C3氢氟烯烃制备研究进展.pdf

2023年第29卷第4期化工生产与技术Chemical Production and TechnologyC3氢氟烯烃制备研究进展林淑婷，张家荣，夏颖帆，蒋成君*（浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州 310023）收稿日期：2023-05-06；修回日期：2023-05-17作者简介：林淑婷（2002），女，本科，从事含氟化学品的研究。电子邮件：*通讯作者：蒋成君，博士。电子邮件：过去几十年，基于环境问题，不断引入和淘汰各种合成制冷剂。例如，氯氟烃（CFCs），其优异的热力学、化学和热物理性能，曾被认为是冷却系统的良好制冷剂。但是，CFCs 中含有氯原子，会和大气平流层中的氧发生反应，从而延缓臭氧（O3）的形成。此外，高氯含量的制冷剂通常具有较高的消耗臭氧潜能（ODP）。因此，根据蒙特利尔议定书的要求，必须逐步淘汰高氯含量的制冷剂。随着对无氯制冷剂需求的增加，氢氟烷烃（HFCs）进入了市场。尽管其ODP为0，其高全球变暖潜能（GWP）使得它逐渐被淘汰。根据巴黎协定（2015年）和蒙特利尔议定书基加利修正案（2016年），要求大幅减少HFCs的使用。目前，研究发现氢氟烯烃（HFOs）具有GWP低、大气暴露存活期短、沸点较低、物化性能优良、常温时较高饱和蒸气压等“三低二优”5大特性，是HFCs的最佳替代品1。其中，C3 HFOs含有1个双键的3-碳分子（典型代表如表1），氟原子和氢原子连接在主链上。他们含有3个碳，可以连接不同比例的氟和氢；也包含1个双键，因此，存在有大量不同的分子和异构体的可能。大多数分子在大气中的寿命都很短，一旦释放到环境中就会与大气中的羟基自由基发生双键上的加成反应。羟基自由基与HFO的反应比羟基自由基与 1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的反应快2个数量级。1典型HFOs典型的C3 HFOs如表1所示。2氯代烯烃氢氟化制HFOs2.12,3,3,3-四氟丙烯2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）属于HFOs，是一种适用于汽车空调系统的超低 GWP 制冷剂。1234yf制冷剂的GWP小于1，与目前国内市场使用的HFCs制冷剂相比，其GWP降低99.9%，可帮助汽车厂商满足针对汽车空调制冷剂日益严格的法规要求。1234yf作为在汽车空调应用中的替代产品，制冷能效及安全性高，符合现有行业标准的要求，且在汽车设计、工程制造和服务等方面得到成熟验证。王术成等发现，HFCs催化法脱HF是最有前途的制备HFOs的方法之一，该工序简单，经济高效2。摘要介绍了几种典型的C3氢氟烯烃（HFOs），叙述了氢氟化、脱氟化氢和加氢脱卤化法制备C3 HFOs的方法及其特点，展望了C3 HFOs的应用与发展。认为反应应以铬系催化剂为主，催化剂的选择尤其重要是高效获取目标产物的关键，碱金属掺杂有助于催化剂选择性的提高。关键词氢氟烯烃；C3；环保制冷剂；氢氟化；脱氟化氢；加氢脱卤；进展中图分类号 TQ222.4+24文献标识码 ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2023.04.006产业与技术发展报告19产业与技术发展报告2006年，霍尼韦尔（Honeywell）公司提出由2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇经甲烷和 Ni 或 Pd 催化剂在400700 条件下，一步反应得到产物1234yf的路线。采用无负载镍网作为催化剂，在乙醇转化率为60%的条件下，对1234yf的选择性达到58%左右。Pd表现出几乎相似的转化水平；但对期望产物的选择性很低。同时发现，高压和高温不利于1234yf的形成3。BONNET 等提出了 1230 xa 可以直接氟化到1234yf的路线：中间产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb）和1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）循环使用，且1233xf和1234yf的产量分别在50%和20%左右4。MCGUINESS等提出了以1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷（243db）通过Cr/Zn催化剂进行氢氟化，制得1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷（244eb）或1,1,1,2,3-五氟丙烷（245eb），然后脱氟化氢生成1234yf的路线（X=F，245eb；X=Cl，244eb）：该反应可在Cr/Zn催化剂上单步进行，也可在不同条件下分 2 步进行，即氟化步骤 HF 分压较高，脱氢卤化步骤HF分压较低；第2步也可在化学计量基础上进行5。VAN等提出了1种2步合成方法，将三氟氯乙烯和氯甲烷（或氟）加热到约700，得到卤化丙烯C3H2ClF3异构体的混合物。然后在氧化铬催化下，氢氟化合成1234yf6：TEINZ等研究了1233xf、1234yf和245cb之间的反应途径：林淑婷等C3氢氟烯烃制备研究进展表1典型的C3 HFOsTab 1 Typical C3 HFOs代码HFO-1216HFO-1225ye(Z)HFO-1225ye(E)HFO-1225zcHFO-1225ycHFO-1234yfHFO-1234ze(E)HFO-1234ze(Z)HFO-1243zf化学名六氟丙烯(1Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(1E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯1,1,3,3,3-五氟丙烯1,1,2,3,3-五氟丙烯2,3,3,3-四氟丙烯(1E)-1,3,3,3-四氟丙烯(1Z)-1,3,3,3-四氟丙烯3,3,3-三氟丙烯结构式202023年第29卷第4期化工生产与技术Chemical Production and Technology在较高的温度下操作，产物可多数转变为1234yf。其中包括了 1233xf 气相氟化合成 1234yf的反应，1234yf进一步和HF加成生成245cb，并且二者之间存在“平衡”7。白彦波等也提到气相氟化制备C3 HFOs涉及到取代、加成和消去等多种反应类型，并且研究发现反应条件、催化剂等的细微差别会显著改变产物的组成8。GARRAIT 等 研 究 了 将 1,1,1,2,3-五 氯 丙 烷（240db）通过氢氟化生成1233xf，进一步氢氟化转换为1234yf的路线9：该反应的关键在于锌在氟化铬上组成的催化剂，该催化剂在氧化态和活化氟化态下都是无定形的。2.21,3,3,3-四氟丙烯在美国，1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze）等HFOs用于冷水机组。在欧洲，1234ze也被用作134a的替代品，用于聚苯乙烯（XPS）的发泡。1234ze是霍尼韦尔Solstice品牌HFOs系列产品，具有超低的全球变暖潜值、节能、安全可靠等特点，并对环境产生重要且积极的影响。霍尼韦尔公司在20032004 年申请了 1234ze 的第 1 个生产专利，该合成使用了负载型锑催化剂10-12。NAKADA 等 提 出 了 由 1,1,1,3,3-五 氯 丙 烷（240fa）反应生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd），然后由1233zd脱氟化氢生成1234ze的路线：研究发现，1234ze的质量分数不低于99.6%13。AKINARI等提出了三氟甲基乙炔直接氢氟化合成1234ze的路线：其中催化剂为氟化铬，其氧化态为+3.5+5，这比大块铬催化剂的预期要高。在大多数情况下，1234ze 对 E+Z 异构体的选择性均在 80%以上，是主要产物14。MUKHOPADHYAY 等研究了 240db 在氧化铬的催化下氢氟化制备244db，继续升高温度以及调整催化剂，脱HCl最终生成1234ze10：3脱氟化氢制HFOs脱氟化氢是HFOs较为理想的合成路线，但产物烯烃在高温下易聚合结焦而包覆在催化剂表面，进而使催化剂性能迅速降低甚至完全失活15。3.12,3,3,3-四氟丙烯JACKSON等研究发现，在525 的条件下，以 K 的质量分数 0.5%的 K/Cr2O3催化剂能够将245eb脱氟化氢至1234yf：其中，碱金属K掺杂有助于提高活性，直到达到最佳水平。质量分数 0.5%的钾掺杂量在21产业与技术发展报告300 时 GCMS 收率为 73%，但在 1%时下降到16%16。SHIBANUMA等在200 使用Pd/C进行氢化生成236ea，然后在400 使用氧化氟化铬进行脱氟化氢得到1225ye，以1225ye为原料用Pd/C进行再次氢化，并且在400 用氧化氟化铬脱氟化氢，最终得到1234yf，并发现使用几个可回收阶段的收率高达97%17。反应式为：3.21,3,3,3-四氟丙烯MERKEL等将245fa脱氢卤化到1234ze，发现由FeCl3在C上组成的催化剂起到了良好的作用，能够使该反应达到98%的选择性11。SAKYU等研究了各种催化剂，包括铬和氧化铝衍生的催化剂，用于245fa脱氟化氢到1234ze，并发现在类似的条件下，低压和短接触时间有利于HFOs的形成18。LUO等用245fa得到了1234ze。负载Ni/Cr2O3催化剂在HFC-245fa脱氟化氢反应中比Cr2O3催化剂更活跃，在 350 下，15 Ni/Cr2O3催化剂的245fa转化率79.5%，1234ze选择性为99.4%19。3.31,2,3,3,3-五氟丙烯SIEVERT等在通过1,1-二氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷（216cb）加 氢 脱 氯 合 成 1,2,3,3,3-五 氟 丙 烯（1225ye）到 1,1,1,2,2,3-六氟丙烷（236cb）并在425 在氧化铬上脱氟化氢得到1225ye20：AHN等研究了使用溶胶-凝胶制剂中的三氟乙酸激活氟化铬，而不是用HF激活铬。该催化剂可催化1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（236ea）脱氟化氢反应为1225ye：转化率为85.8%，选择性为100%21。4加氢脱卤制HFOsKAWAGUCHI等提出了由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯（1214ya）加氢脱氯生成1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯（1224yd）的路线：1224yd 商品名为 AMOLEA，其 GWP 小于 1。以Pd/C为催化剂能够获得1234yf。为了最大限度地减少过度氢化，HCFO-1224yd(Z)与引入催化剂层的氢的摩尔比（即HCFO-1224yd(Z)中H2、Cl的摩尔比）优选为0.7或更低。在H2、Cl的摩尔比为0.43时，产物为92%22。NAPPA 等提出了由 3-氯-1,1,2,2-五氟丙烷（235ca）、2,3-二氯-1,1,1,2-四氟丙烷（234ba）和3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷（244ca）可以加氢脱卤生产1234yf：林淑婷等C3氢氟烯烃制备研究进展222023年第29卷第4期化工生产与技术Chemical Production and Technology以CuNi为催化剂，处于350 条件下，可以将234ba和摩尔比3的氢转化为1234yf，产率能够达到80%23。SUN等以1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷和其他225种异构体（225ca）为起始原料，以PdCu/C为催化剂，加氢脱氯化氢转化为1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷（235cb），再升高温度到350，以H2、Cu/C为催化剂（Cu的质量分数10%）合成了1234yf24：5结语氟化学材料HFOs具有超低的全球变暖潜能，且不破坏臭氧层，可用于制冷剂、发泡剂、推进剂和溶剂。氢氟化、脱氟化氢和加氢脱卤3种方法制备 C3 HFOs 各有优缺点。原料的来源主要有1230 xa、243db、240db、240fa和245fa等，不可避免用到脱氟化氢、加氟化氢等高危工艺。催化剂以铬系为主，催化剂的选择尤其重要是高效获取目标产物的关键，研究表明碱金属掺杂有助于催化剂选择性的提高。具有强大温室效应的HFCs目前广泛应用于制冷、空调、消防、建筑等行业，其全球变暖潜值可达二氧化碳的成千甚至上万倍。在“双碳”目标和基加利法案的双重压力下，如何在保证最终产品性能不降低的前提下减少碳足迹并提高能效，成为了广大企业迫切需要面对的问题。为响应这一需求，HFOs技术成为扭转局势的新力量。参考文献1 王树华,朱伟东,张彦,等.新型低碳制冷剂的制造技术在中国实现新突破和产业化J.Engineering,2017(3):9-10.2 王术成,张迪,林胜达,等.气相催化法脱HF制备氢氟烯烃催化剂的研究进展J.有机氟工业,2013(4):46-50.3 MUKHOPADHYAY S,TUNG H,NAIR H K.Catalyticconversion of hydrofluoroalkanol to hydrofluoroalkane:US7026520 B1P.2006-04-11.4 BONNET P,ELSHEIKH M Y.Catalytic gas phase fluorina-tion of 1230 xa to 1234yf:US8445736B2P.2013-05-21.5 MCGUINESS C,SHARRATT A P,SMITH J W.Process:WO2009125201A2P.2009-10-15.6 VAN D P M.Process for the preparation of 2,3,3,3-tetraflu-oropropene(HFO-1234yf):US2009253946A1P.2009-10-08.7 TEINZ K,MANUEL S R,CHEN B B,et al.Catalytic for-mation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene at fluorinated chromia:A study of reactionpathwaysJ.Applied Catalysis B:Environmental,2015,165:200-208.8 白彦波,毛伟,贾兆华,等.C3氢氟烯烃合成用气相氟化催化剂的研究进展J.现代化工,2018,38(7):71-74.9 GARRAIT D,PIGAMO A,WENDLINGER L.Composi-tions of chromium oxyfluoride or fluoride catalysts,theirpreparationandtheiruseingas-phaseprocesses:US2019169102A1P.2019-06-06.10 MUKHOPADHYAY S,NAIR H K,TUNG H,et al.Processesforsynthesisoftetrafluoropropene:US7189884B2P.2007-03-13.11 MERKEL D C,SINGH R R,TUNG H S.Process for pro-ducing fluoropropenes:US7230146B2P.2007-06-12.12 JOHNSON R C,MERKEL D C,TUNG H S.Processfor the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene:US7592494B2P.2009-09-22.13 NAKADA T,SHIBANUMA T,SHIBATA N,et al.Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane:US6472573B1P.2002-10-29.14 AKINARI S,MASATOSHI N,TAKASHI S,et al.Pro-cess for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene:US 8198491 B2P.2012-06-12.（下转第37页）232023年第29卷第4期化工生产与技术Chemical Production and Technology5）严格把控芳烃溶剂的补充量，保证外排时的饱和吸收，控制芳烃溶剂水的质量浓度200mg/L，芳烃的质量分数98%，进一步降低新鲜外购芳烃溶剂消耗量。4效果评价1）直接经济效益。经过如上措施，芳烃溶剂节约量约12 t/d，按目前市场价格8 650元/t，每年生产333天，则可节约费用288.05576.09万元。2）间接经济效益。芳烃溶剂不仅在装置正常生产时，需要消耗一定的数量，而且可以通过技术分析，综合研判对其回炼后，经济效益会最大化。通过槽车运输至1.4 Mt/a柴油加氢装置，进行脱硫、反应及分离等步骤，将其回收炼制为柴油、汽油和液化气组分，作为调和汽柴油和供给下游加工流程3。同时，芳烃溶剂数量的减少，可以降低产物干燥剂的再生频次，延长了其使用寿命，间接创造了一定的经济效益。3）社会效益。芳烃溶剂消耗数量的减少，也就减少了挥发性有机物的排放量，对操作人员及其周围民众的身心健康，做出一定的贡献；同时，易燃易爆的芳烃溶剂外购数量的减少，一定程度上降低了安全风险。5结论综上所述，300 kt/a丙烷-异丁烷混合脱氢装置芳烃溶剂消耗数量的差异，主要原因及有效降低消耗的措施为：1）外购选取的芳烃溶剂馏程越重，则消耗芳烃溶剂越少；2）原料组成当中的C3、C4比例越高，则消耗芳烃溶剂越少，主要是C3单程转化率低于约1倍的C4脱氢，C4环化更容易，洗涤时消耗越多的缘故；3）反应生成的产物温度越高，或者是设备运行及操作原因造成的温度偏高，物料携带轻组分会越多，造成芳烃溶剂的消耗数量较大；4）溶剂再生系统回收的芳烃溶剂越多，再次利用的数量越大，净含量消耗则变少；5）反应系统原料侧注硫的质量浓度选取7580 mg/L的优化控制指标（设计为7585 mg/L）、催化剂还原效果含水量的多少和操作的平稳率，都将造成芳烃溶剂消耗数量的差异。针对如上原因，根据季节温度、卸车空气湿度和优化各个步骤等环节，为下一步开展单套装置节能降耗，降低其芳烃溶剂消耗，进一步为企业创造利润空间，提供可行性方案。可为同行业装置提供一定的借鉴。参考文献1 田金光.炼化企业氢气资源优化综合利用J.石油炼制与化工,2021,52(6):108-111.2 徐义钱.溶剂油研究与生产现状J.硅谷,2008(6):1-3.3 宋红燕,白永涛.影响气体分馏装置丙烯收率的原因和解决措施J.石油炼制与化工,2016,47(8):35-39.（上接第23页）15 秦越,张伟,王博,等.脱卤化氢合成氢氟烯烃催化剂的研究进展J.化工新型材料,2011,39(12):34-37.16 JACKSON A,NAPPA M J.Catalysts and process to man-ufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene:WO2010141664A1P.2010-12-09.17 SHIBANUMA T,TAKAHASHI K.Process for producing2,3,3,3-tetrafluoropropene:EP2292574A1P.2011-03-09.18 SAKYU F,TAKADA N,YOSHIKAWA S.Method forproducing 1,3,3,3-tetrafluoropropene:US 9359274 B2P.2016-06-07.19 LUO J W,SONG J D,JIA W Z,et al.Catalytic dehydro-fluorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane to 1,3,3,3-tet-rafluoropropene over fluorinated NiO/Cr2O3catalystsJ.Applied Surface Science,2018,433:904-913.20 SIEVERT A C.Process for producing 1,2,3,3,3-pentafluo-ropropeneandrelatedazeotropiccompositions:US7928271B2P.2011-04-19.21 AHN B S,CHOI J W,HA J M,et al.Method for prepar-ing metal fluoride catalysts and dehydrofluorination meth-od using the same:US9199225B2P.2015-12-01.22 KAWAGUCHI S,OKAMOTO H,TAKAGI H,et al.Method for manufacturing 2,3,3,3-tetrafluoropropene:WO2011162338A1P.2011-12-29.23 NAPPA M J,SIEVERT A C,SUN X,et al.Use of copper-nickel catalysts for dehlogenation of chlorofluorocom-pounds:US2012108859A1P.2012-05-03.24 SUN X H.Conversion of chlorofluororopanes and chloro-fluropropenes to more desirable fluoropropanes and fluo-roropenes:US9637429B2P.2017-05-02.37ABSTRACTSChemical Production and Technology2023，29（4）Keywords:PVDF membrane;ionic liquid;heat-induced phase separationElectrochemical Properties of Phosphoric Acid-Doped SulfonatedPoly(Arylene Ether)-Poly(N-Vinylimidazole)MembranesSHI Jinyi,WEI Qingling(Department of Applied Chemistry Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin,Jilin 132022)Abstract:Phosphoricacid-dopedsulfonatedpoly(aryleneether)-poly(N-vinylimidazole)(SDF-F/PVIm)protonexchangemembranes for high-temperature operation were synthesized using sulfonated poly(arylene ether)(SDF-F)as an acidic polymer andpoly(N-vinylimidazole)(PVIm)as a basic polymer,and heat loss,conductivity,impedance spectra and single-cell performance testswere performed.The results showed that the SDF-F/PVIm membranes were thermally stable.Under anhydrous conditions,thecross-linked membranes have high proton conductivity from 150200 ,and the conductivity increases with increasing oftemperature.The performance of the single cell is excellent at different temperatures,and the maximum power density of 528 mW/cm2can be obtained at 190 without external humidification.The synthesized SDF-F/PVIm is expected to be a new polymerelectrolyte for high temperature PEMFCs.Keywords:sulfonatedpoly(aryleneether)-poly(N-vinylimidazole)protonexchangemembrane;phosphoricaciddoping;electrochemistry;propertiesStudy on the Synthesis Process ofp-Aminophenyl-Hydroxyethyl Sulfone SulfateLAN Xiao(Guangdong Zhonghe high-tech joint stock company,Maoming,Guangdong 525000)Abstract:P-Aminophenyl-hydroxyethyl sulfone sulfate was prepared from p-nitrochlorobenzene by thioether oxidation method.The effects of reaction conditions on the yield of substitution reduction,condensation,oxidation and esterification were discussed.The results showed that the molar ratio of p-nitrochlorobenzene to sodium sulfide was 1 3 and the reaction time was 7 h.In thecondensation reaction,the molar ratio of p-nitrochlorobenzene to chloroethanol is 1 1.8,and the solvent is water.In the oxidationreaction,the molar ratio of p-aminophenyl-hydroxyethyl sulfide to H2O2is 12.5,and the molar ratio of p-aminophenyl-hydroxyethyl sulfide to catalyst sodium tungstate ether is 1:0.1.In the esterification reaction,it was better when the diluted waterwas 40 mL(the mass of p-aminophenyl-hydroxyethyl sulfone sulfate was 5 g).The mass fraction,acid value and ester value ofp-aminophenyl-hydroxyethylsulfonesulfatepreparedundertheoptimizedconditionswere17.9%,97.76%and97.03%,respectively.Keywords:p-aminophenyl-hydroxyethyl sulfone sulfate;nitrochlorobenzene;substitution reduction;condensation;oxidation;esterificationProgress in the Preparation of C3 HydrofluoroolefinsLIN Shuting,ZHANG Jiarong,XIA Yingfan,JIANG Chengjun(School of Biological and Chemical Engineering,Zhejiang university of Science&Technology,Hangzhou 310023)Abstract:Several typical C3 hydrofluoroolefins(HFOs)were introduced.The preparation methods and characteristics of C3 HFOsby hydrofluorination,dehydrofluorination and hydrodehalogenation were described.The application and development of C3 HFOswere prospected.It is believed that the reaction should be dominated by chromium-based catalysts.The selection of catalysts isparticularly important to obtain the target product efficiently.Alkali metal doping is helpful to improve the selectivity of the catalyst.Keywords:HFOs;C3;environment-friendly refrigerant;dehydrofluorination;hydrodehalogenation;progress