H_%282%29O_%282%29-H_%282%29A引发的PNIPAAm接枝棉纤维的制备与功能性研究.pdf

印 染 与 整 理国际纺织导报 年第期HO HA引发的P N I P A A m接枝棉纤维的制备与功能性研究蒲长涛雷华简嫩梅贵州大学 材料与冶金学院(中国)摘要:以双氧水抗坏血酸(HO HA)为引发剂,水为溶剂,通过溶液自由基接枝聚合反应引发棉纤维接枝聚N异丙基丙烯酰胺(P N I P AAm).红外分析表明,P N I P AAm已成功接枝到棉纤维上.研究单体浓度固定时引发剂浓度对棉纤维接枝率的影响,测量不同温度下水滴在接枝棉表面的瞬时接触角,结果表明在最低临界溶液温度(L C S T)左右接枝棉具有温敏亲/疏水性.在不同温度下对接枝棉进行滴水试验,即将水滴加到接枝棉上观察其完全吸收的时间,不同温度下的浸润时间差值越大,接枝棉温敏吸水性越强,当引发剂溶度为 m o l/L时,接枝棉的温敏吸水性最强.关键词:过氧化氢抗坏血酸;聚N异丙基丙烯酰胺;棉纤维;温敏性;溶液自由基接枝聚合P r e p a r a t i o na n d f u n c t i o n a l s t u d yo fHO HA i n i t i a t e dP N I P A A mg r a f t e dc o t t o n f i b e r sP uC h a n g t a o,L e iH u a,J i a nN e n m e iC o l l egeofM a t e r i a l sa n dM e t a l l u rg y,G u i z h o uU n i v e r s i ty,G u iya ng/C h i n aA b s t r a c t:The grafting of poly(Nisopropyl acrylamide)(PNIPAAm)on cotton fiber was initiated bysolution radical grafting polymerization,with hydrogen peroxideascorbic acid(H2O2H2A)as initiatorand water as solvent.The infrared analysis shows that the cotton fiber has been grafted on PNIPAAm.The effect of initiator concentration on the grafting rate of cotton fibers was studied when themonomer concentration was fixed.The instantaneous contact angle of water droplets on the surface ofgrafted cotton at different temperatures was measured.The results show that the grafted cotton hastemperaturesensitive hydrophilicity/hydrophobicity around lower critical solution temperature(LCST).The grafted cotton was subjected to a drip test at different temperatures,and water was dropped onthe grafted cotton to observe its complete absorption time.The larger the difference of the wettingtime at different temperatures,the stronger the temperaturesensitive water absorption of the graftedcotton.When the solubility of initiator is 006 mol/L,the temperaturesensitive water absorption ofgraft cotton is the strongest.K e yw o r d s:hydrogen peroxideascorbic acid;poly(Nisopropyl acrylamide);cotton fiber;temperaturesensitivity;solution free radical graft polymerization聚N异丙基丙烯酰胺(P N I P AAm)是温敏高分子材料中的一种典型存在,其线型大分子在水中于最低临界溶解温度(L C S T,左右)附近会发生溶解和沉淀的相互转换,因此在药物控制释放、蛋白质体外恢复、酶的固定化、组织工程等领域具有广阔的应用前景.但是P N I P AAm在力学性能方面有很多缺点,如强度低、容易碎等,这些缺点在很大程度上限制了它的应用.学者们尝试将P N I P AAm接枝到二氧化硅、金、聚苯乙烯、聚丙烯、棉纤维等材料上,以达到性能互补的目的,即在改善印 染 与 整 理国际纺织导报 年第期P N I P AAm力学性能的同时,也赋予这些材料以温敏特性.棉纤维是一种天然可再生的有机高分子材料,在天然纤维中,其产量最高.棉纤维的主要成分是纤维素,其他成分包括蛋白质和水溶性物质等多种化合物.纯棉织物不仅具有吸湿功能,而且透气性好、柔软保暖,在与皮肤接触时没有任何不适感,长期穿着对人体而言也是有益无害的,因此棉纤维在服装等领域得到广泛应用.此外,棉纤维还具有很好的力学性能,将P N I P AAm接枝到棉纤维上,不仅能够弥补P N I P AAm力学性能差的缺点,还能使棉纤维具有温敏特性.但有关在棉纤维上接枝P N I P AAm的研究很少,所采用的接枝方法包括辐射接枝聚合、沉淀自由基接枝聚合、原子转移自由基接枝聚合.本文以双氧水抗坏血酸(HO HA)为引发剂,在室温 下,通过溶液自由基接枝聚合反应引发棉纤维接枝P N I P AAm.试验以水为溶剂,环保且工艺简单.试验部分 材料与试剂市 售 棉 布,纯 棉;N异 丙 基 丙 烯 酰 胺(N I P AAm)单体,纯度为,阿拉丁试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,重庆市川东化工有限公司;过氧化氢溶液,质量分数为,天津市科密欧化学试剂有限公司;抗坏血酸(HA),分析纯,K l a m a r;超纯水,实验室自制.P N I P A A m接枝棉的制备在将P N I P AAm接枝到棉纤维表面之前,先对棉纤维进行预处理.于 下,用索氏提取器在无水乙醇溶液中抽提棉纤维h,取出后用水冲洗,将其置于质量分数为的N a OH溶液中沸煮h,再用超纯水冲洗至中性,最后置于真空烘箱中烘干至恒定质量,存于干燥器中备用.在质 量 分 数 为 的 过 氧 化 氢 溶 液 中 加 入N I P AAm单体溶液,再将预处理过的棉纤维置于上述溶液中,于氮气氛围下浸泡h(室温),再向其中加入一定量的HA进行接枝聚合,反应h后用超纯水冲洗数次,制得接枝棉后将其置于超纯水中于室温下浸渍 h(中途换水次),最后将其放在真空干燥箱中烘干至恒定质量.试验中,固定N I P AAm单体浓度为 m o l/L,分别在引发剂浓度为 ,m o l/L时进行接枝共聚反应,从而制得接枝棉.测试与表征用T e n s o r 型傅里叶变换红外光谱仪(德国B r u k e r)测试接枝棉的红外光谱,扫描范围为 c m,分辨率为c m,扫描次数为.称量不同引发剂浓度下接枝前后的棉纤维质量,根据式()计算接枝率Rg,并绘制接枝率引发剂浓度关系曲线.Rg(mm)/m ()式中:m为接枝改性前纯棉纤维的质量;m为接枝棉的质量.根据AAT C C 纺织品的吸水性测定进行滴水试验,分别在 (L C S T)和 (L C S T)下测试水滴完全润湿接枝棉的时间t和t,用两种温度下润湿时间(即水完全润湿接枝棉的时间)的差值(t)表征接枝棉的温敏吸水性,润湿时间的差值越大,温敏吸水性越强.采用J C C 型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司),分别在 和 下测试纯棉和接枝棉表面的水接触角,以表征接枝棉的温敏亲/疏水性.结果与讨论 红外分析图为纯棉和不同引发剂浓度下制得的接枝棉的红外光谱.由图可知,P N I P AAm的主要特征峰有 c m处酰胺带和 c m处酰胺带的特征吸收峰;CCH上的CH键的特征吸收峰在 c m处.相比纯棉的特征吸收峰,接枝棉不仅保留了棉纤维的特征吸收峰,还出现了一些归属于P N I P AAm的特征吸收峰,说明P N I P AAm已成功接枝在棉纤维表面,得到P N I P AAm接枝功能棉.进一步分析 和 c m两处的吸收峰发现,增大引发剂的浓度时,峰高呈先上升后下降的趋势,峰面积呈先增大后减小的趋势.引发剂浓度对棉纤维接枝率的影响图为不同引发剂浓度下棉纤维的接枝率.从印 染 与 整 理国际纺织导报 年第期图不同HO HA引发剂浓度下接枝棉的红外光谱图图可以看出:随着引发剂浓度的升高,接枝率呈先升高后降低再 趋于平缓的 趋 势;在 引 发 剂 浓 度 为 m o l/L时接枝率最高();当引发剂浓度达到 m o l/L时,接枝率为.该结果与红外分析中峰面积的变化趋势一致.图不同引发剂浓度下棉纤维的接枝率HO HA氧化还原体系的工作原理是:氧化棉纤 维,形 成 链 自 由 基 活 性 中 心,从 而 引 发P N I P AAm接枝到棉纤维上.引发剂浓度增大时,氧化程度也会增大,链自由基活性中心和自由基数量相应增多,这导致链自由基活性中心和溶液中的自由基活性中心出现竞争现象,引发溶液中的单体聚合,致使接枝率下降.因此,引发剂的浓度存在一个最佳值,即 m o l/L,此时棉纤维的接枝率达到最大值.当引发剂浓度较低时,链自由基活性中心数量较少,导致接枝率较低;当引发剂浓度过高时,溶液中的自由基活性中心数量非常多,接枝率较低,此时接枝率与引发剂的浓度关系不大,表现为接枝率的变化趋势随引发剂浓度的增大而趋于平缓.不同引发剂浓度下接枝棉的功能性研究 接枝棉的温敏吸水性在 和 下对纯棉进行滴水试验,结果显示水滴的润湿时间均趋于零,表明纯棉具有亲水性,但不具有温敏特性.图为不同引发剂浓度下水滴完全润湿接枝棉的时间.由图可以看出:在 下,润湿时间t均在 s以下,表明P N I P AAm接枝棉在室温下表现为吸水;在 下,润湿时间t远高于相同引发剂浓度下的t,表明P N I P AAm接枝棉在 时不吸水.其温敏特性也表明P N I P AAm已成功接枝在棉纤维上.图不同引发剂浓度下接枝棉的润湿时间图为不同引发剂浓度下水完全润湿接枝棉的时间差值.由图可以看出,t随引发剂浓度的增加呈先上升后下降的趋势.当引发剂浓度为 m o l/L时,t达到最大值 s,这时t和t的差值达到最大值(s),表明此引发剂浓度下接枝棉的温敏吸水性最强.当引发剂浓度为 m o l/L时,t和t的差值趋于零,表明此时接枝棉的温敏吸水性最弱.这与引发剂浓度的变化对棉纤维接枝率影响的变化趋势一致,表明接枝棉的温敏吸水性受接枝率的影响,且接枝率越大,温敏吸水性越强.但是看出接枝率太高反而不好,这是因为接枝率过高使得接枝层分布不匀,导致接枝棉的温敏吸水性不好.温敏亲/疏水性水滴在纯棉上的瞬时接触角测试结果显示,不论是在 还是在,即L C S T()左右,纯棉的瞬时接触角均趋于,这表明纯棉具有亲水特性,但不具有温敏性.不同引发剂浓度下接枝棉的水接触角测试结果如图所示.由图可知:在 时,印 染 与 整 理国际纺织导报 年第期图不同引发剂浓度下水完全润湿接枝棉的时间差值水滴在接枝棉上的瞬时接触角趋于,表明在 下接枝棉表现出亲水特性;在 时,水滴在接枝棉上的瞬时接触角均大于 ,即表现出疏水特性.由此可见,将P N I P AAm接枝到棉纤维上能使其进行温敏亲/疏水性的转换.此外,在 时,水接触角随引发剂浓度的增加而略微变小,当引发剂浓度较高时,接枝棉的温敏亲/疏水性虽然有下降趋势,但变化不大.图不同引发剂浓度下接枝棉的水接触角 结论采用溶液自由基接枝聚合的方法将P N I P AAm接枝到棉纤维上,操作简单,且选材对环境无害.通过一系列分析,得出以下结论:()接枝棉的接枝率随引发剂浓度的升高呈先增大再减小后趋于平缓的趋势,当引发剂浓度为 m o l/L时,接枝率最高(),当 引发剂浓度 为 m o l/L时,接枝率最低().()接 枝 棉 在 下,即 低 于P N I P AAm的L C S T()时 表 现 出 亲 水 性,在 (高 于P N I P AAm的L C S T)下表现出疏水性,表明棉纤维通过接枝P N I P AAm具有了温敏特性.()接枝棉在引发剂浓度为 m o l/L时吸水性最强,在引发剂浓度为 m o l/L时吸水性最弱.接枝率对棉纤维的温敏吸水性影响较大,随接枝率的增大,温敏吸水性先增大后减小最后趋于平缓.参考文献L I AN GYP,Z HAO X,MA P X,e t a l p H r e s p o n s i v ei n j e c t a b l e h y d r o g e l s w i t h m u c o s a l a d h e s i v e n e s s b a s e d o nc h i t o s a n g r a f t e d d i h y d r o c a f f e i ca c i d a n d o x i d i z e d p u l l u l a n f o rl o c a l i z e dd r u g d e l i v e r yJ J o u r n a lo f C o l l o i d a n dI n t e r f a c eS c i e n c e,:葛翔N异丙基丙烯酰胺类温敏型聚合物的制备及其协助蛋白质体外复性研究D杭州:浙江大学,X I NZA,HAO W B,B G A,e ta l A n t i b a c t e r i a la n t i o x i d a n te l e c t r o a c t i v ei n j e c t a b l eh y d r o g e la ss e l f h e a l i n gw o u n dd r e s s i n gw i t hh e m o s t a s i sa n da d h e s i v e n e s sf o rc u t a n e o u sw o u n dh e a l i n gJ B i o m a t e r i a l s,:HA R A GU C H I K,MUR AT A K,TAK EH I S A TS t i m u l i r e s p o n s i v e n a n o c o m p o s i t e g e l s a n d s o f t n a n o c o m p o s i t e sc o n s i s t i n g o fi n o r g a n i c c l a y s a n d c o p o l y m e r s w i t h d i f f e r e n tc h e m i c a l a f f i n i t i e sJ M a c r o m o l e c u l e s,():T A IX,J I NGH M,D UZ,e t a l As i m p l em e t h o d f o r s y n t h e s i so f t h e r m a l r e s p o n s i v es i l i c an a n o p a r t i c l e/P N I P AAmh y b r i d sJP o w d e rT e c h n o l o g y,:WE IQS,Z HOU W B,J I J,e ta l T h e r m o s e n s i t i v en a n o c a b l e sp r e p a r e db ys u r f a c e i n i t i a t e da t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nJ N a n o s c a l eR e s e a r c hL e t t e r s,():刘敬平,张兰兰,赵晓军聚N异丙基丙烯酰胺改性聚苯乙烯培养皿:以温度变化控制细胞的分离J中国组织工程研究与临床康复,():GUOH,J I ANH,WAN GX T h e a l t e r n a t e t e m p e r a t u r e c h a n g ec l e a n i n gb e h a v i o r so fP N I P AAm g r a f t e d p o r o u sp o l y e t h y l e n em e m b r a n e f o u l e db yp r o t e i n sJ D e s a l i n a t i o n,(/):刘今强,张芳,邵建中,等棉纤维的N异丙基丙烯酰胺接枝共聚及产物的温敏性研究J高分子学报,():翟茂林,李军,刘建琴,等 N I P AAm在棉纤维织物上预辐射接枝共聚机理研究J辐射研究与辐射工艺学报,():简嫩梅,雷华,谭鹏,等温敏功能棉纤维:过硫酸铵引发棉接枝聚N异丙基丙烯酰胺J材料导报,(增刊):F E N G E LD,S T RO B E LC F T I Rs p e c t r o s c o p i cs t u d i e so nt h eh e t e r o g e n e o u s t r a n s f o r m a t i o no fc e l l u l o s eI i n t oc e l l u l o s eI IJA c t aP o l y m e r i c a,():