层层自组装法改性再生废旧反渗透膜.pdf

第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023层层自组装法改性再生废旧反渗透膜崔俊博，陈英波*，张圆圆（天津工业大学材料科学与工程学院，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津30 0 38 7）摘要：针对废弃反渗透膜(RO)引起的环境污染问题，提出用氧化剂清洗去除废弃RO膜表面的污染物及聚酰胺层，再用层层自组装（LbL)技术把氧化清洗后的废弃膜转化再生为纳滤(NF)膜.研究了层层自组装过程的制备参数对NF膜分离性能的影响.结果表明，以再生超滤(UF)膜为基膜，当聚电解质溶液中NaCl的质量浓度为0.2 5g/L，阳/阴离子聚电解质的质量浓度均为0.5g/L，沉积时间为2 0/10 min时，4.0 层的LbLNF膜性能最佳，纯水渗透率可达55L/（m hMPa），对二价无机盐NazSO4和MgSO4的截留率分别为98.5%和98.1%，并且还具有良好的工作稳定性。关键词：废旧反渗透膜；聚酰胺；再生；层层自组装；纳滤膜中图分类号：TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.006随着膜分离技术的飞速发展，膜分离法处理污水过程产生的危险固体废弃物造成环境污染，成为水处理行业头疼的新问题.根据国际海水淡化协会统计1，2 0 2 2 年全球产生超16 50 0 t废旧反渗透(RO)膜组件，即使欧盟已立法规定废弃RO膜应该优先考虑再利用和循环使用2-3，但目前的处理方式依旧是焚烧或填埋，既造成了经济损失，也对自然环境产生了负面影响4-5.国内外对废旧RO膜处理的研究中，主要有以下3种方式：清洗后直接利用、降解转化为其他多孔膜材料、物资回收5-8 .2 0 0 2 年，Veza等9 首次探索并提出用氧化剂把废旧RO膜降解转化为超滤(UF)膜的再生方法，用于城市废水三级处理过程.Mohamedou等6 把废旧RO膜转化为纳滤（NF)膜，用于海水淡化预处理，浓缩间隔物和剩余的膜材料，用作家庭花园的土工布.我国废旧膜的再利用级别划分、再生成本核算和回收再生方式等均没有明收稿日期：2 0 2 3-0 2-18；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 3-2 7基金项目：天津市科技支撑计划重点项目（2 0 YFZCSN00930）第一作者简介：崔俊博（1994-），女，河南周口市人，硕士生，研究方向为废旧反渗透膜的回收再利用。*通讯作者，E-mail：chenyingbo 引用本文：崔俊博，陈英波，张圆圆.层层自组装法改性再生废旧反渗透膜J膜科学与技术，2 0 2 3，43（4）：44一53.Citation:Cui J B,Chen Y B,Zhang Y Y,et al.Recycling end-of-life reverse osmosis membranes for nanofiltration mem-branes via layer-by-layer assemblyJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):4453.文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 0 44-10确的行业规范.祝文哲等10 调研结果显示，技术性和经济性是造成这一现象的关键因素，且超过95%的专家认为我国有必要建立规范管理系统对废旧RO膜进行科学的回收再利用.在现有的文献中关于废旧RO膜回收再利用的研究多是止步于将废旧膜转化为UF膜.本研究中，提出将废旧RO膜氧化降解为UF膜后再用层层自组装(LbL)法把再生 UF膜改性为 NF膜，用于中水回收过程，为废旧膜提供一个新的管理途径.LbL法制备NF膜过程不涉及有机溶剂，成膜物质的种类较多，绿色环保；而且还可以通过调整涂覆参数来控制NF膜的厚度,组分和性能11-13.本研究选择聚乙烯亚胺(PEI)和聚多巴胺(PDA)为阳聚电解质溶液，两者之间可形成共价键，抑制PDA低聚物的非共价聚集，提高涂层的稳定性；聚（4-苯乙烯磺酸钠)PSS为阴聚电解质溶液，在再生UF膜表面交替沉积多次即制备出LbLNF膜，继而选用GA溶液第4期崔俊博等：层层自组装法改性再生废旧反渗透膜45污染层H,NHOOH废旧RO膜氧化清洗HONH2NINH2NHOHNHNHHOHONHHONHHOOHINHNH层层自组装膜清洗去杂质再生UF膜$03O交替沉积两种聚电解质溶液PSS！GA交联10 min图1废旧RO膜再生过程示意图Fig.1 Schematic diagram of regeneration process of waste RO membrane作为交联剂,提高LbL层的稳定性.图1为废弃RO膜再生过程示意图.1实验部分1.1实验材料废弃聚酰胺RO膜由上海某污水处理厂提供，原膜为日本东丽公司生产的TMH10A-400膜.商业聚醚砜（PES)UF膜（截留分子量2 0 0 0 0）从泰州星达膜科技有限公司购买.PEI（相对分子质量70000，质量分数50%水溶液）、DA购置于天津麦克林科技有限公司.三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、PSS(相对分子质量 7 0 0 0 0）、GA、Na Cl、Na 2 SO 4、MgCl2、无水MgSO4均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品.硫酸铜（CuSO4）、过氧化氢（HzO2）（质量分数30%）、氢氧化钠(NaOH）、盐酸（HCI)均由天津市风船化学试剂科技有限公司生产。所有试剂未经进一步纯化直接使用.1.2废弃反渗透膜转化再生为超滤膜所使用的NaClO的质量分数为6 0%，用清水把NaCIO稀释成质量分数为0.6%的稀溶液，用3mol/L的NaOH溶液把NaCIO溶液pH调节至12,将废旧膜的膜片分割成合适的大小，放人盛有NaClO溶液的清洗箱中静置浸泡7 0 h，废旧RO膜的功能层被氧化降解后露出其多孔支撑层PES的UF膜，用清水对再生UF膜进行反复冲洗后将膜保存在去离子水中。1.3层层自组装纳滤膜的制备（1）聚电解质溶液的配制首先,把称量好的Tris溶解在纯水中，待其完全溶解后分别加入H2Oz和CuSO4溶液，然后依次加入PEI和DA（聚电解质溶液中各种试剂的浓度见表1),用1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH至8.5，并在磁力搅拌器上搅拌30 min.PSS溶于pH为2.3的NaCl溶液中,在此过程中,1 mol/L的HCI溶液为pH调节剂，之后在磁力搅拌器上搅拌2 0 min，得到阴离子聚电解质溶液（聚电解质溶液各组分的具体浓度见表1).（2）纳滤膜的制备过程将基膜在质量分数50%的乙醇溶液中浸泡2 0min以去除杂质，然后用去离子水漂洗3次.基膜用膜框和夹子固定备用.鉴于再生UF膜表面带有大量的负电荷，首先把阳离子聚电解质溶液倒在固定好的基膜表面沉积，之后倒掉多余聚电解质溶液，用清水冲洗后倒人阴离子聚电解质溶液进行沉积涂覆.阳/阴离子聚电解质溶液在基膜表面每交替沉积1次形成1.0 层聚电解质层,所以n层LbL膜则是阳阴离子聚电解质溶液在基膜表面交替沉积了n次形成的膜，n十0.5层膜是在n层LbL膜的基础上，再沉积1次阳离子聚电解质溶液.为了确定聚电解质沉积时间对LbL46膜分离性能的影响，用聚电解质质量浓度为2.0 g/L的聚电解质溶液在商业UF膜上进行沉积涂覆，阳/阴离子聚电解溶液沉积时间分别为50/2 0 min、20/10min,膜的分组分别为M-A、M-B.以商业UF膜为基膜，用聚电解质浓度为2.0 g/L的聚电解质溶液，用氯化钠质量浓度分别为0.2 5和0 g/L的聚电解质溶液制备了M-C、M-D 组层层自组装膜,并与M-B组膜进行对比，探讨了小分子盐对LbL膜分离性能的影响.用聚电解质质量浓度为Table 1Polyelectrolyte solution formula and coating parameters of layer-by-layer membrane阳离子聚电解质溶液组分阴离子聚电解质溶液组分膜分组PEI/(g L-1)M-A2.0M-B2.0M-C2.0M-D2.0M-E1.0M-F0.5M-G0.25R-A0.5Table 2The membrane code of LbL membrane with different layers prepared by commercial UF membrane层数M-A2.5M-A13.0M-A23.5M-A34.0M-A44.5M-A5Table 3The membrane code of LbL membrane with different layers prepared by regenerated UF membrane层数2.5膜编号R-A1在完成LbL步骤后，用质量分数为0.1%的GA溶液交联反应10 min,之后用水冲洗1min将LbL膜保存在纯水中.1.4丝纳滤膜的结构表征与性能测试1.4.1膜的表面形貌分析使用日本日立公司8 10 0 型的冷场发射扫描电子显微镜表征膜的表面形貌；用傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征膜的表面的化学结构；用德国膜科学与技术1.0、0.5、0.2 5g/L的溶液制备了M-E、M-F、M-G组LbL膜，阴离子聚电解质溶液中的NaCl浓度均保持在0.2 5mol/L,探讨了聚电解质浓度对LbL膜分离性能的影响.M-A至M-G组膜根据不同的涂覆层数进行编号（见表2).以再生UF膜为基膜，用与M-F组相同参数在再生UF膜表面沉积涂覆，制备出2.5层、3.0 层、3.5层、4.0 层、4.5层、5.0 层的LbL膜,讨论了不同层数对LbL膜分离性能的影响，每张膜的编号见表3.表1LbL膜聚电解质溶液的配方及涂覆参数DA/CuSO4/(g L-1)(mmol L-1)(mmol L-1)(mmol L-)2.08.32.08.32.08.32.08.31.04.150.52.080.251.040.52.08表2 商业UF膜制备的不同层数LbL膜编号M-BM-CM-B1M-C1M-B2M-C2M-B3M-C3M-B4M-C4M-B5M-C5表3再生UF膜制备的不同层数LbL膜编号3.03.5R-A2R-A3Dataphyscis公司生产的OCA20型的动态水接触角测定仪表征膜的亲疏水性；使用奥地利安东帕有限公司生产的SURPASS-3固体表面Zeta电位仪测量不同pH下的Zeta电位表征膜表面电荷特性.1.4.2层层自组装膜分离性能的评估用错流过滤装置评估LbLNF膜的渗透性和盐溶液的截留性，膜池的有效面积为6.0 7 5cm.在第43卷阳/阴聚电H2Oz/Tris/32.010.032.010.032.010.032.010.016.05.08.02.54.01.258.02.5M-DM-D1M-D2M-D3M-D4M-D5R-A4PSS/(g L-1)2.02.02.02.01.00.50.250.5M-EM-E1M-E2M-E3M-E4M-E54.0NaCl/(mol L-1)0.50.50.2500.250.250.250.25M-FM-F1M-F2M-F3M-F4M-F54.5R-A5解质涂覆时间/min50/2020/1020/1020/1020/1020/1020/1020/10M-GM-G1M-G2M-G3M-G4M-G55.0R-A6第4期崔俊博等：层层自组装法改性再生废旧反渗透膜470.4MPa工作压力下稳压1h后开始记录渗透液的体积以及电导率，每组进行3次平行测试以减小实验误差，渗透通量、渗透率14 与盐溶液的截留率分别由式(1)、式(2)和式(3)计算：VJ=AtA式中：J为渗透通量,L/（m h);Lp为渗透率,L/(mhMPa);V为测定时间内渗透液的体积,L;A为膜的有效过滤面积,m；t为渗透液收集时间，h;p 为系统工作压力,MPa.R=(1-)X100%Cf式中：R为盐截留率，%;C和Cp分别是进料和渗透液中溶质的质量浓度，mg/L.盐浓度是通过使用电导率仪测量溶液的电导率来确定.M-A4030202丝结果与讨论2.1聚电解质沉积时间对层层自组装膜分离性能的影响从图2 中可以看出,M-A4和M-B4膜对质量(1)浓度10 0 0 mg/L的Na2SO4盐溶液的截留率均达(2)到9 8%以上，M-A4膜的纯水渗透率为3 2.2 L/（m hMPa），略低于M-B4的纯水渗透率33.5L/(mhMPa).这说明M-B组的涂覆时间足够让聚电解质在膜表面吸附沉积，而且时间缩短后，聚电解质在膜表面吸附量较少使膜通量提升.因此在之后的实验中阳/阴聚电解质的涂覆时间定为2 0/(3)10 min.LbL膜的优势是改性层结构可控性强，从图2可知两组LbL膜的截留性良好，但是膜的渗透通量偏低，因此采用降低聚电解质溶液浓度的方法来控制膜厚度，提升膜的渗透性.100M-B95908580上M-AM-B1002.53.03.544.0层层自组装膜的组装层数(a)渗透性图2 涂覆时间对LbL膜分离性能的影响Fig.2 Effects of different coating time on pure water permeability and salt rejection2.2聚电解质溶液中氯化钠浓度对层层自组装膜分离性能的影响层层自组装技术成膜过程主要是依靠静电相互作用驱动聚电解质多层组装，通过吸附聚电解质的过度补偿导致表面电荷的逆转，从而允许随后吸附带相反电荷的聚电解质形成下一层，以这种方式连续沉积多层15.对于PSS这种强聚电解质，通过向沉积溶液中添加盐，从这些溶液中吸附的多层聚合物的厚度随着盐浓度的增加而增加16-18 .从图3可以看出，NaCl 的浓度降为 0.2 5 mol/L后，膜对Na2SO4的截留率几乎没有变化，但是对水分子的渗透性有所提升，M-C4膜对纯水的渗透率为37.3L/（m hMPa).无NaCl做添加剂的层层自组装75104.52.5层层自组装膜的组装层数(b)截留性膜M-D4具有较高的渗透率，但是对Na2SO4的截留率仅有8 0.8%.小分子盐的加人可以促进相邻层聚电解质的交错，增加层层自组装膜层与层之间的稳定性.为了保证LbL膜具有良好的截留性，之后的LbL膜制备过程中NaCl的添加浓度设置为0.25 mol/L.制备了M-E、M-F、M-G 3组 LbL膜，与M-B组具有相同的涂覆时间，不同聚电解质浓度，测试这些膜的渗透与截留性能，具体结果如图4所示.2.3不同浓度的聚电解质溶液对层层自组装膜分离性能的影响从图4中可以看出，不同层数的LbL膜对盐溶液的渗透性和截留性呈现出“Z”字型的规律，这主3.03.54.04.548膜科学与技术第43卷100806040200M-B4M-C4M-D4M-E4LbL膜编号(a)截留性图3聚电解质溶液中不同浓度的NaCl对LbL膜分离性能的影响Fig.3 Effects of different concentrations of NaCl in polyelectrolyte solution onthe separation performance of LbL membrane120(edW-4U.T)/率到1008060402002.5Fig.4 Effects of polyelectrolyte concentration on separation of LbL self-assembled membrane要是由LbL膜的顶层带有不同电荷的官能团造成的.以PSS为最外层的膜(3.0 层、4.0 层)表面存在有强电负性的磺酸基，因此对二价阴离子具有较强的排斥性19-2 0 1,且PSS 的柔性电解质链使LbL膜的顶层结构更致密，截留性升高的同时渗透性降低2 11.对于以PEI和PDA为最外层的膜（2.5层、3.5层、4.5层)而言，由于氨基的存在降低了膜表面的电负性，所以LbL膜对二价阴离子（SO-）的排性偏低19.2 2-2 3 随着聚电解质溶液浓度的下降，相同层数的LbL膜的渗透通量逐渐上升，可以通过简单的调控涂覆沉积参数，在单分子尺度上来控制改性层的厚度,从而调节膜的渗透性2 4.M-G组自组装膜的通量与另外3组相比，纯水渗透率有较大幅度的提升，然而,与此同时对NaSO4的截留率也迅速下降，4.0层时LbL膜的截留率仅有8 9.54%，而另外370601g/LNa,SO,溶液0M-B4M-C4M-D4M-E4LbL膜编号(b)渗透性M-B100M-EM-FM-G3.03.5层层自组装膜的装层数(a)渗透性图4聚电解质浓度对LbL膜分离性能的影响纯水8060402004.04.5M-BM-EM-FM-G2.53.0层层自组装膜的装层数(b)截留性组膜对Naz2SO4的截留率均可达到95%以上，因此认为聚电解质溶液的质量浓度应高于0.2 5g/L.M-F组的膜对NazSO4的截留率比M-B、M-E的略低，在4.0 层时的截留率分别为97.6%、98.3%和97.5%，但是渗透率明显高出另外两组，分别是49.0、32.2 和42.3L/(mhMPa),因此,M-F组的自组装膜的综合性能较为优良，选用M-F组的涂覆参数在再生UF膜表面进行沉积制备LbL膜。2.4再生膜改性前后膜的表面形貌与结构分析在废弃聚酰胺RO膜转化再生的UF膜表面进行LbL改性，得到的膜表面形貌如图5所示.与再生UF膜相比图5（e),LbL膜表面图5（a）5(d)出现了密集的小颗粒，而再生UF膜则是呈现出光滑多孔的表面，证明聚电解质小颗粒在基膜表面成功的沉积覆盖，红外光谱也证明了这一结果.观3.54.04.5再生UF膜第4期察到在引人3层PEI/PDA的R-A2LbL膜表面还没有明显的小团聚体出现，但在R-A3第四次引人PEI/PDA组装层后，可以观察到有明显的大颗粒出现在膜表面图5（c),这些颗粒是由PEI与PDA的团聚产生的.而以PSS为最外层的R-A2、R-A 4没有这一变化.在弱碱与H2O2/CuSO4引发条件下,DA很容易被氧化成多巴胺醌，然后多巴胺醌通过迈克尔加成和席夫碱反应进一步与PEI共价结合，与此同时,DA还能发生自聚合反应，这两种情况的发生引起了PEI/PDA在膜表面的团聚2 5.由于PSS的柔性电解质链，改善了PEI/PDA层的表面粗糙度,所以R-A4膜表面比R-A3膜相对光滑一些19 1um(a)R-A1 膜1m崔俊博等：层层自组装法改性再生废旧反渗透膜PSS聚电解质层1215cmC-N1150110010501000波数/cml图6 LbL改性后膜的红外光谱变化IumFig.6ATR-FTIR spectra changes ofmembranes after LbL modification(b)R-A2 膜2.5不同层数的改性层对膜表面电荷及亲水性的影响再生UF膜与LbL膜的 Zeta电位如图7 所示.与之前的报道一致2 7-2 8 ，废弃聚酰胺膜再经过NCIO氧化降解后得到的聚醚砜UF膜比商业UFum49LbL过程中的共沉积以及PEI中的氨基与戊二醛交联形成了更多的C一N键2 0-2 1,这证明了PEI/PDA在再生UF膜上成功的沉积.在10 32 cm-1处的新峰与PSS中一SO：的对称伸缩有关2 6 ,这一结果表明通过LbL法在再生UF膜表面成功沉积了1034cml900R-A1膜R-A2膜R-A3膜R-A4膜R-A5膜R-A6膜950的断裂会导致游离羧基数量的增加，从而导致再生UF膜具有更强的电负性.弱聚电解质PEI在低pH下容易质子化，因此随着pH降低，质子化和电荷密度增加,LbL膜之间的Zeta电位差异变得也越来越膜的电负性更强.这是因为由于氯的攻击，聚酰胺链(c)R-A3膜(d)R-A4膜1m(e)再生 UF膜图5不同组装层数的LbL膜与再生UF膜的表面SEM图Fig.5Surface SEM images of PES substate membraneand self-assembled membranes with different通过红外光谱对所制备的LbL膜表面的有机官能团进行了表征，如图6 所示.在112 5和10 34cm-1处出现了新的峰带,并且随着LbL层数的增加，峰带增强.在112 5cm-1处出现的新峰强度逐渐增强,这个位置的峰是由脂肪族伯胺和仲胺中C一N键的伸缩振动引起的，这是因为PEI与 PDA在大2 9-30 .由于强负电性的磺酸盐基团的存在，在整30EIEP=4.982010LEP=40-10-20-30-40coating layers-50-60-7023456.7891011pH图7 基基膜与不同层数LbL膜的表面电荷Fig.7Surface zeta potentials of the substrate andLbL self-assembled membranes with different layers再生UF膜R-A4膜R-A1膜一R-A5膜R-A2膜+R-A6膜-R-A3膜+商业UF膜IEP=5.3450个测试范围内，以PSS为最外层的膜表面均带负电荷,PEI/PDA的共沉积中和了PSS改性层上的负电荷，导致以PEI/PDA为最外层的LbL膜Zeta电位曲线发生上移，这一现象归因于PEI中阳离子基团 NH 的存在.由于空间位阻效应以及聚合物链段的溶胀效应,带电基团（NH#、SO）不仅存在于聚电解质多层的表面，还存在于其内部孔隙，它们不是内在的不可逆离子键，而是由聚电解质溶液中的反离子Cl-和Na+在沉积过程中外部补偿形成的31.因此，膜表面电荷由它们的比率和弱聚电解质PEI在pH变化时的质子化状态决定，在pH为3时,R-A4膜和R-A6膜表现出比再生UF膜更负的电荷性质，因为此时PEI的质子化程度不足以抵消PSS中一SO:所带来的电负电荷32 1.再生UF膜的表面非常疏水，如图8 所示，初始水接触角为7 9.2，经过聚电解质涂覆改性后，表面亲水性得到了显著的改善.一方面是因为PEI/PDA的沉积增加了表面粗糙度，根据Wenzel的模型分析可知,这对表面润湿性起到了关键作用2 5 另一方面大量亲水性官能团的引入增强了膜表面与水分子的亲和力.从图8 可以看出，以PSS为最外层的自组装膜R-A2、R-A 4、R-A 6 的水接触角分别降到了32.9、2 2.7、15.2 8，而以PEI/PDA为最外层的LbL膜R-A1、R-A 3、R-A 5的水接触角略高,分别为59.2 6、47.57、42.4这是因为PSS中的磺酸基形成氢键的趋势要高于PEI中的氨基32-33.908070(。)/科水6050403020100再生UF膜 R-A1R-A2R-A3R-A4R-A5R-A6图8 再生UF膜与不同层数LbL膜的水接触角Fig.8Water contact angle of the PES UF membraneand LbL self-assembled membranes with different layers2.6不同层数对层层自组装纳滤膜分离性能的影响用 Na2SO4、M g SO 4、M g C l2 和 NaCl 这 4 种无膜科学与技术机盐溶液（质量浓度1 0 0 0 mg/L)对LbL膜的过滤性能进行了测定.图9是不同组装层数的LbL膜纯水渗透性以及对各种无机盐溶液的截留率的测试结果,LbL膜对二价离子盐具有良好的截留性，而对一价盐的截留性偏低，根据这一现象，认为这些LbL膜可以归属于NF膜的范畴341.以PEI/PDA为最外层的LbLNF膜(R-A1、R-A 3、R-A 5)具有类似带正电NF膜的特性35，即对盐溶液截留顺序为 MgCl2MgSO4Naz SO4NaCl,然而这 3种膜在中性条件下的表面Zeta电位均呈现出电负性，所以认为此时NF膜的分离机理中，尺寸筛分效应为主导分离作用。根据以往的报道36-38 1，知道Mg+的半径为0.43nm,Na+的半径为0.36 nm，SO,2-的水合半径为0.38 nm,Cl-的半径为0.33nm38.因此LbLNF膜对于较大尺寸的多价离子(Mg+和SO-）预计会有更高的截留率，然而实验结果表明膜的截留性并没有完全符合尺寸筛分效应.这一现象可以归因于弱聚电解质PEI在沉积过程中的过度补偿和组装层内弱聚电解质的解离，导致制备膜在中性条件下呈现出负电性，但是其内部结构带有正电荷30,39-41.+MgSO4-oNa,SO4-MgCl,+NaCl1008060402002.5图9不同层数对LbL膜的纯水渗透性与盐溶液截留性的影响Fig.9 Effect of different layers on pure waterpermeability and salt solution rejection of LbL膜编号以PSS为最外层的LbL膜(R-A2、R-A 4、R-A6)对4种无机盐的截留率顺序为Na2SO4Mg-SO4MgCl2NaCl,符合常规带负电NF膜的分离行为42 1.结合尺寸筛分效应和道南排斥效应来看，LbLNF膜对MgSO4的截留率应高于NaSO4的，但实际测试过程中,Na2SO4溶液的截留率却是最第43卷100%/8060402003.0 3.5 4.0 4.5 5.0层层自组装膜的装层数membranes第4期高的，这是因为带负电的膜对二价Mg2+的亲和力强于一价的Na+,因此Mg+更容易吸附在膜表面，大量的Mg+在膜表面聚集降低了NF膜的电荷排斥效应43.此外，从LbLNF膜的纯水通量变化可以看出，在以PEI/PDA为最外层的NF膜的通量往往高于以PSS为最外层的NF膜，例如膜R-A2(3.0层)的纯水渗透率为6 1.2 2.0 L/（m hMPa)，低于R-A3（3.5层）的纯水渗透率6 6.33.0 L/(mhMPa），这是因为PEI/PDA的团聚纳米小颗粒可以减弱聚合物链的堆积密度，从而增加其自由体积并在颗粒间产生空隙，这种松散的结构可以降低传质阻力，从而提升了水分子的透过性4-45。2.7层层自组装膜的工作稳定性测试CuSO4与H2O2触发了PDA与PEI在沉积过程中产生更多的共价结合位点与交联位点，加强了LbL层间相互作用的稳定性2 17.用质量浓度为1 000 mg/L的 NaSO4 溶液测试了 LbL NF膜R-A4、R-A 5的工作稳定性，从图10 可以看出，在初始运行的5h中,两张膜对二价盐的截留率有所上升，同时膜渗透率稍微下降，之后的截留率与盐溶液的渗透率都趋于稳定，这表明膜在长期工作过程中具有良好的稳定性。10010080%/率愚OSeN80606040402020FR-A4-R-A5002图10 LbLNF膜工作稳定性测试Fig.10Work stability test of LbL self-assembledNF membrane3结论以废旧反渗透膜氧化再生的UF膜为基膜，通过LbL法制备了具有较高通量和高截留率的NF膜,研究了制备参数对膜分离性能的影响，得出结论如下：1）以PDA为稳定剂,通过将带有相反电荷的崔俊博等：层层自组装法改性再生废旧反渗透膜46运行时间/h51PEI与PSS在再生UF膜表面交替沉积制备出LbLNF膜.2）当聚电解质质量浓度为0.5g/L，阴离子聚电解质溶液中NaCl质量浓度为0.2 5g/L，阳/阴聚电解质在再生UF膜表面沉积时间为2 0/10 min时，制备的4.0 层的LbLNF膜性能最佳，纯水渗透率为55.0 L/(m h MPa),对 Naz SO4 和 MgSO4的截留率分别为98.5%和98.1%，不仅具有较高的渗透性与截留性，而且具有良好的长期工作稳定性，可与反渗透装置结合，用于城市中水回收过程。参考文献：1 Contreras M J,Garcia P C,Arribas P,et al.Recycledreverse osmosis membranes for forward osmosis tech-nologyLJ.Desalination,2021,519:115312.2J Pu L,Xia Q,Wang Y,et al.Tailored nanofiltrationmembranes with enhanced permeability and antifoulingperformance towards leachate treatment J.J MembrSci,2022,658:120730.3 Lawler W,Bradford H Z,Cran M J,et al.Towardsnew opportunities for reuse,recycling and disposal ofused reverse osmosis membranes J.Desalination,2012,299:103112.4 Ng Z C,Chong C Y,Sunarya M H,et al.Reuse po-tential of spent RO membrane for NF and UF processJJ.MembrWater Treat,2020,11(5):323331.5 Coutinho P E,Amaral M C S.Extending the life-cycleof reverse osmosis membranes:A reviewJ.WasteManageRes,2017,35(5):456470.6 Mohamedou EO,Suarez D B P,Vince F,et al.Newlives for old reverse osmosis(RO)membranesJ.De-salination，2 0 10,2 53(1/2/3):6 2 7 0.7 Raval H D,Chauhan V R,Raval A H,et al.Rejuve-81012nation of 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