高分子化学课件：第三章 自由基聚合.pdf

第三章自由基聚合3.1 加聚和连锁聚合概述缩合聚合机理,逐步聚合聚加成氧化-偶合聚合1开环聚合，自由基聚合 连锁聚合.阴离子聚合 阳离子聚合3.1 加聚和连锁聚合概述 Step-gro wth:polymer molecules are build step by stepa、b/A-A+B-BA-B Chain-gro wth:fast growth of a polymer chain from active site烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合反应，大多属于连锁聚合。R*CH2=CH-CHrCH u-连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。1、连锁聚合进行的条件活性种R*的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基（Free Radic al）阳离子（Cation）阴离子（Anion）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=c-（内因）与单体的结构有关引发剂一般带有弱键，易分解。均裂 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基 团呈中性，称为自由基R-2 R*异裂共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子另一缺电子黑基团，称做阳离子A:Ba+BR*可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻 单体的双键，使单体的键打开，与之加成，形 成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链 增长。活性种的不同自由基聚合连锁聚合反应阳离子聚合阴离子聚合三种连锁聚合示例 CH 尸 CHX r 1 R+CH2=CHA R CH CH-吐 CH厂 CH J-CH2CHZ|Z|L 2|2|x X x XgF c _ _ ch2=ch-x -|B A+CH2CH B CH CH A-2-B-k CH CH-CH.CH AI|L 2 2X X x X虺 B+CH2=CH A CH B Z?CH=CH-X rI|L 2x X铲c X_2H-九-c X以自由基聚合为代表链引发链增长链转移链终止I A R*R*+M RM+M RM2+M-RMZ+MRMnj*+MRMn*初级自由基RM*单体自由基rm2*A RM3*f RMn*R-*活性链f RMn，i+M*死聚合物自由基聚合的产物占聚合物总产量60-70%A自由基聚合的理论研究比较成熟完善通用橡胶 氯丁橡胶、丁盾橡胶、丁苯橡胶自由基聚合 顺丁橡胶、乙丙橡胶-配位聚合丁基橡胶-阳离子聚合通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂自由基聚合高密度聚乙烯、聚丙烯-配位聚合自由基聚合应用广泛3.2 烯类单体对聚合机理的选择单体聚合的条件热力学可能性动力学可能性G 0引发剂，温度等烯类单体：单烯、双烯、焕单体种类含埃基一C=O化合物：醛、酮、酸、杂环化合物般都属于热力学可能的单体，机理却有所差异。乙烯基单体对聚合方式的选择 CH2=CHY自由基？阳离子？阴离子？乙烯基单体中的取代基Y的种类、性质、数量 和极性决定了单体对活性种的选择性。从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应 及位阻效应对聚合机理的选择。烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要 取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，主要是取代基的电子效应（诱导效应、共辗效应）和空间位阻效应。1电子效应U埃基类：-c二o具有极性，埃基冗键有异裂倾向。可以由阴离子或阳 离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合+一c=o-0时，聚合物将解聚成单体；G=0时，单体和聚合物将处在可逆平衡状态。自由能4G和焰!、熠的关系为:G=AH-7AS始和埔可以有几种组合1、AH0,AS0 一般聚合是放热反应，所以AHVO；另外，单体转变为聚合物时，体系无序性减小，AS0,AS0只有一个特例：八元环硫（或硒）的开环聚 合成线形聚硫（聚硒）3、AH0任何温度下都能聚合，基本不存在4、AH0,AS0,不能聚合自由能4G和熔!、埔的关系为:AG=AH-TAS要使聚合能够自动进行，即GVO,最常见的组合是第1种。1、AH0,AS0 一般聚合是放热反应，所以AHv O；另外,单体转变为聚合物时，体系无序性减小，AS0当AG=O时的临界温度为聚合上限温度S3.3.2聚合热(焰)和自由能大部分聚合单体的聚合嫡AS一般变化不大，约100 120 Jmo l】K。聚合温度一般波动在50和100之间，则-TZS=3042 kJ/mo L因此，聚合热(-AH)大于该值，才使G40 kJ/mo L因此可以用聚合熔来判断聚合的可能性。判断聚合倾向,为工程上确定聚合工艺条件和设备传热设计提供必要数据。3.3.2聚合热（焰）和自由能聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平衡法测得,估算值偏离实验值，主要是由取代基的位阻效应、共辗效应、基团电负性、氢键及溶剂化等原因造成的。1、位阻效应使聚合热降低2、共振能和共朝效应使聚合热降低3、强电负性的取代基使聚合热升高4、氢键和溶剂化的影响-一般比上述三因素小,但其趋向是使聚合热降低333聚合上限温度和平衡单体浓度当AG=O时，聚合与解聚处于平衡状态，则AH A5NG=H-TS1c 为聚合上限温度(C eilin g Temper a tur e)。理论上，能形成大分子的反应，都可能有逆反应。但一般因AH很大，故聚合的上F艮温度较高。有些聚合 物(PEG、PAN)在达到底前，早已分解。对于恒温、恒压下的聚合反应,V4jk p、卜 ap_T=600 时，C C键的键能约83Kc a l/mo lA CN=NC一和一 一中一 CN一键和一0一0 的断裂键能在2030Kc a l/mo l之间，并且T只需几十度A因此在高分子中常用来产生自由基的物质是过氧类和偶氮 类化合物。自由基的种类原子自由基:(h vCl-Cl-A 2C1-f2,产 产 基团自由基：CH3-Cj-N=N-C-CH3一ZCH-O+N2CN CN CN 0 Q 离子自由基：K2s2。8 2K+2Sdf自由基的产生方式:有机或无机化合物中弱共价键均裂;均裂 32R具有单电子转移的氧化还原反应；:加热、光照、高能辐照等。自由基的反应1 41r l A u -R+CHk CH R CH CH1.加成反应 二|2|X X2.转移反应 R.+RH-R-H+R.3.偶合反应 R+RRR4.歧化反应产产CH5.氧化还原反应 HO+Fe2+-H0-+Fe3+自由基的活性刍由基的活性：决定聚合速度影响因素：共箱效应、诱导效应、位阻效应共轨效应和位阻效应使自由基稳定；共轲效应和诱导效应矛盾，共机效应为主;电子效应和位阻效应矛盾，空间效应为主。自由基的活性高活性自由基：过于活泼、已引起爆聚，产生高活性自 由基以及聚合反应实施相当困难。RC Rf-CH RCH2 C6H.CH?H三烷基 二烷基 烷基苯基甲基氢带推电子取代基，自由基活泼自由基的活性中活性自由基：极性基团或吸电子基团使自由基活性降低RCH IC R II 0烷基酮基RCH IC=N烷基If基RCHIC ORIIO烷基酯基带吸电子取代基，比较稳定自由基的活性低活性自由基：体积较大，使反应物难以靠近，反应活性降 低，无法引发单体聚合（相当于阻聚剂）中 I带共辗取代基，稳定f CH。HO-O CH2=CHCH2三苯甲烷 苇基 对苯二酚 烯丙基活泼自由基可引发单体进行自由基聚合;稳定自由基为自由基聚合阻聚剂自由基聚合反应的分类L自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚 合反应。A常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等。2.自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由 基聚合反应。A常见的有：丁苯橡胶、丁盾橡胶等。3.4.2自由基聚合机理自由基聚合基元反应链引发：MiMj链增长:Mi +M-M2*M2+M avMn l+M-M：链终止：M：+Mm*-Mn+m Mn+Mm-Mn+Mm链转移：Mn+XY7MnY+X(1)链弓|发(initiation of c h ain)单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的 是引发剂。引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发 单体使之聚合的物质。L引发剂引发机理包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解I”2R特点：吸热反应；Ed（分解活化能）高，约105-150KJ/mo l；Rd（分解速度）小，kd：lO-lOs-1Rd=-*km at第二步：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成Re+CH2=CH R CH2 c H.I|_X XR，特点：放热反应；Ei（活化能）低,约20-34KJ/mo l；反应速率非常快。(2)链增长单体自由基活性种与单体连锁聚合形成高分子 活性链的过程。MR-CH2-CH+CH2=CH-R-CH2-CH-CH2-CH-I I I|Cl c i Cl ClR-CH2-CH-CH2-CH-CH5-CH*MI I I-Cl Cl ClR-ch2-ch-ch2-ch-ch2-ch-ch2-ch mIlli-.Cl Cl Cl ClRCH 2CH+CH 2=CH RCH 2c HeH|1|X X XCIX2HCIX2HCRHCIX 2H 心 H CIX 2特点：,放热反应，烯类聚合热约为55-95KJ/mol；Ep（活化能）低，约20-34KJ/inol；增长速率极快，在0.l-10s内，聚合度可达103-10%增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性 质基本无关；链增长与链转移是一对竞争。链增长反应中结构单元的连接方式链增长反应中结构单元的连接方式有三种:头一尾连接:CH2-CH-CH2-CHo Og|Cl Cl言一尾连接:CHCH2-CH2CHCl Cl头一头连接：C“2 fH fH CH2Cl Cl以头一尾连接方式为主取决于两方面因素:电子（共辗）效应与空间位阻效应1、电子（共辗）效应头一尾连接时，自由基上的独电子与取代基构 成共软体系，使自由基稳定。而头一头连接时无共 朝效应，自由基不稳定。两者活化能相差3442k J/mol o共朝稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。2、空间位阻效应以头一尾方式结合时，空间位阻要比头一头方 式结合时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 一尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对 规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取 代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无 定型的。(3)链终止自由基活性高，有相互作用终止形成稳定聚合物 的反应称为链终止反应。聚合反应一般为双基终止：双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止歧化终止RM；+RM：RM*+RM91Pi+P.J J偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应w CH2CHe+eCHCH2aAAP-“CH2c H CHCH?”X X I 偶合终止的结果：大分子的聚合度为两个链自由基结构单元数之和。引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发 剂残基。歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应K)(k)(歧化终止的结果：DP与链自由基中的结构单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另 一端为饱和或不饱和（两者各半）。终止方式与单体种类和聚合条件有关苯乙烯：偶合终止为主；甲基丙烯酸甲酯MMA：60,歧化终止为主，kp 双基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数 增长速率常数 ktkp,但由于体系中，M(1-lOmo l/l)(10-7-10-9mo l/l)Rp(增长总速率)(终止总速率)链引发速率是控制整个聚合速率的关键4）链转移自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新活性 种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转移反应SY+He cIX 2H c夺取原子 链自由基从单体（Monomer）从溶剂（Solvent）从引发剂（Initiator）从大分子（Mac romolec ule）链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支 链分子往往也是链转移的结果。总结链引发链增长链终止活化能kJ/mol105-15020-328-21速率常数104106S-1102-104L/moLs1106108L/moLs1慢引发、快增长、速终止、有转移3.4.3自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终 止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、速终止 的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速 率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时 间极短，不能停在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。延长聚合时间可以提高转化率在聚合过程中，单体 浓度逐步降低，聚合 物浓度相应提高。延 长聚合时间主要是提 高转化率，对分子量 影响较小少量阻聚剂足以使自由基聚合终止自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较自由基聚合线形缩聚1、由链引发、增长、终止等基元反应组成,其速率常数和活化能并不相同。其中引发 最慢，成为控制总速率的反应。1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应 速率常数和活化能基本相同。2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增 长。单体相互间，或与聚合物均不反应。2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩 合，使链增长，无所谓活性中心。3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚 体增长到高聚物时间极短，不能停留在中 等聚合度阶段。聚合一开始，就有高聚物 产生。3、单体、低聚物、身聚物间任何两分子都 能反应，使分子量逐步增加，反应可以暂 时停留在中等聚合度阶段。在聚合后期才 有高分子量产物。4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转 化率相应增加。4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物,以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变 化甚微，反应程度逐步增加。5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对 分子量影响较少。5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转 化率变化较少。6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活 性中心组成。6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组 成。7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终 止。7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温度过低而使缩聚暂停，这些因素一旦 消除，反应又将继续进行。3.5引发剂链引发反应一控制聚合速率的关键引发剂一分子结构上具有弱键、易分解产生自 由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末 端、不能再还原成原来的物质催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反 应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质3.5.1引发剂类型要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式偶氮类引发剂CN=N C -CN 键均裂过氧类引发剂（无机及有机过氧化物）有弱的过氧键-0-0-加热易断裂产生自由基氧化一还原引发体系I氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基1）偶氮类引发剂R-N二N-R2R+N2T-C-N=N-C-,-C-N键均裂，分解生成稳定的分子和自 由基。R为烷基，结构可对称或不对称，活性上：对称 不对称，并随着R基团增大，活性增加具有不同R基的偶氮化合物的分解速度顺序是：烯丙基、革基叔烷基仲烷基伯烷基下表列举了对称偶氮庸类引发剂的分解速度常数数据。其中最常用 的是偶氮二异丁懵(AIBN)与偶氮二异庚般(ABVN)。后者的热引发速度要 比前者快，可在接近40温度时使用，用于中温引发。R*R*2-6 RCNNCR 假氯化合物的分解熄度I I,CN CNR1fV而刎立度/七k4 x 104/*-1活化幡/kJ mol69.50.38128.74CH,CH,甲基80.21.60142.12甲荤80.41.55130.83二甲基801.53130.83甲笨80.20.94129.58CT1 jCHsCHa二甲簟800.997122.89CH)CH,CHaCHa甲基80.21.74137.94CH,(CHj)2CH甲基80.21.03133.76CHCHj CHj CHaCH,甲琴80.21.58甲基69.82.89121.22CH,ch,)2chch2甲荤80.210.0121.22甲莘69.81.98121.22甲簟80.27.1121.22R0-+-OH（2）二烷基过氧化物：通式为ROOR,主要用于高温引发（100）,常 见的是二叔丁基过氧化物（DTBP）和异苯基过氧化物（DCP）O(3)过氧化二酰：通式为在惰性溶剂中它受热按一级分解反应，首 先形成酰氧自由基，其后进一步分解生成o0 0 0I!I:,R-一(H0-R 2RC0*CO/*2-7 过*化二班引侵剂的半衰期-半衰期一发荆j-ill 度/t1 min5h!0h逅生蜓 kJ/tnoJOCH,-C-O1O-O-C-CH,13069135.85O1 CHCH2-COIO-OC H2CH,1218365127.49o I CHjCCHj)iCO1OOC(CHj)CH)1147963132.92O(CHQjCCH2c H(CHCCH?-C0+2IIS7859127.07OCHj(CH3)10CO*9 jIIS7963128.33o O CO-1339172125.40OCF-C-Ob/-、o0c-(O)c i13375127.91O 000 CR+C02 fI Ich3 ch3（5）过碳酸酯：过碳酸酯可分为三种：过氧化二碳酸酯、过氧化 碳酸酯和二过氧化碳酸酯。主要用来低温或中温（30 50C）引发，过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸 二（2一乙基己酯）、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化 二碳酸二（4一叔丁基环己酯）表2-8过氧化二碳酸菌的半衰期过氧化二碳酸品半衰期储存量高温度Xlh5b10hIPP615045-10 或-15EHPe-10DCPD60445TBCP594843202)无机过氧化物最常用的无机过氧化物过硫酸盐典型代表：过硫酸钾(K2s2。8)和过硫酸镂(NH4)2S2O8)过硫酸钾和过硫酸镂的性质相近，可互换使用。水溶性引发剂，一般用于乳液聚合和水溶液聚合K0 SO O SOK-2KO S-OI I 2o o特点：分解温度：6080,解离能109140kJ/mo l。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可 在室温或更低的温度下引发聚合。3.5.2 氧化-还原体系引发剂一般引发剂均需在较高温度下才能分解出初级自由基，因而限制了它们在低温下使用的可能性，而低温（-1020）聚合能减少链转移、支化、交联等副反应，可获得质量较 好的高聚物。由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引 发体系叫氧化-还原体系。由于氧化还原是电子转移反应，可大大降低活化能，有利于实现低温聚合。氧化还原引发体系特点：活化能低（4060kJ/mo D,可以在室温或更低的温下（050）引发聚合，聚合速率大 只产生一个自由基 种类多 还原引发体系有水溶性和油溶性氧化。前者用于乳液 聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。1）水溶性氧化一还原体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu NaHSO3 Na2sO3、Na2s2O3等）、有机还原剂（醇、钱、草酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系1.过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成5 下可引发聚合HO0H-H0-+-OH Ea=225.72kJ/molHO0H+Fe2*HO+OH-+Fe3+Ea=39.29 kj/mol特点：,双分子反应 1分子氧化剂形成一个自由基若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性 消失一还原剂的用量一般较氧化剂少H0e+Fe2+-HO-+Fe3+2.过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系一形成两个自由基S2o82+so32-so42+S04e+S03eS2O82-+S2O32-so42-+so4*+s2o?水溶性的：一般用于乳液聚合或水溶液聚合组成氧化一还原体系后，分解活化能大大降低。例如：过氧化氢：220kJ/mo l；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mo l过硫酸钾：140kJ/mo l；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mo l异丙苯过氧化氢：125kJ/mo l；异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mo l还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与 自由基反应，使活性消失。高镒酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mo l,可在1030下引发聚合。O O O OII II II IIKMnO4+HOC COH KMnO3+2 H+。一C CO过硫酸盐与柠檬酸、抗坏血酸（维生素）、硫服等都可发生氧化还原反应生成自由基。以硫胭为例，其反应式如下:NH2 nh2/S201-+hsc(s=c)NH NH2NH2/A sC+SO；+HSO；NH2)油溶性氧化一还原体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 A1(C2H5)3 B(C2H5)3等最常用的油溶性氧化一还原引发体系：过氧化二苯甲酰(BPO)N,N二甲基苯胺(DMBA)。可用作不饱和聚酯 固化体系。有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺+Ph CO260 BPO 分解速率常数 kd=1.33*10-6 s-160 BPO+N,N-二甲基苯胺 kd=1.25*10 2 s 130 BPO+N,N-二甲基苯胺 kd=2.29*10 3 s-1（偶氮类引发剂：R2 R2（油溶性）量J有机过氧化物：R00R，（油溶性）剂无机过氧化物：H-O-O-H（水溶性）I氧化还原引发体系：H OoH+Fe2+（可油可水）3.5.3引发剂分解动力学研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系一级反应此分解速率Rd与 引发剂浓度I成正比kd一一分解速率常数，单位可以是V、min，、h。物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率 常见引发剂的均约10一4s-1积分得:或 I7二几 exp(-Ar)/0：引发剂的起始浓度（t=o）/：时间为时的引发剂浓度,mo l/l口：引发剂残留分率/A期测定：一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化 in（m/m0）t作图，由斜率求得勺偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引 发剂分解量过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度半衰期（方i/2）引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间,以方1/2表示，单位为h。G/2与q的关系如下式:-k J=In 卫1=-In 2In 2 0.69311。-=kd kd引发剂分解速率常数或半衰期常用来表示其活性的大小岛与温度有关，卬2与温度有关，同一引发剂在不同温度下 有不同的。/2。:工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短来比较引发剂 的活性。:衡量引发剂活性的一个定量指标一 60下匕/2的大小/1/21h：高活性引发剂，使用温度-1030-1h/1/26h：低活性引发剂，使用温度100实际应用时，蜜选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循Ar r h en ius 经验公式。kd=Ad exp(-Edl RT)Ad：频率因子，Ed：分解活化能;一般引发剂的(数量级 为 101310咻-1,Ed 约 105150KJ/molIn k d=In 4-d/RTln的1/T作图，由直线斜率求得%(105-140k J/mol)d过氧化二苯甲酰偶氮二异丁庸二叔丁基过氧化物二异丙苯基过氧化物常用引发剂Ed 约 105 150kJ/mo lAd约为 1013 1014kd 约 10ioQ30 xl013e-123.73H/b1.0 x l015e-12833kJ/er（单位：s1）2.8x l014e-14630kJ/Ar4.31x l014e-14421kJ/ir半衰期越短，分解活化能越低，分解速率常数越大，引发剂活性越大复习题1、()自由基是引发聚合反应的常见自由基A高活性 B低活性 C中等活性 D无活性2、传统自由基聚合特征是()A慢引发、快增长、速终止 B快引发、慢增长、不终止C快引发、快增长、难终止 D慢引发、慢增长、速终止复习题3、过硫酸钾引发剂属于（）A氧化还原引发剂 B水溶性引发剂C油溶性引发剂 D阴离子引发剂4、类引发剂在分解时有氮气逸出，工业上可用作 泡沫塑料发泡剂5、和 可以用于表征引发剂活性3.5.4引发剂效率聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的,其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而 失去引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称 为引发剂效率，用/表示。/M f R+R直接光聚合的单体一般含有光敏基团，如丙烯酰胺、丙烯懵、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。2）光引发剂引发光引发剂吸收光后，分解成初级自由基，再引发烯类单体聚合如安息香的光敏分解反应:0 0H 0C6H5-LUh5*C6hUOH,I+C6H5CH 安息香醴也有类似反应:0 OR 0 ORc6hU-Uh5.C6hU.+C6hUh.3）光敏剂引发：通过对光敏感的物质吸收光能量后再引发（传递能量）单体聚合。由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。重要应用：印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电 路、光记录等。3 辐射引发聚合以高能辐射线骨发单体进行的聚合。高辐射线可分 为丫射线、X射线、B射线、a射线和中子射线特点：能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故 又称电离辐射 吸收无选择性，能被各种分子吸收 穿透力强，可进行固相聚合工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验 室中以同位素Co 6。的丫源用得最多3.7聚合速率3.7.1概述聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。目的在于理论上探明聚合机理和为生产控制提供依据。单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚 合过程的进行不断变化的。3.7.1概述转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。r 二 NM一 M。MkzMl x M。100%即 M=Mo（i。）聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时 间内聚合物的生成量来表示。宏观上用转化率-时间曲线表示反应过程中聚合速率的变化Ct曲线：S型:1诱导期2聚合初期3聚合中期4聚合后期各阶段的特点:诱导期引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗，无聚合物形成,聚合速率为零（零速期）。诱导期的长短取决于阻聚杂质的 多少。特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通电等消除或减少杂质，缩 短或消除诱导期。A聚合初期诱导期后，阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，粘度较 低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。C在 510%以下的阶段。特点：R不随t变化（匀速期）Ct曲线几乎呈直线 由于聚合速率平稳，微观聚合动力学和机理研究常在聚合初 期进行。A聚合中期C达1020%以上的阶段，有时会延续至5070%此时聚合速率偏离聚合反应动力学方程随着体系内大分子数量的增加，粘度不断增大，造成长链自 由基活动受阻，双基终止困难，Kt下降；而单体分子活动自 由，能继续与长链自由基碰撞反应，使Kp下降较少或不下降，产生自动加速（加速期）。这种由于体系粘度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应A聚合后期C在70%以上，最后可达9095%。体系粘度更大，单体浓度减少，聚合速率大大减速（减 速期），最后当转化率到达90-95%以后，速率变得很小，即可结束反应。一般需提高温度来维持适当的聚合速率3.7.2 微观聚合动力学研究方法聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。(1)直接法直接测未反应单体量。如漠量法测烯类单体双键的变化量。直接测生成聚合物量一沉淀法。即定时取样，沉淀、分离、精制、干燥、称重等步骤求得聚合物量。(2)间接法通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常数、吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量oa.折光指数：纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：c.比容法(膨胀计法)最常用的间接法膨胀计法随着聚合反应发生，分子间形成了新键。从五键f。键，键 长有增加，但比未成键前单体分子间距离要短得多，如图0.144nm 0.3-0.4nm 0.144nm转化率c（%）与聚合时体积收缩率a v/v。成线性关系:-京一n 式中，a v为体积收缩值（即聚合物体积 c%=-j/x十 与单体体积差）；V。为原始体积值；k为-出一山体积变化率。V VK=-乙 x 1OO%:单体、聚合物的比容膨胀计示意图1-容量约5-10 mL2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时,体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积,可计算聚合速率。V-C-C tIn 1-c一 K-kp/(kJ/23.7.3 自由基聚合微观动力学1.微观动力学方程从聚合机理出发，推导动力学方程限定条件1：低转化率 限定条件2：双基终止限定条件3：低活性引发剂 四个假定:（1）链转移不影响聚合速率（2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步 速率常数相等（3）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率（4）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡1）链引发k.1引发剂分解|4 2R.kd2初级自由的生成 R+MRi=2fkdl第2步形成单体 自由基的速率远 大于 第1步 引发剂分解速率，故引发速率&就等于引发剂分 解速率理论上引发速率与初级自由基生成速率相等，但由于 副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部 参加反应，因此必须引入引发剂效率2）链增长单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成 增长链自由基的过程。RM +M RM?L 乙JRpfRP2=kP2RM2.MRM j+M f n+lRPn=kPnRMn.lM2）链增长应用假定2：等活性理论.自由基活性与链长无关，即各步增 长速率常数相等kpi kpz kp3 ,kpn kp由于：Rp=Z Rpi=Rpi+Rpz Rpn=kp+RM2 +M令代表体系中各种链长的自由基总和利3）链终止若链终止速率以自由基消失速率表示，则两种反应及其速率方程如下：偶合终止：Mn +J f Mn+m Rtc=2ktc M 1歧化终止：Mn +Mm-此+Mm Rtd=2ktd M 2&=&+%=2（除+ktd）M.2=2ktM.2上式中，k t=k tc+ktd,系数2代表终止反应时同时消失两个 自由基，这是美国的习惯用法，而英国的习惯无系数2。二 者终止速率常数换算时须注意2kt（美）=（英）。应用假定4：稳态假定，聚合开始很短时间(2-3s)后，体系中 自由基浓度不变，即链引发速率与链终止速率相等，构成动态 平衡，体系自由基浓度不变，即Rj;1dM912、=2k,=Ri L-dt聚合总速率R用单体消耗的速率-dM/dt来表示尺=且经J=+dt 1 Ri=2&Rp=kp MM 应用假定3：高分子聚合度很大，用于引发的单体远少 于用于增长的单体，即：RRp聚合速率等于链增长速率R=dM_ RpdtR=kpMM 自由基聚合微观动力学的普遍表达式:(7?R=R=k jMl P P 12 JR oc R结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高四倍,双基终止之故。自由基聚合若为引发剂引发：Ri=2fkdlQ 代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式,聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方 成正比，是引发剂引发的重要特征。聚合速率与引发剂 浓度平方根、单体浓度一 次方成正比1。7 10-3 10-14 10 100Mx 10tmo l/LIi/2/(mol.L-i)i/2在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度 为常数，积分得：上述动力学方程是在四个假定（链转移不影响 聚合速率、等活性理论、聚合度很大、稳态）和三 个限定条件（低转化率、低活性引发剂和双基终止）的基础上推导出来的，有一定的局限性。对自由基聚合微观动力学方程的讨论A.引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程将引发速率方程4=(=2狄/代入一般 式之中，整理得：B.引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程引发反应与M有关,产生自由基为慢反应,引发体系存在诱导反应链引发形式为：/+链引发速率方程为：Rt=2fkd ifM其微观动力学方程为:结果表明：聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的 平方根成正比。c.引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力 学方程RP=klM 为式中的n=0.5LO,m=lL5。单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单 体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发 剂和单体浓度的反应级数。不同引发机理下的聚合速率方程当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀 聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。7?o c/1/2RM7?ocM3/2R o cRo c/7?o c/R o c I0-172双基终止引发反应速率与M无关 引发反应速率与M有关 双基、单基终止兼有 单基终止活性连浓度与引发剂无关,卜正常规律如热引发：介于活性连浓度与引发剂无关与双基 终止之间3.7.4自由基聚合基元反应速率常数q=2/Rp=kpMM凡三一喏=2(”2I=IO 2 IO 4 mol,L-1k d=104i()6 l-mol-1,s-1Ri=10用10,mol-L1-s4k n=l()2104 l.mol-1,s-1 M=10-101 mol L1 M=1O-7io.9 mol L-1k=106108 l mol1,s4 IRp=IO 4 IO 6 mol L 1 s-1Rt=10用iQ-io mol-L1-s43.7.5 温度对聚合速率的影响后温度而关系遵循Ar r h en ius方程，即k=AeT(3-39)总速率常数k与各基元速率常数间的关系:%k=kp(3-40)k=E=(Ep-Et/2)+Ed/2(3-41)-(Ep-l2Et+l/2Edyk=Ae/rtEd=l 25k J/mo 1 场之 9k J/mo lE=17kJ/mo 1 则 层83kJ/mo 1活化态能级增大 聚合物能级 E为正值:温度升高,聚合速率常 E值越小，聚合速率越大 E值越大，温度对聚合速率影响就越显著在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的 引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化一还原引发 体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。3.7.6 凝胶效应和和宏观聚合动力学自动加速效应(a u t o-a c c el er a t i o n effec t)7?oc/1/2Mt(时间)t=M,!=R应 I时间自动加速现象产生原因一扩散控制双基终止随粘度增加，终止受到阻碍一一扩散控制。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍,活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速 率常数下降，转化率达4050%时，K降低可达上百 倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kj增加了近 78倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率显著,分子量也同时迅速增加。抉dRP=k2kt IP127FM甲基丙烯酸甲酯在苯中的溶液聚合的转化率与时间的 关系图由2-8 甲乱丙坤酸甲感聚公软化率-时间曲线引发制一过配化二笨甲配；洛出一羊；源度一6。七，曲畿 上数字不中泵内缩酸甲油百分液度浓度40%以下未发现明显加速现象浓度60%以上才出现加速现象自动加速和凝胶效应(gel effec t)c 10%流动液体，kt=107,k=102c MWD t表3-18转化率对MMA聚合速率常数的影响转化率聚合速率自由基寿命异kt x lO_5七/)x 10。03?0.80?S44425.78102.71.1 42342734.58206.02.2126772.68.81301 5.45.03031 4.225.5402346.3368