Mg量影响的纳米片负载Pt-In催化异丁烷脱氢性能.pdf

化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2427-2435 CIESC JournalMg量影响的纳米片负载Pt-In催化异丁烷脱氢性能张希庆1，王琰婷1，徐彦红2，常淑玲1，孙婷婷1，薛定3，张立红1（1 天津大学化工学院，天津 300350；2 平顶山学院化学与环境工程学院，河南 平顶山 467000；3天津市工业尾气资源综合利用技术工程中心，天津 300271）摘要：采用一步法在Al2O3表面原位生长一系列Mg含量不同的超薄水滑石纳米片，并采用分步浸渍复原法逐步引入助剂In和活性组分Pt，进一步通过焙烧和还原处理制备了负载Pt-In双金属催化剂PtIn/HTR-x(x=0.05，0.1，0.15，0.2 molL-1)。探究了催化剂及其前体的结构、物化性能与异丁烷直接脱氢性能之间的关系。结果表明，制备母液中Mg2+浓度会影响纳米片厚度，进而影响催化剂结构、还原能力、表面化学状态、表面酸性和脱氢性能。当Mg2+浓度为0.15 molL-1时，催化剂获得最佳脱氢性能，其中异丁烯产率高达58%。催化剂PtIn/HTR-0.15优异的活性、选择性、稳定性及良好的抗积炭性能与催化剂高的比表面积、低的强酸量和酸强度、强的金属载体相互作用以及高的表面In3+/In0原子比有关。关键词：异丁烷；脱氢；催化剂；水滑石纳米片；Mg浓度；积炭中图分类号：TQ 032.4；TQ 031.4 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2427-09Effect of Mg content on isobutane dehydrogenation properties over nanosheets supported Pt-In catalystsZHANG Xiqing1,WANG Yanting1,XU Yanhong2,CHANG Shuling1,SUN Tingting1,XUE Ding3,ZHANG Lihong1(1 School of Chemical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300350,China;2 School of Chemical and Environmental Engineering,Pingdingshan University,Pingdingshan 467000,Henan,China;3 Tianjin Industrial Exhaust Resources Comprehensive Utilization Technology Engineering Center,Tianjin 300271,China)Abstract:A series of hydrotalcite nanosheets with different Mg content were in-situ constructed on the surface of Al2O3 support by one-step synthesis method.And promoter In and active component Pt were introduced in the nanosheets by consecutive impregnation-reconstruction method.Furthermore,the supported Pt-In bimetallic catalysts PtIn/HTR-x(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)were prepared by calcination and reduction.The relationship between the structure,physical and chemical properties of the catalyst and its precursor and the direct dehydrogenation performance of isobutane was explored.The results show that the Mg2+concentrations determine the nanosheets thickness,which affects the structure,reducibility,surface chemical states,and surface acidity and dehydrogenation properties of these catalysts.The catalyst with Mg2+concentration of 0.15 molL-1 exhibits the DOI：10.11949/0438-1157.20230258收稿日期：2023-03-20 修回日期：2023-05-28通信作者：张立红（1977），女，博士，副教授，zlh_第一作者：张希庆（1997），男，硕士研究生，；王琰婷（1998），女，硕士研究生，基金项目：国家自然科学基金项目(21776214)引用本文：张希庆,王琰婷,徐彦红,常淑玲,孙婷婷,薛定,张立红.Mg量影响的纳米片负载Pt-In催化异丁烷脱氢性能J.化工学报,2023,74(6):2427-2435Citation：ZHANG Xiqing,WANG Yanting,XU Yanhong,CHANG Shuling,SUN Tingting,XUE Ding,ZHANG Lihong.Effect of Mg content on isobutane dehydrogenation properties over nanosheets supported Pt-In catalystsJ.CIESC Journal,2023,74(6):2427-2435研究论文第74卷化 工 学 报optimum dehydrogenation performance,of which the isobutene yield reaches 58%.The excellent activity,selectivity and stability of PtIn/HTR-0.15 are attributed to the maximum specific surface area,strong metal-support interaction and high surface In3+/In0 atomic ratio,and the good anti-carbon deposition performance is related to the low concentration and weak strength of surface strong acid sites.Key words:isobutane;dehydrogenation;catalyst;hydrotalcite nanosheets;Mg concentration;carbon deposition引言异丁烯是一种生产丁基橡胶、燃料添加剂和抗氧化剂的关键化工原料，主要用于汽车、航空和食品等领域1。随着经济的发展，传统异丁烯生产方法已无法满足国内外市场对其日益增长的需求2。而我国的页岩气资源丰富3，以C4资源中的异丁烷为原料直接脱氢制高附加值的异丁烯已成为我国当前石油化工领域研究的热点课题4-11。异丁烷直接脱氢制异丁烯反应本身强吸热，需要在高温下运行，常用的Al2O3负载Pt基催化剂存在Pt烧结和表面积炭等问题4。因此，异丁烷直接脱氢技术的关键在于开发一种高效稳定的催化剂。目前针对Pt基催化剂的改性研究主要集中在助剂和载体两方面。助剂方面，通常会通过添加Sn4-6、In7-9、Ga10和Zn11等元素调变活性Pt的几何和电子方面的特性来改善脱氢性能。通常认为通过助剂添加可以提高Pt的电子密度，而富电子的Pt中心有利于CH键断裂和烯烃脱附，从而起到抑制积炭、提高催化剂选择性和稳定性的作用。载体方面，除了通过添加碱性物种调变常用Al2O3载体的表面酸性外，由水滑石（HT）衍生的镁铝复合氧化物载体MgAlOx因具有组成比例及碱性可调变、稳定性好、分散均匀以及易于合成等诸多优点常见于低碳烷烃脱氢领域5,7-9,12-14。HT衍生物除了具有上述优点外，还具备拓扑转变和浸渍复原的特性，可将活性组分和助剂引入层板实现各个组分原子水平均匀分散及较强的相互作用，在此限域空间下进一步还原可一定程度提高催化剂的脱氢性能5,13-14。然而，HT层板与层间强静电和氢键作用易获得多层堆积的较厚晶粒，导致大量的层板和层间组分不能充分发挥作用15。而超薄HT纳米片不仅可增加反应物分子接触的表面，而且有望提高活性组分利用率，进而改善催化性能16。超薄HT纳米片的诸多优点使其制备和应用研究成为热点17-23，但抑制层板复聚仍然是一个挑战20。如能在高温条件下保持超薄HT纳米片结构稳定避免复聚，将进一步扩大其应用范围24。本文借用Al2O3载体提供的Al源25及甲酰胺生长抑制作用，采用一步合成法在载体表面原位生长超薄 HT 纳米片，使纳米片在载体表面牢固锚定。同时借助HT拓扑转变特征和焙烧产物结构记忆效应，也就是浸渍复原特性，将活性Pt和助剂In均匀分散在超薄纳米片上，并将其应用在异丁烷直接脱氢制异丁烯反应中。通过改变制备母液Mg2+浓度，考察不同Mg含量对纳米片厚度、组织纹理、晶相结构、还原能力、表面酸性及化学状态等的影响，探究催化剂结构和异丁烷直接脱氢性能之间的关系，为超薄纳米片稳定负载和应用提供依据和研究基础。1 实验材料和方法1.1 实验材料硝酸铝Al(NO3)39H2O、硝酸镁Mg(NO3)26H2O和硝酸钠（NaNO3）购自天津市大茂化学试剂厂；硝酸铟In(NO3)3xH2O购自上海阿拉丁生化科技有限公司；氯铂酸（H2PtCl66H2O）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；甲酰胺（HCONH2）购自天津市福晨化学试剂厂；尿素(NH2)2CO和氢氧化钠（NaOH）购自天津市元立化工有限公司。1.2 催化剂前体的制备水热法制备 Al2O3载体：将 3.75 g 的 Al(NO3)39H2O 和 5.41 g的(NH2)2CO 溶于 65 ml去离子水中，充分搅拌溶解后于水热釜中100恒温反应24 h，随后降至室温并用去离子水和乙醇洗涤浆料至中性，将过滤后的滤饼置于 80烘箱干燥过夜，随后在600的马弗炉里焙烧4 h。一步法原位生长 HT 前体（HT-x）：取 3 g 的Al2O3分散到 100 ml 浓度为 x(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)的 Mg(NO3)2溶液中，在真空条件下浸渍1 h，进一步在上述溶液中加入100 ml含50%（体积分数）甲酰胺的NaNO3(0.01 molL-1)溶液。然后，在剧烈搅拌下滴加 0.5 molL-1的 NaOH 溶液，使体系pH 保持在 10 左右。反应 15 min 后在室温下静置第6期12 h。浆料在10000 rmin-1的转速下高速离心后用乙醇和去离子水反复洗涤3遍。将固体产物在80的烘箱干燥过夜。实验过程在N2保护下进行，所用去离子水均通N2处理。1.3 催化剂的制备将 HT-x 前体在马弗炉中以 2min-1升温至600焙烧处理4 h得到焙烧样品HTC-x。进一步采用分步浸渍法制备负载 Pt-In 双金属催化剂 PtIn/HTC-x：取一定量的 HTC-x 样品分散于浓度为0.4 gml-1的In(NO3)3xH2O水溶液中，室温浸渍6 h，而后分别在 120下干燥 12 h，550焙烧 4 h 得到In/HTC-x。同样，取一定量的In/HTC-x样品分散于浓度为0.02 gml-1的H2PtCl6溶液中，室温浸渍处理2 h后，再经过干燥和焙烧处理得到催化剂PtIn/HTC-x。其中，Pt和In的负载量（质量分数）分别为0.5%和 1.4%。之后，将焙烧后的催化剂在 5%（体积分数）H2/N2气流中，以30 mlmin-1气速600还原处理2 h，获得还原催化剂PtIn/HTR-x并用于异丁烷直接脱 氢 反 应，并 将 反 应 后 的 催 化 剂 命 名 为 PtIn/HTU-x。1.4 催化剂性能评价催化剂还原预处理和异丁烷直接脱氢性能评价均在微型气固催化反应装置上进行。首先将0.5 g粒径为 0.2500.425 mm 焙烧后的催化剂装入内径为8 mm的石英管中，在1.3节中所述还原条件处理之后，切换成反应气（i-C4H10 H2摩尔比为1 1）进行异丁烷直接脱氢反应，异丁烷的质量空速（WHSV）3 h-1，反应压力0.1 MPa。气体产物由气相色谱在线检测，配有 Al2O3色谱柱，FID检测器，高纯 He为载气，进样口、柱箱和检测器温度均为90。异丁烷转化率（C）、异丁烯选择性（S）和异丁烯产率（Y）的计算如式（1）式（3）所示。C=Ain-AoutAin 100%(1)S=BoutAin-Aout 100%(2)Y=CS 100%(3)式中，Ain和Aout分别为脱氢反应时进料和尾气中异丁烷的含量；Bout为反应后尾气中异丁烯的含量。根据气相色谱面积归一法计算。1.5 催化剂表征X 射 线 衍 射 仪（XRD），D8-Focus 型，德 国Bruker；全自动物理吸附仪，TriStar 3000 型，美国Micromeritics；全自动化学吸附仪，AutoChem1 2920 型，美国 Micromeritics；X 射线光电子能谱仪（XPS），ESCALAB 250 Xi型，美国Thermo Scientific；热重分析仪（TG），TG/DTA8122，日本Rigaku。2 实验结果与讨论2.1 催化剂性能评价为了探究Mg含量对催化剂异丁烷直接脱氢性能的影响，将不同Mg2+浓度制备的催化剂PtIn/HTR-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）异丁烷转化率、异丁烯选择性和产率以及副产物选择性随时间变化的曲线在图1中进行对比。当Mg2+浓度为0.05 molL-1时，PtIn/HTR-0.05不仅具有最低的异丁烷转化率、异丁烯选择性和产率，而且失活速率快，稳定性非常差。随着Mg量增加，催化剂的脱氢性能有了明显提升。其中，PtIn/HTR-0.05和PtIn/HTR-0.1的异丁烷转化率呈线性下降的趋势，分别从初始44%和61%降至6 h后的32%和52%左右。PtIn/HTR-0.05的异丁烯选择性低于83%，而PtIn/HTR-0.1的异丁烯选择性要高于88%且稳定性也有了提升。催化剂PtIn/HTR-0.15获得最优的脱氢性能，其异丁烷转化率和异丁烯选择性分别稳定在63%和92%以上，且异丁烯产率高达 58%。继续提高 Mg量，催化剂PtIn/HTR-0.2的异丁烷转化率和异丁烯产率无明显变化，但异丁烯选择性略降至90%。表明Mg含量确实会影响催化剂的异丁烷脱氢性能，且适量Mg存在有助于获得优异的脱氢活性与稳定性。图1（d）显示脱氢副产物主要是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。其中乙烷与乙烯的选择性低于1%，可忽略不计。随Mg量增加，副产物选择性基本呈先减少后略增的趋势，其中PtIn/HTR-0.15上副产物选择性最低。其直接原因应该与碱性Mg可中和载体表面酸性中心有关，也就是随着Mg量增加，催化剂表面酸性减弱，从而一定程度抑制裂解等深度脱氢副反应发生。当然，脱氢性能除了受表面酸性影响外，催化剂结构和其他物化性能同样会对其反应效果产生影响。2.2 催化剂及前体结构对四种不同 Mg2+浓度下制备的 HT 前体 HT-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）进行了 XRD 表征，结果如图2所示。所有样品均存在-Al2O3（JCPDF file No.50-0741）衍射峰以及HT（JCPDF file No.22-0700）（110）晶面特征衍射峰。由于制备母液中未2429第74卷化 工 学 报额外添加Al3+，HT微晶的形成只能是借助载体Al源与Mg2+作用原位生长而来25。随着Mg量增加，样品中HT相（110）晶面的特征衍射峰增强，表明HT纳米片微晶沿a方向长大，反映结晶度增加。含Mg量高的 HT-0.2 样品在 2 为 11.3处可见微弱的 HT（003）衍射峰，而其他样品未检测到该峰。这一方面说明甲酰胺在HT原位生长过程中可对其纳米片在Z轴方向的生长产生抑制作用，使其在Z轴方向的有序性被破坏，抑制层板堆叠，从而在载体表面获得超薄纳米片微晶26。另一方面，Mg量的增加有利于超薄纳米片增多，以至于样品HT-0.2获得较厚的纳米片。这可能是由于相对过剩的Mg2+有机会与活化迁移至溶液相中的Al3+进行结晶反应，在静电作用的驱使下与原位生长的纳米片复聚为较厚的晶粒，也有可能过剩Mg2+优先生成碱式盐后通过静电复聚并借助HT的复原特性转化为较厚的HT纳米片，具体演化过程有待进一步研究。由此可以推断，当Mg2+浓度为0.15 molL-1时，样品HT-0.15不仅可以获得较高的结晶度，而且可以维持超薄的纳米片结构。值得强调的是，所有样品均经过80干燥处理后进行XRD表征，超薄结构特征的保持表明通过共用Al源和甲酰胺生长抑制剂的介入，可以在载体表面原位生长出稳定的HT超薄纳米片，避免无载体情况下易于复聚增厚的问题27。利用HT前体具备焙烧后可通过浸渍复原的特征13-14，将HT-x前体焙烧后采用分步浸渍复原的方式将助剂In和活性组分 Pt 先后引入层状结构中，相应衍射峰无变化，在此忽略。图3中分别给出负载活性组分和助剂后焙烧催化剂 PtIn/HTC-x和还原催化剂 PtIn/HTR-x的 XRD谱图。焙烧处理后所有样品HT相衍射峰消失，除图2 HT-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）前体的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of HT-x precursors(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)图1 不同Mg2+浓度制备的PtIn/HTR-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）催化剂异丁烷直接脱氢性能Fig.1 Isobutane direct dehydrogenation performance of PtIn/HTR-x(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)with different Mg2+第6期了-Al2O3的特征衍射峰之外，均在2=42.9、62.3处出现 MgO（JCPDF file No.45-0946）的（200）和（220）晶面衍射峰。随着Mg量增加，MgO的衍射强度增强，微晶烧结长大。还原后样品的XRD谱图未发生变化，且均未出现Pt和In的相关衍射峰。这一方面与Pt和In负载量低于XRD检测限有关，另一方面也与HT结构中金属元素具有原子水平分布均匀性5和拓扑转化的特性有关28。由Mg量不同引起的催化剂表面超薄纳米片和MgO微晶结晶程度的变化会直接影响催化剂织构特征及异丁烷脱氢性能。2.3 催化剂织构特征图 4 为焙烧催化剂 PtIn/HTC-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，相应的比表面积、孔体积和平均孔径参数见表1。从图中可以看出，所有的催化剂样品都表现出了典型的型吸附等温线的特征，同时伴有H3型回滞环，这表明四种催化剂具有明显的介孔结构。H3型回滞环的出现归因于在Al2O3表面原位生长的水滑石纳米片造成的狭缝孔25。表1数据显示，催化剂比表面积随着Mg量的增加从PtIn/HTC-0.05的最低值136 m2g-1增加到PtIn/HTC-0.15 的最高值 247 m2g-1，而后降低至 PtIn/HTC-0.2的203 m2g-1。催化剂PtIn/HTC-0.05同时具有最低的孔体积，Mg量增加会增大孔体积，但当Mg2+浓度高于 0.05 molL-1时，孔体积变化不明显。对于平均孔径，只有Mg2+浓度高于0.15 molL-1时，图3 焙烧催化剂PtIn/HTC-x和还原催化剂PtIn/HTR-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of calcined catalysts PtIn/HTC-x and reduced catalysts PtIn/HTR-x(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)图4 焙烧催化剂PtIn/HTC-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）的低温N2吸-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.4 Low temperature N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of calcined catalysts PtIn/HTC-x(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)表1焙烧催化剂PtIn/HTC-x（x=0.05，0.1，0.15，0.2 molL-1）的织构数据Table 1Textural data of calcined catalysts PtIn/HTC-x（x=0.05，0.1，0.15，0.2 molL-1）催化剂PtIn/HTC-0.05PtIn/HTC-0.1PtIn/HTC-0.15PtIn/HTC-0.2比表面积/(m2g-1)136173247203孔体积/(cm3g-1)0.340.580.570.56平均孔径/nm6.66.66.67.82431第74卷化 工 学 报才从6.6 nm增加至7.8 nm。织构特征的变化与催化剂表面超薄纳米片的数量和晶化程度随Mg量增加而提升有直接关系。催化剂PtIn/HTC-0.2比表面积的回落正是由于高浓度 Mg2+导致纳米片增厚以及MgO烧结对比表面积产生了不利影响。催化剂脱氢性能随着比表面积增加而提升，这是因为比表面积的增加可为活性组分和助剂提供更多分散空间，为反应物分子提供更多接触的空间。催化剂PtIn/HTC-0.15正因具有大量高结晶超薄纳米片构建的大比表面积和均匀的孔径，从而提高了活性组分的利用率16，改善了催化剂脱氢性能。2.4 催化剂表面酸性催化剂中不同 Mg量也会影响表面酸性，如对表面酸量的直接影响等是不容忽视的，为此对各个催化剂进行了NH3-TPD测试，相应脱附曲线如图5所示，拟合数据列于表2中。可以看出，所有催化剂都存在三个拟合峰，分别是峰（144150）、峰（184190）和峰（263315），其中峰和峰对应催化剂上的弱酸位，峰对应强酸位9。随着Mg量增加，催化剂的总峰面积不断下降，这是由于催化剂中碱性MgO增加，逐渐中和载体表面酸性位点，从而导致总酸量降低29。此外，催化剂上强酸位对应的峰面积比和温度随着Mg量增加不断下降，过高Mg量又引起催化剂PtIn/HTC-0.2相应峰面积和温度数值回升，说明催化剂PtIn/HTC-0.15具有最低强酸酸量和强度，而强酸酸性降低可有效抑制积炭和裂解等副反应的发生，提高催化活性和选择性7。催化剂PtIn/HTC-0.15和PtIn/HTC-0.2具有相对高的弱酸位占比，有利于提高异丁烷转化，因此二者相应的还原后的催化剂具有相对高的异丁烷转化率（图1）。与催化剂PtIn/HTC-0.15相比，虽然PtIn/HTC-0.2强酸位强度高，但总酸量低，因此对副反应依然有较好的控制，使其相应的还原后的催化剂异丁烯选择性和产率略有降低（图 1）。可以看出，不同Mg2+浓度可以通过影响催化剂的酸量以及酸强度来影响异丁烷脱氢性能，适当的Mg2+浓度有助于催化剂保持适宜的酸性和最佳的脱氢性能。2.5 金属与其他组分的相互作用及表面化学性质图 6 为不同催化剂 PtIn/HTC-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）的 H2-TPR 图，表 3 汇总了半定量结果。所有催化剂在200500处存在一个低温宽峰以及500600之间的一个高温尖峰。低温还原峰可归属为Pt4+和In3+的共还原，高温还原峰对应In氧化物还原9。随着Mg量增加，催化剂各还原峰温不断上升，甚至PtIn/HTC-0.2的高温峰变宽，表明Pt和In与载体相互作用增强，还原变难。此外，表中AII/A和AII/At比值随Mg量增加呈V字形变化趋图5 焙烧催化剂PtIn/HTC-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD diagrams of calcined catalysts PtIn/HTC-x(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)表2焙烧催化剂PtIn/HTC-x（x=0.05，0.1，0.15，0.2 molL-1）的NH3-TPD结果Table 2NH3-TPD results of calcined catalysts PtIn/HTC-x（x=0.05，0.1，0.15，0.2 molL-1）催化剂PtIn/HTC-0.05PtIn/HTC-0.1PtIn/HTC-0.15PtIn/HTC-0.2TM/150147150144189187190184295263265315总峰面积1211118864峰面积占比/%14.513.323.320.426.829.730.232.358.757.046.547.3表3焙烧催化剂PtIn/HTC-x（x=0.05，0.1，0.15，0.2 molL-1）的H2-TPR结果Table 3H2-TPR results of calcined catalysts PtIn/HTC-x（x=0.05，0.1，0.15，0.2 molL-1）催化剂PtIn/HTC-0.05PtIn/HTC-0.1PtIn/HTC-0.15PtIn/HTC-0.2TM/345398407446520529536570总峰面积At502761613419各峰面积A417637534329A851247990峰面积比AII/AI0.200.190.150.27AII/A第6期势，PtIn/HTC-0.15具有最低值。这意味着其中可还原In氧化物最少，也就是还原成In0的量最低，未还原 In3+的量最高。催化剂 PtIn/HTC-0.2 的 A/AI和A/At比值回升应该是由于较厚的纳米片和较大的MgO微晶覆盖导致大量 Pt4+和 In3+被限制在体相而较难还原所致。总之这些变化趋势与Mg量增加影响的原位生长水滑石超薄纳米片数量、大小及厚度的变化有关。超薄纳米片结晶程度的变化会影响Pt和In与载体之间的相互作用强度，从而控制其可还原的程度，调变Pt和In物种的表面化学状态和脱氢性能。进一步采用 XPS 对还原后催化剂 PtIn/HTR-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）金属表面化学状态进行研究。鉴于Pt 4f与Al 2p结合能相近，难以对Pt元素进行准确分析30，本文仅在图7中给出In 3d区域的XPS谱图，并将相应分析数据列于表4。可以看出，还原后的催化剂PtIn/HTR-x表面主要存在两种In物种，分别是位于低结合能的In0物种和高结合能的In3+物种。随着Mg量增加，两种In物种结合能位置没有发生变化，说明In和Pt物种之间的相互作用相同，但表面In3+/In0原子比呈先增后减的趋势，其中PtIn/HTR-0.15具有最高In3+/In0原子比，说明该催化剂表面 In3+物种相对较多，而 In0的相对较少。结合H2-TPR分析，认为In与载体相互作用增强是导致催化剂中In3+还原变难，表面In3+/In0原子比提升的原因，而PtIn/HTR-0.2中表面In3+/In0原子比出现降低，应该与其纳米片厚度增加，In3+离子出现逆向偏析，导致表面可供还原的In3+相对体相降低有关。虽然In0的存在会分散稳定Pt中心，但过量In0又会阻碍Pt位活性发挥，不利于脱氢反应，而通过调变Mg量可以有效控制表面还原态In0比例，既可以达到对活性组分Pt的稳定分散作用，提高Pt活性位点利用率，又不至于抑制Pt中心发挥作用，从而稳定提高脱氢活性和选择性。2.6 催化剂表面积炭行为为了探究催化剂积炭情况，对反应后催化剂PtIn/HTU-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）进行了TG分析，结果如图8所示。积炭量由低到高依次为PtIn/HTU-0.15 PtIn/HTU-0.2 PtIn/HTU-0.05 PtIn/HTU-0.1。其中，催化剂PtIn/HTU-0.15积炭量最低，这与其表面低的强酸酸量和强度有关。催化剂PtIn/HTU-0.2强酸强度增加是其积炭量略增的原因。催化剂 PtIn/HTU-0.05和 PtIn/HTU-0.1积炭量大增应该与二者表面高的总酸量和强酸比有关。催化剂 PtIn/HTU-0.05 的总酸量、强酸强度虽然比PtIn/HTU-0.1高，但其积炭量略低于PtIn/HTU-0.1。结合图 1(d)副产物选择性可以确定催化剂 PtIn/HTU-0.05 的主要副产物是甲烷和丙烯，而催化剂PtIn/HTU-0.1上的主要副产物以积炭为主。积炭量图7 还原催化剂PtIn/HTR-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）的In 3d的XPS谱图Fig.7 XPS spectra of In 3d region of reduced catalysts PtIn/HTR-x(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)表4还原催化剂PtIn/HTR-x（x=0.05，0.1，0.15，0.2 molL-1）的In 3d数据Table 4In 3d region data of reduced catalysts PtIn/HTR-x（x=0.05，0.1，0.15，0.2 molL-1）催化剂PtIn/HTR-0.05PtIn/HTR-0.1PtIn/HTR-0.15PtIn/HTR-0.2In 3d5/2 结合能/eVIn0444.5444.5444.7444.5In3+445.8445.6445.6445.5In 3d3/2 结合能/eVIn0452.2452.2452.3452.2In3+453.2453.1453.3453.1In3+/In01.572.002.872.27 根据峰面积计算催化剂表面In3+与In0的原子比。图6 焙烧催化剂PtIn/HTC-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1）的H2-TPR曲线Fig.6 H2-TPR curves of calcined catalysts PtIn/HTC-x(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)2433第74卷化 工 学 报的增加，会加剧催化剂失活的过程，而适量Mg有助于催化剂PtIn/HTU-0.15获得较弱的强酸酸性，从而使其获得优异脱氢活性和选择性的同时能够有效抑制副反应的发生，保持催化剂的脱氢稳定性。3 结论本文通过添加甲酰胺并借助载体Al源在Al2O3表面原位负载一系列Mg含量不同的超薄水滑石纳米片，经焙烧-浸渍复原和还原处理获得负载Pt-In双 金 属 催 化 剂 PtIn/HTR-x（x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1），并研究 Mg含量对其异丁烷脱氢性能影响。结论如下。（1）催化剂异丁烷脱氢性能随 Mg量增加出现峰值，其中催化剂PtIn/HTR-0.15拥有最佳的脱氢性能，异丁烷转化率可达63%以上，异丁烯选择性和产率分别稳定在92%和58%以上。（2）催化剂结构及织构表征结果显示，当Mg量低于0.15 molL-1时可在Al2O3表面获得超薄水滑石及其衍生纳米片，过高的Mg量会导致纳米片增厚以及较大 MgO 微晶生成；催化剂 PtIn/HTC-0.15 因前体具有较多结晶良好的超薄纳米片而具备高的比表面积，增加活性组分与异丁烷接触的机会。（3）NH3-TPD和TG结果显示，催化剂表面酸性可以通过Mg量调节，催化剂PtIn/HTC-0.15表面强酸位比例低且强度差，从而可抑制副反应发生，降低积炭量。（4）H2-TPR和XPS结果表明，催化剂中In与载体强的相互作用可抑制In3+还原，而高的表面In3+/In0原子比，不仅可以稳定分散Pt中心，而且可避免过多 In0对活性 Pt中心的阻碍，保持催化剂高效脱氢性能。总之，借助载体 Al 源和甲酰胺抑制剂可以在Al2O3载体表面生长超薄水滑石纳米片，通过改变Mg量可对水滑石纳米片厚度进行调变。本文利用浸渍复原和拓扑转换将活性组分Pt稳定分散，从而实现超薄纳米片在高温下的高效稳定运行。参考文献1Venugopalan A T,Kandasamy P,Gupta N N,et al.Promoted mesoporous Fe-alumina catalysts for the non-oxidative dehydrogenation of isobutaneJ.Catalysis Communications,2021,150:106263.2Im J,Choi M.Physicochemical stabilization of Pt against sintering for a dehydrogenation catalyst with high activity,selectivity,and durabilityJ.ACS Catalysis,2016,6(5):2819-2826.3郭丹,方雨洁,许一寒,等.乙烷和二氧化碳催化转化的研究进展J.化工学报,2022,73(8):3406-3416.Guo D,Fang Y J,Xu Y H,et al.Research progress of the catalytic conversion of ethane and carbon dioxideJ.CIESC Journal,2022,73(8):3406-3416.4Gao X Q,Song W,Li W C,et al.Anti-coke behavior of an alumina nanosheet supported Pt-Sn catalyst for isobutane dehydrogenationJ.Catalysis Science&Technology,2021,11(7):2597-2603.5Zhu Y R,An Z,Song H Y,et al.Lattice-confined Sn(/)stabilizing raft-like Pt clusters:high selectivity and durability in propane dehydrogenationJ.ACS Catalysis,2017,7(10):6973-6978.6Liu J F,Zhou W,Jiang D Y,et al.Insights into the doping effect of rare-earth metal on ZnAl2O4 supported PtSn catalyzed isobutane dehydrogenationJ.Catalysis Today,2021,368:58-65.7Xia K,Lang W Z,Li P P,et al.The properties and catalytic performance of PtIn/Mg(Al)O catalysts for the propane dehydrogenation reaction:effects of pH value in preparing Mg(Al)O supports by the co-precipitation methodJ.Journal of