第4章 自由基共聚合课件.pdf

4 自由基共聚 引言 二元共聚物的组成 二元共聚物微结构和链段序列分布 前末端效应 多元共聚 竞聚率 单体活性和自由基活性,Q-e概念 共聚速率4.1引言共聚合反应及分类在连锁加聚中，由一种单体参与的聚合，称作 均聚，产物是组成单一的均聚物；共聚合是指 两种或多种单体参与的聚合，则称作二元共聚 或多元共聚，产物为多组分的共聚物。本章着重讨论研究得比较成熟的自由基共聚。1、共聚物的类型与命名根据大分子链中的结构单元排列方式不同，二元 共聚物分为四种类型：无规共聚物两结构吊元M2按概率无规排布M21Vl21Vli IV121Vl 21Vl 21Vli IVI交替共聚物两结构单元M2单元严格交替相间M M2Ml M2Ml Mz嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的链段和另一较长的M2链 段构成，每一链段可长达几百至几千结构单元。M M M M M2M2M2M2M M1 M 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有AB型 ABA型(AB,型接枝共聚物主链由M1单元组成，而支链则由另 一种单元组成M2M2M2-1 M1 M1MitM1 M1M diM 1MM2M2M2-无规和交替共聚物为均相体系，遵循同一 共聚合机理。嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，可由多 种聚合机理合成。共聚物的命名通常聚XX XX或XX XX共聚物两单体名称以短线相连，前面加“聚”字，如聚丁二烯一苯乙烯。两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”，如乙烯一丙烯共聚物、氯乙烯一醋酸乙烯共聚 物。国际命名常在两单体间插入符号表明共聚物 的类型c o c opolymer 无规alt alternating 交替b bloc k 嵌段g graft 接枝此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体,后为第二单体如：氯乙烯一c o一醋酸乙烯酯共聚物嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序口接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面 的单体为支链。如：聚丙烯一g一丙烯酸2、研究共聚合反应的意义可以研究反应机理；在理论上 1,发尸k12.kv k2,%k12.表示只能共聚不能均聚 表示均聚与共聚的几率相等 表示只能均聚不能共聚 表示共聚倾向大于均聚倾向 表示均聚倾向大于共聚倾向（1）理想共聚（00=1）是指=1的共聚反应，分为两种情况：口 r=2=1，k/k2=k22/k21=1k1=k2=k22=k?i是一种极端的情况，表明两链自由基均聚增 长（自增长）和共聚增长（交叉增长）几率 完全相等。将o=j麻1代入苗豕物组成方程d M2 M2此时表明，不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总是与单体组成相同。这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚 线。rfr2=1,或o=1/%为一般理想共聚即 k/k2=卜21/k22表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时,反应的倾向完全相同，即两种链自由基已失 去了它们本身的选择特性。将2=1/、代入摩尔比、摩尔分率微分方程d MJ MJ=1dIM/MJ口-击F-7-Fh1+f2 I?F2=1近Fi fi一=ri一 f2 f2理想共聚的共聚物组成曲线处于 h=2 对角线的上方或下方，视竞聚率 r=0 而不同，与另一对角线成对称 I 2 n r2,曲线处于对角线的上方；n 0（接近零），2=0的情况 常有，则此时：d MJ _ MJ西二E而当MA MJ时,MJdMJ-1dM2若MJ M2时，则dMJ-1dM2苯乙烯一马来酸酎共聚就是这方面的例子。(3)、r2Vl而、1、r2Vl的非理想共聚这类共聚曲线与理想共聚有点相似,也处于对角线的上方，但与另一对角线 并不对称，如图4-3所小。此时，不论哪一种链自由基和单体的反应倾向总是大于单体M2，故匕共聚物组成曲线始终处于对角线 的上方，与另一对角线不对称。rv1,21的情况相反单体M2的反应倾向大，曲线处于对角线的 下方，也不对称。(4)、r2Vl而、v 1、r2Vl的非理想共聚这类共聚物组成曲线呈反玛L0S型(见图44),共聚 0.8 曲线与对角线有一交点，0 6 该点的共聚物组成与单体 04 组成相等，称为恒比点，类似于气液平衡中的恒沸 2 点。0 0.2 0.4 0.6 0.S(匕)恒=(%)恒或dMJ 玛力曲线/dM2=MJ/M2 图 4-4恒比点的计算 也=.2191 d M2 M2 MJ+r2 M2r:MJ+M2 MJ+r2 M2MJ l-r2两二dMJ l-r2 dMJ=(Fi)恒=(G)恒=if2LF恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断:当（匕）恒=0.5 共聚物组成曲线对称1 2，（F1）恒。.5v2，（F1）恒 v。.5曲线不对称（5）“嵌段”共聚（。1且21）,刀1,巧1只是少数例子，如苯乙烯（h=1.38）与异戊 二烯（2=2.05）。这种情况 下，两种链自由基都倾向于 加上同种单体，形成嵌段共 聚物，链段的长短取决于0、b的大小。但链段总的都不 长，与真正的商品差很远。0 1且21的共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反。3.共聚物组成与转化率的关系定性描述理想恒比共聚恒比点共聚 L共聚物组成不受转化率的影响交替共聚，由于两单体的活性与竞聚率的差 异，共聚物组成通常随转化率而 变化。随转化率的提高，共聚物组成在 不断改变，所得共聚物是组成不 均一的混合物。图4-5共聚物瞬时组成的变化在而r2Vl时，瞬时组成曲线如图4-5中的曲 线1。起始瞬时共聚物的组成FJ大于相对应的起 始单体组成甲。这就使得残留单体组成月递减，所对应共聚物的组成匕也在递减。组成变化如曲 线1上的箭头方向。结果，单体先耗尽，以致 产生一定量的均聚物M2。因此，先后形成的共聚 物组成并不均匀，存在着组成分布，产物应该是尸1。如果且2 96 8.0、6.67%这是xM的链段的百分数按x(Pm，x%计算xM链段所含的单元数，以100个链段计,数均链段长度 函，因此单元总数=600。1M1 2M1、3M1 4M1 5M1 6M1.所含的单元数分别为 167、27.8、345 394 40。40.0.占M1单元总数600的百分数分别为2.8%、4.6%、5.8%、66%、6.7%、67%4.6竞聚率1.竞聚率的测定竞聚率是共聚物组成方程中的重要参数，可以 判断共聚行为，也可以从单体组成来计算聚合 物组成。因此，事先应该求取竞聚率。文献手 册上可查到大量竞聚率数据，表4-3列出了一 些单体的竞聚率。求取竞聚率时，需测定几组单体配比下低转化(10%20%)时,用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排,应采得：2=尸I 2J J、知20 M坨尸I 2J尸(4-45)其中 尸=匚方(4-46)将一组实验的网乩和测得的网小 M代入(4-45),再拟定P值，可求出小将L，P代入(4-46),求出小一次实验，拟定23个P值，分别求出23组。、r2,可画出一条直线多组实验得多条直线，由直线的交点求 出 0、r2 o截距斜率法(Fineman-Ross法)令dMidM2_ R M2代入微分方程c(nR+1)p=R-I n+R)重排整理R(p-l)R2-=-r2+ri P-P作数次实验，得出相应的R 和P值。数点得一条直线，斜率为0，截距为一2。2.影响竞聚率的因素(1)温度d(lnrj _ En-En dT RT2(4-47)Ein E 12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，v 10 kJ/mol,故温度对竞聚率的影响不大，见表4-4。但还是有影响：若 qv 1,则 ku v k12,即 En E12,(Em E12)为正值，因此，T T,0 T,q趋近手1。反之，q 1,tT,o J,0也趋近于1。故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化(2)压力对竞聚率的影响较小，与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化如：MIMAAN共聚压力 1 100 1000 atmr/r2 0.16 0.54 0.91(3)溶剂溶剂的极性对竞聚率有影响，见表45。如StMMA在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小(4)其它因素介质的pH值和一些盐类的存在对竞聚率有影响。4.7单体活性和自由基活性共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取 决于单体及相应自由基的活性。如表3-7。1.单体的相对活性对竞聚率0,取其倒数：。=组 工二组表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数 与和同种单体的自增长速率常数之比。可用来衡 量两单体的相对活性。表4-6就是值，纵列代表不同单体对同一自由 基反应的相对活性。表4-6乙烯基单体对同一自由基的相对活性（1兀）单体链 自 由 基B s VAc,VC MMA MA AN B1.72942050S0.4100502.26.725MMA1.31.9671026.7甲基乙烯酮3.420101.21.7AN3.32.520250.82MA1.31.410170.52VDC0.54100.391.1VC0.110.0594.40.100.250.37VAc0.0190.590.050.110.24每一列表示不同单体对同一自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。乙烯基单体CH2=CH X的活性顺序有：X:C6H5,ch2=ch-cn,-cor-cooh,-COOR -CCI-OCOR,-R -OR,H2.自由基活性对于11相当于单体的增长速率常数kp o0和kp都是可测参数，则可计算出k12值。一些典型k2见表4-7。表4-7同一自由基与不同单体反应的k12值 单位：L.mo PsL单体链 自 由 基B*sMMA,AN MA VC,VAc B10024628209800041800357000S4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC113.7717205201010012300VAc3.93523023023007760 横行可比较异种自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 纵列可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性次序与自由基活性次序恰好相反,但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响要大得多3.取代基对单体活性和自由基活性的影响从三方面进行讨论(1)共朝效应按表4-7所列自由基活性的次序，可见共甄效应对自由基活 性的影响很大。单体取代基的共辗效应愈大，则单体愈活泼，如单 体S,Bo对于自由基，取代基的共辗效应愈强，自由基愈稳定，其活性愈低，如-CN、-COOH、-COOR等基团对自由基均有共辗效应；反之，取代 基没有共辗效应的自由基最活泼，如卤素、乙酰基、乙烯基酸等自由基就很活泼。另外，单体活性和自由基活性次序恰好相反。先选择单体和自由基活性处于两个极端的苯乙烯(M1)-醋酸乙烯酯(M2)为例，来说明4种链增长反 应速率常数的变化规律，显示共甄效应对单体和自由 基活性影响的程度，s代表有共甄效应。S+VAc VAc-k12=3.9S+S-S ki=kpi=145 r1=55VAc+VAc-VAc-k22=kp2=2300 r2=0.01VAc+S 一 S k21=230000苯乙烯很难与醋酸乙烯酯共聚，只能先后形成两种 均聚物。故苯乙烯单体可以看成是醋酸乙烯酯聚合的 阻聚剂。图4-11有两组势能曲线。一组是4条斥力线，代表 自由基和单体靠近时势能随距离缩短而增加的情况。另一组是两条Mo r se曲线，代表形成键的稳定性。两条曲线的交点代表单体和自由基反应的过渡 态，交点处键合和未键合状态的势能相同。带箭 头垂直实线代表活化能，虚线代表反应热。有共利效应的取代基对自由基活性的降低远 大于对单体活性的降低，因此两条Morse曲线 间的距离比斥力间的距离要大。根据图4-11活化能的大小（实线的长 短），四种反应的活性顺序如下：R-+M R-+R+M 死共聚街(4 56)ir，匕)=鸟 Mil+(4 57)稳态法处理后，得到:+2t监上什以必以严 不77T7TT1(4-59)图4-14为醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共 聚的K值与醋酸乙烯酯摩尔分数的关系 曲线。实线是按式(4-57)的计算结果,虚线是实验结果按式(4-59)计算所得。两者有一定差距。式(4-57)还不够理 想，尚停留在描述阶段。-S口二昌/丁。一，卡0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0醋酸乙烯除的摩尔分数图 4-14 VAc-MMA 共聚 与VAc摩尔分数的关系实线为按式C4-57）计算$线为按式（4 59）计算作业P142-144思考题第5题、第7题计算题第1题、第8题、第9题