量聚乙烯制备技术及应用.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2023.0123收稿日期：2022-07-28基金项目：上海市青年科技启明星项目（23QB1402500）；上海市国资委企业技术创新和能级提升项目（2019002）通讯联系人：张乐天，主要从事新型聚烯烃催化剂及高性能树脂的开发研究，E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是由乙烯均聚或者乙烯与-烯烃共聚得到的一种热塑性工程塑料，具有远高于普通聚乙烯的相对分子质量。UHMWPE制品具有优异的耐冲击、耐磨损、自润滑、耐低温及耐化学腐蚀等使用特性1。对于聚合物熔体，相对分子质量增加十倍时将导致零剪切黏度增加超千倍2，因UHMWPE黏均分子量大于100万，熔融加工困难，严重限制了UHMWPE的大规模应用。催化剂是制备UHMWPE的关键，目前市场上的UHMWPE 多数由 Ziegler-Natta（Z-N）催化剂制备而来3。Z-N催化剂是一种高效、多活性中心催化剂，其活性点无规分布，表面生成的UHMWPE容易发生分子间的缠结，从而进一步降低了UHMWPE的可加工性。随着UHMWPE催化剂制备技术的快速发展，如何通过调控催化剂活性组分及微观环境，从根本上提高UHMWPE的可加工性，是科研工作者面临的一大挑战。低 缠 结 UHMWPE 相 对 于 目 前 商 品 化 的UHMWPE，分子链之间有着更少的缠结，可加工性更好，为UHMWPE的生产、加工、应用等开辟了一条全新的路径，其巨大的商业应用潜力，引起了学界和工业界的广泛关注1，3，4。催化剂和可控聚合是制备低缠结UHMWPE的关键，本文综述了近几年用于制备低缠结UHMWPE的Z-N、茂金属、非茂金属等催化剂的最新进展，并对低缠结UHMWPE的应用前景进行了分析。1低缠结UHMWPE的制备20世纪80年代，Smith等5发现在40，乙烯分压小于1个大气压的聚合条件下，使用Z-N催化剂可以制备出低缠结UHMWPE，虽然催化活性较低，但是经固态拉伸可以制备出高强、高模薄膜，表现出与冻胶纺丝路线相媲美的力学性能潜力。随着催化技术的进步3，4，特别是单活性中心催化剂的发现，高效制备低缠结UHMWPE变得可行。1.1均相配位聚合制备低缠结UHMWPE20 世纪 80 年代，Kaminsky 等6发现甲基铝氧烷（MAO）可以活化茂金属化合物，形成阳离子单活性中心能高效制备烯烃聚合物。随后，非茂前过渡、后过渡金属催化剂相继被发现4，带来了聚烯烃工业的大发展。单活性中心催化剂均相配位聚合，其聚合速率、结晶速率和聚合点位浓度可控7，大部分学者利用其这一特性，通过降低活性点浓度、低温、低压等控制聚合速率小于结晶速率，使得生成的聚乙烯分子链相互远离，有足够的时间结晶，成功制备出低缠结http:/低缠结超高分子量聚乙烯制备技术及应用张振飞1,2,3，张乐天1,2,3，奚媛媛1,2,3，孟德蓉1,2,3，季菁华1,2,3，郭 宁1,2,3(1.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室;2.上海市聚烯烃催化技术重点实验室;3.上海化工研究院有限公司，上海 200062)摘要：超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有优异的使用性能，但是现有的商品化UHMWPE加工异常困难，严重限制了UHMWPE的大规模应用。低缠结UHMWPE相对于现有的商品化UHMWPE，分子链间的缠结更少，可加工性更好，为UHMWPE的生产、加工、应用开辟了一条全新的道路。文中综述了使用均相和非均相UHMWPE催化剂，制备低缠结UHMWPE的最新进展，并对低缠结UHMWPE在固态拉伸、烧结/挤压成型等方面的研究进展和应用前景进行了分析。关键词：超高分子量聚乙烯；低缠结；超高分子量聚乙烯催化剂；加工；应用中图分类号：TQ325.1+2文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）06-0160-07高分子材料科学与工程2023年张振飞等：低缠结超高分子量聚乙烯制备技术及应用第6期UHMWPE。1.1.1 具 备 特 殊 结 构 的 均 相 催 化 剂 制 备 低 缠 结UHMWPE：在低催化剂浓度、低乙烯分压、低温等均相聚合条件下，具备特殊结构的茂金属催化剂、非茂过渡金属催化剂可以实现低缠结 UHMWPE 的制备811。Oleynik等8合成了一系列带有二烯丙基氨基的苯氧基亚胺钛化合物(Fig.1(a)，发现在低的催化剂浓度、40 以下、乙烯分压小于200 kPa等条件下聚合，可以得到相对分子质量高达 4.1106的线型低缠结UHMWPE，同时保持较高的催化活性。Tuskaev 等9使用三齿二醇配体处理烷氧基钛化合物，获得了稳定的五元螯合型LTi(OAlk)2化合物(Fig.1(b)，在低的催化 剂 浓 度、10 、乙 烯 分 压 100 kPa、助 催 化 剂(EtnAlCl3-n/Bu2Mg)等 条 件 下 聚 合 得 到 了 低 缠 结UHWMPE。该催化剂合成简单，不使用昂贵的助催化剂 MAO，相比于没有处理的 LTi(OAlk)2催化剂，显著提高了 UHWMPE 固态加工后的力学性能。Romano等10发现 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)处理后的MAO 活化限定几何构型的吡啶茚基茂铬化合物(Fig.1(c)，可以合成相对分子质量更高的聚乙烯，在合适的溶剂、10、乙烯分压100 kPa等条件下聚合可以得到低缠结UHMWPE。Spronck等11合成了不同烷基取代的亚氨基三氯化钒(V)化合物(Fig.1(d)，在助催化剂MAO、10、乙烯分压100 kPa等条件下聚合可以高效制备低缠结UHMWPE。1.1.2特定聚合条件制备低缠结 UHMWPE：除了上文提到的低浓度、低温、低压外，在均相聚合中助催化剂种类、溶剂类型、聚合时间也显著影响着UHMWPE的纠缠状态。Rastogi课题组利用双 N-(3-叔丁基水杨醛基)五氟苯胺基 二氯化钛（FI催化剂）均相聚合制备了低缠结 UHMWPE1215，发现在较高单体压力下合成的UHMWPE，重均分子量增加而数均分子量几乎恒定，同时导致更高的缠结密度，这可能是因为加压导致乙烯单体浓度增加，活性增加，聚合过程中活性点附近温度升高，生长链的增长占据上风。同时发现采用MAO、聚 甲 基 铝 氧 烷（PMAO）、改 性 铝 氧 烷（MMAO12、MMAO3A）及 2,6-二叔丁基对甲基苯酚（BHT）改 性 助 催 化 剂，活 化 FI 催 化 剂 对 生 成 的UHMWPE纠缠程度有显著影响，初生态UHMWPE的熔化动力学和聚合物熔体流变响应表明，PMAO 导致UHMWPE缠结密度增加，BHT改性MAO可以提高催化 剂 活 性，同 时 保 持 UHMWPE 低 缠 结 的 特 性。Romano 等16同样使用 BHT 处理 MAO，活化 FI 催化剂，还发现相对分子质量会变低、分子量分布变窄，原因是 BHT 可以优先和 MAO 中的三甲基铝（TMA）反应，而TMA被认为会引起FI催化剂中毒且增加链转移反应。Forte等2利用MAO活化同样的FI催化剂，在低温、低压下进行均相聚合，发现采用甲苯和庚烷Fig.1 Catalyst structure811of(a)salicylaldarylimine titanium(IV)dichloride complex with a 3-and 4-(diallylamino)phenylimino group,(b)spiro-Ti(IV)complex stabilized by OOO-type ligands,(c)1-(8-quinolyl)indenylchromium(III)dichloride and(d)intermediate imido vanadium(V)trichloro complex161高分子材料科学与工程2023年张振飞等：低缠结超高分子量聚乙烯制备技术及应用第6期混合溶剂相比单一溶剂，可以更高效地生产低缠结状态和颗粒形态好的初生态粉料。Rastogi等15考察了FI催化剂聚合时间对UHMWPE相对分子质量及纠缠态的影响。发现随着聚合时间的延长，相对分子质量增加，单位体积分子链的缠结数减少，表明大多数纠缠是在聚合的初始阶段建立的。作者认为，聚合刚开始时，溶液中的分子链很可能倾向彼此纠缠，在远离聚合催化位点的地方，随着成核势垒的抑制，晶体生长将显着增强。同时随着活性点被越来越多的聚合物包围，乙烯扩散将变得困难，使得生长链的结晶相对于增长占据上风，纠缠开始减少17。1.2非均相配位聚合制备低缠结UHMWPE均相聚合容易导致反应器结垢，溶剂回收、粉料输送困难，无法长周期稳定运行，目前商品化的UHMWPE大部分采用非均相Z-N催化剂体系在淤浆反应釜中连续制备3。采用非均相催化剂在淤浆工艺中 制 备 低 缠 结 UHMWPE，有 利 于 推 动 低 缠 结UHMWPE的产业化发展。1.2.1物 理 隔 离 法 催 化 剂 制 备 负 载 型 低 缠 结UHMWPE：传统的载体-活性中心负载方法导致活性点分布不均匀，生成的分子链容易相互纠缠，Yang18,19和Li等20-23提出了一种适用于非均相聚合工艺的低缠结UHMWPE催化剂制备方法。该方法通过制备具有物理隔离功能的载体，尽可能将活性点隔开，降低了不同活性点生成的分子链缠结可能性。Yang等发现POSS可以以纳米颗粒的形式，均匀分散在 MgCl2中并优先与 MgCl2(110)结合18，固定在MgCl2/POSS 纳米聚集体上的活性点具有相当低的活性，而且POSS/MgCl2纳米聚集体的域尺寸远大于理论链折叠长度，负载 TiCl4后，能够在聚合过程中隔离MgCl2-TiCl4活性中心生长的 UHMWPE 分子链，可以在较高的温度（6085），较高的活性（2.7106g PE/mol Tih）下催化乙烯聚合制备低缠结 UHMWPE20。Li等20,21同样利用POSS具有笼型大空间结构的特点，将羟基POSS与MAO活化后的SiO2反应，均匀分布在SiO2上的POSS，可以充当FI催化剂（双 N-(3-叔丁基水杨醛基)五氟苯胺基 二氯化钛）活性点的水平间隔物，有效阻止双金属失活和 UHMWPE 分子链纠缠。通过改变POSS的加入量，确定了SiO2表面饱和度和最佳催化性能，在30、乙烯分压1 MPa等淤浆聚合条件下，生成的低缠结 UHMWPE 具有高结晶度(80.7%)和大部分单斜相(15.8%)。除了POSS以外，具有纳米通道的分子筛也可以起到物理阻隔的功能。Li等22将后过渡吡啶铁负载在MCM-41分子筛上，在较低的聚合温度和压力下，利用纳米通道的阻隔性，实现了UHMWPE分子链延伸的链结晶，在催化剂表面涂覆聚（苯乙烯-丙烯酸）(PSA)，可 以 降 低 乙 烯 单 体 的 扩 散 速 率，进 一 步 降 低UHWMPE的纠缠度。物理阻隔法，对于催化剂的种类没有限制，适用于Z-N催化剂和单活性中心催化剂，可以在接近商品化UHMWPE的温度、压力等聚合条件下制备低缠结UHMWPE，但是随着聚合反应的进行，催化剂颗粒会发生破裂，隔离体随着碎裂逐渐失去隔离效果，UHMWPE分子链之间的纠缠开始变多，表明催化剂碎裂对于降低纠缠密度是致命的20，23。1.2.2微 观 调 控 法 催 化 剂 制 备 负 载 型 低 缠 结UHMWPE：Patchanee和Ravindra等2427通过减少活性点数量，改变活性点位附近微观环境，在淤浆聚合工艺中制备了低缠结UHMWPE。Patchanee等利用表面活性剂改性纳米MgO，负载TiCl4，制备了MgO/MgCl2/TiCl4型单分散Z-N催化剂。相比于商品化 UHMWPE 使用的 MgCl2/TiCl4催化体系，改性后的MgO，颗粒完全分散，通过控制钛和助催化剂的含量，可以调节活性点密度，使得催化剂表面生长的分子链立即结晶，减少与其他聚合物链相互纠缠的机会，在70、乙烯分压0.8 MPa等聚合条件下，制备低缠结UHMWPE。Ravindra等使用MMAO12改性 Z-N 催化剂，改性后的催化剂表面 Ti 价态种类减少，当Al/Ti比在600左右时，绝大部分为Ti3+，聚合得到的低缠结UHMWPE具有窄的分子量分布，进一步减少钛含量可以降低UHMWPE的缠结度。Liang等26将含多羟基的 POSS 锚定在 SiO2上，然后与 MgCl2反应，制备了SiO2/POSS/MgCl2复合载体，多光谱学分析显示，POSS均匀分布在SiO2表面并与Mg-Ti化合物反应，可以作为活性位点的垂直支撑，接枝在 POSS 上的活性位点呈现出更强的路易斯酸性，这种较少异质性的活性点能够合成分子量分布更窄的 UHMWPE，通过调控POSS含量，可以进一步提高初生态粉料的结晶度，降低缠结度。Collins等27合成了一系列限定几何构型的全甲基茚基苯氧基茂钛化合物，并将其负载在MAO处理的无机载体上，发现负载在固态MAO上的催化剂在淤浆聚合条件下表现出良好的活性，在30 以上、乙烯分压200 kPa，30 min等聚合条件下可以得到低缠结的UHWMPE，作者认为固态MAO提供了一个类均相的微观聚合环境，在低温、低压条件下，有利于生成低缠结UHMWPE。表面活性剂、烷氧基铝等改性剂可以改变催化剂162高分子材料科学与工程2023年张振飞等：低缠结超高分子量聚乙烯制备技术及应用第6期微观环境，有效调控活性点的分布及催化特性，结合较低的负载量，使得分子链之间纠缠的可能性降低，聚合速率小于结晶速率，但是也导致催化剂活性偏低2427。1.2.3可控聚合法制备低缠结 UHMWPE：目前商品化的UHMWPE大部分采用负载型Z-N催化剂在淤浆聚合工艺中生产。如何采用现有常规UHMWPE催化剂，通过改变聚合环境，降低UHMWPE的缠结度，也引起了广泛关注。Dai和Zhou等28-31通过控制聚合条件，采用商品化Z-N催化剂，制备了低缠结UHMWPE。Dai等28将氮气引入传统Z-N催化剂聚合体系，在搅拌桨作用下形成氮气微泡，通过氮气微泡和催化剂颗粒之间的频繁“接触-脱离”延缓乙烯插入速率，降低链增长速率，为链结晶提供了额外的时间，促使生成的分子链优先结晶。Zhou等29采用商业化Z-N催化剂，在淤浆聚合中添加可溶性POSS，DSC和流变测试表明，POSS的加入提高了结晶速率和结晶度，降低了熔体黏度，表明POSS可以诱导UHMWPE解缠结。而Li等30将FI催化剂与二异丁基硅烷醇POSS反应，制备了负载型 FI 催化剂，发现 POSS 颗粒与新生的UHMWPE链之间存在强烈的相互作用，导致合成的UHMWPE 缠结密度增加，随着 POSS 负载量增加，POSS 尺寸增大到纳米级别，可作为成核剂增加UHMWPE 的结晶度。在FI催化剂均相聚合中添加可溶性烷基 POSS31，由于 POSS 颗粒和 UHMWPE 链之间的吸附作用，UHMWPE 的纠缠变多。表明不同POSS在不同催化体系中可能起到了不同的作用。利用现有常规UHMWPE催化剂，通过改变聚合环境、加快分子链结晶速度、降低聚合速率，可以改善UHMWPE的纠缠度，但是由于催化剂本身的限制，效果并不是很显著。2低缠结UHMWPE应用UHMWPE制品主要包括管材、高强高模纤维、薄膜、烧结/挤压型材等，广泛应用于石油化工、国防军工、新 能 源、医 疗 健 康 等 领 域。由 于 商 品 化 的UHMWPE，分子链大量缠结引起的拓扑约束严重限制了 UHMWPE 的固态和熔体加工性能2，如何处理UHMWPE粉料，选择合适的加工方法，很大程度上决定了UHMWPE制品的性能。低缠结UHMWPE相对于商品化的UHMWPE，分子间缠结少，可以在固态下多倍拉伸，在熔融后可以快速缠结，在制备高强高模纤维/膜、烧结/挤压型材等方面有着巨大的应用潜力。2.1低缠结UHMWPE固态拉伸纺丝/制膜目前商品化的高强高模纤维/薄膜主要使用冻胶纺技术进行制备，可使用大量溶剂对UHMWPE进行溶胀形成冻胶，然后纺丝/制膜32。Kanamoto等33在熔点附近23 的狭小加工窗口区间，在不使用溶剂的情况下对商品化的UHMWPE进行固态拉伸，最大拉伸比只有77倍，远低于冻胶纺上百倍的拉伸比，获得的纤维力学性能也比较差。表明商业化的UHMWPE由于缠结度较高，无法使用固态拉伸技术制备高性能纤维，只能采用冻胶纺技术制备高强、高模纤维。但是冻胶纺需要大量的溶剂34对 UHMWPE 进行解纠缠，溶剂回收耗时耗能，残留在纤维中的溶剂会造成环境污染和制品性能下降。低缠结 UHMWPE 的发现，使得不使用溶剂，直接固态拉伸制备高性能纤维成为可能35。Sanjay等35,36采用FI催化剂溶液聚合制备了低缠结UHMWPE，在不使用溶剂的情况下固态加工，经过模压、辊压、多倍拉伸，制备出了拉伸强度3.75 GPa、模量157 GPa的高强高模扁丝，性能超过市售DyneemaSK75冻胶纺丝。作者认为固态拉伸导致高晶面取向，晶面高度重叠，从而导致相邻链之间更高的范德华相互作用，极大地提高了扁丝的模量。核磁氢谱研究37发现低缠结UHMWPE，随着温度升高、结晶度降低，总的物理结缠结密度增加，超过熔点后，结晶度消失，和市售UHMWPE体积平均缠结密度大致相同。表明在低于熔点的温度下进行固态拉伸是必要的，否则缠结度将增加。固体核磁碳谱研究38发现固态拉伸过程中，无定形链段随着拉伸比的增加趋于减少并且采用更受限的迁移率，而对于纠缠UHMWPE，分子链段从无定形区到结晶区的变化受到相当大的限制，这可能归因于可移动的无定形和刚性结晶组分中的相当大的构象差异而产生的熵势垒。低缠结UHMWPE可以在不使用溶剂的情况下，固态多倍拉伸制备高强高模纤维/膜，相比冻胶纺技术制备流程简单，具有明显的经济、环保优势，市场前景十分广阔。2.2低缠结UHMWPE烧结/挤压成型UHMWPE 烧结/挤压型材具有良好的生物相容性、化学惰性、低磨损量、低摩擦系数和低磨损率、高拉伸强度，广泛应用于医疗健康领域，但在长期应用中会出现磨损、蠕变和疲劳断裂，可能会导致严重的医疗后果3941。UHMWPE在烧结/挤压过程中产生的熔合缺陷，被认为是导致磨损、蠕变和疲劳断裂的主要原因39,40。低缠结 UHMWPE 有望从根本上解决这163高分子材料科学与工程2023年张振飞等：低缠结超高分子量聚乙烯制备技术及应用第6期一问题。Tiana41和Xue等42在不同温度和加压时间下，烧结了具有不同相对分子质量的商品化UHMWPE初生态粉末，发现UHMWPE初生态粉末的结晶度和初始结晶形态对聚合物焊接行为有着重要影响。研究表明UHMWPE粉末界面的结晶部分分子链容易在熔融状态下快速缠结，但是晶粒和界面之间的变形出现了明显的不均匀性，这意味着烧结样品的缠结网络分布不均匀，容易导致颗粒产生熔合缺陷。Fotis等43通过在制品界面沉积少量初生态低缠结UHMWPE粉末，进行熔融焊接，发现其强度远高于商品化UHMWPE粉末焊接的制品。研究表明低缠结UHMWPE较少的分子链缠结，使得熔融时间和界面滑移减少，熵驱动的分子链快速均匀缠结增强了UHMWPE粉末界面之间的融合。低缠结 UHMWPE 粉末相对于现有商品化的UHMWPE具有更少的分子链缠结，烧结/挤压后粉末界面更容易熔合，缠结网络分布更均匀，可以减少粉末间的熔合缺陷，有利于UHMWPE烧结/挤压型材在医疗健康等领域的长期应用。2.3低缠结UHMWPE熔融挤出UHMWPE熔体黏度高，熔融挤出加工异常困难，需要添加低分子量组分、润滑剂等流动性改性剂1。但是流动性改性剂很难在分子尺度与UHMWPE进行共混，导致改性剂分布不均匀，熔融挤出依然需要高温、高压，容易造成VOCs污染，制品抗冲、力学性能下降44,45。Huang 等46利用 FI 催化剂制备了线型低缠结UHMWPE，通过振荡剪切注射成型(OSIM)技术在不添加流动性改性剂的情况下，直接熔融注塑成型。线型低缠结UHMWPE分子链之间较少的缠结，不仅有利于降低熔体黏度，同时在注塑过程中可产生大量的自增强结构（Shish-kebabs），屈服和极限拉伸强度相比压缩成型制品分别提高了75%和71%，显著增强了制品的力学性能。2.4低缠结UHMWPE其他应用除了 UHMWPE 常见的应用方向以外，低缠结UHMWPE独特的颗粒形态，更好的可加工性和融合特性，使得低缠结UHMWPE在一些新兴领域展现出巨大的应用潜力。Panin等47发现3D打印的低缠结UHMWPE复合材料相比熔融沉积成型和压缩烧结，摩擦力学特性更好、强度更高。Ronca等48在富含低分子量共聚物的溶液中，通过 FI 催化剂低温、低压均相聚合制备了UHMWPE 胶体悬浮液。SEM和热分析表明形成了共聚物和UHMWPE共结晶的微米级“蝴蝶结”颗粒，并且保持了低缠结的特性。胶体可以在室温时保持稳定悬浮，可以应用于共混、湿法纺丝、涂料等新兴领域。3结束语缠结度是决定熔体黏弹性和结晶顺序的关键，现有商品化的UHMWPE缠结度高，导致其可加工性差，即便UHMWPE使用性能优异，也无法大规模推广应用。低缠结UHMWPE固态多倍拉伸可以制备媲美冻胶纺的高强、高模纤维/膜，在生产成本和环境保护方面具有明显优势；在烧结/挤压成型等方面不存在现有商品化UHMWPE熔合缺陷的问题，可以全面替代现有UHMWPE产品。低缠结UHMWPE的发现，有望改善现有UHMWPE无法大规模推广应用的现状，为整个UHMWPE行业带来前所未有的发展机遇。低缠结UHMWPE的生产，催化剂是核心。非均相催化剂相对于均相催化剂，不容易导致反应器结垢，易于分离和输送，有潜力在工业化装置长周期稳定运行，今后应将重点放在低缠结UHMWPE非均相催化剂的研究开发上。参考文献：1Ketan P,Samir H C,Swaminathan S.Ultrahigh molecular weightpolyethylene:catalysis,structure,properties,processing andapplicationsJ.Progress in Polymer Science,2020,109:101290.2Forte G,Ronca S.Synthesis of disentangled ultra-High molecularweight polyethylene:influence of reaction medium on materialpropertiesJ.International Journal of Polymer Science,2017,8:7431419.3JonesRL,ArmoushM.CatalystsforUHMWPEJ.MacromolecularSymposia,2009,283-284:88-95.4Makio H,Terao H,Iwashita A,et al.FI catalysts for olefinpolymerization a comprehensive treatmentJ.Chemical Reviews,2011,111:2363-2449.5Smith P,Chanzy H D,Rotzinger B P.Drawing of virgin ultrahighmolecular weight polyethylene:an alternative route to highstrength/high modulus materialsJ.Journal of Materials Science,1987,22:523-531.6KaminskyW,Laban A.MetallocenecatalysisJ.AppliedCatalysisA:General,2001,222:47-61.7Pandey A,Champouret Y,Rastogi S.Heterogeneity in thedistribution of entanglement density during polymerization indisentangledultrahighmolecularweightpolyethyleneJ.164高分子材料科学与工程2023年张振飞等：低缠结超高分子量聚乙烯制备技术及应用第6期Macromolecules,2011,44:4952-4960.8Oleynik V,Shundrina K,Oleyinik I.Highly active titanium(IV)dichloride FI catalysts bearing a diallylamino group for thesynthesis of disentangled UHMWPEJ.Polymers for AdvancedTechnologies,2020,31:1921-1934.9Tuskaev V A,Gagieva S C,Kurmaev D A,et al.Novel titanium(IV)diolate complexes with additional O-donor as precatalyst forthe synthesis of ultrahigh molecular weight polyethylene withreducedentanglementdensity:influenceofpolymerizationconditions 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