高性能磷酸镁水泥基材料研究-毕业设计（论文）.pdf

重庆大学博士学位论文高性能磷酸镁水泥基材料研究_姓名：汪宏涛_申请学位级别：博士_专业：材料学_指导教师：钱觉时20060301中文摘要摘 要磷酸镁水泥（Magnesia-Ph osph ate Cement MPC）基材料是一种通过酸-碱反 应及物理作用而凝结硬化的新型水泥基材料，该材料具有水化迅速、早期强度高 和环境适应性广等特点，有着非常重要的军事应用价值，在高速公路与市政主干 道的快速修补及有害物质固化等方面也有着广阔的应用前景。已有的研究主要集 中在水泥的基本性能、水化机理及水化产物等方面，且研究工作也不够系统，针 对磷酸镁水泥基材料工程应用的基础研究较少，特别是对磷酸镁水泥基材料快硬 早强以外的一些特殊性能研究更少。论文围绕磷酸镁水泥基材料的大规模应用所 涉及的一些基础问题展开研究，在解放军总后勤部军事工程快速抢修材料技术 和重庆市科委新型磷酸盐胶凝材料的研制及在路面修补工程中的应用项目资 助下开展有关研究工作。论文首先对磷酸镁水泥凝结时间及强度进行研究，确定适用的磷酸镁水泥配 方并研究水泥在不同环境下的存放性能；然后针对军事工程用抢修抢建材料的要 求，对影响磷酸镁水泥基材料工作性和强度的因素进行系统研究，以达到工作性 与强度的有机统一；特别针对磷酸镁水泥基材料可负温水化硬化的特性，研究其 负温下强度发展规律及性能改善途径。最后，对磷酸镁水泥的耐化学侵蚀性、收 缩性能、抗钢筋锈蚀性、粘结等性能及工程应用进行研究。论文研究以宏观性能 的试验研究为主，同时采用X射线衍射分析、SEM,能谱分析等技术手段进行物 相分析，观察水化产物的形貌及界面结构，以分析磷酸镁水泥结构与性能之间的 关系。论文研究取得了以下几方面的成果；成功利用工业级原材料制备出快硬高 强磷酸镁水泥，指出控制磷酸镁水泥凝结速度与早期强度的关键在于调整MgO颗 粒的溶解速度，且缓凝剂、MgO比表面积、NH4H2P04与MgO比值（P/M）是影 响磷酸镁水泥凝结时间与强度的主要因素。粉煤灰降低磷酸镁水泥强度的主要原 因在于其吸附作用、改变溶液水化环境（pH值）及杂质影响。首次对磷酸镁水泥 的存放性能进行研究，结果表明采取一定的包装方式可使水泥具有良好的存放 性能。研究发现，适用于普通硅酸盐水泥的木钙、FDN,聚竣酸盐类、氨基磺 酸盐类等减水剂对于磷酸镁水泥砂浆流动性改善效果并不明显，甚至还会降低流 动性。在理论分析和对比试验的基础上，配制出适合磷酸镁水泥水化体系的复合 减水剂，该复合减水剂对磷酸镁水泥基材料的流动性有明显改善作用，同时还可 明显提高磷酸镁水泥基材料的强度，解决了工程应用对磷酸镁水泥要求同时具备 高工作性与高强度的难题。采用氨水防冻剂真正实现了磷酸镁水泥完全负温条 I重庆大学博士学位论文件下的成型和硬化，强度发展可以达到快速抢修的要求。针对负温条件下磷酸镁 水泥砂浆强度改善途径，采取的预养护、降低水胶比和缓凝剂掺量、提高拌合用 水温度措施，可明显提高负温条件下磷酸镁水泥砂浆的强度；研究结果还显示氨 水是磷酸镁水泥基材料较为理想的防冻剂，而K2c。3、NaCl和NaNCh不适于用作 磷酸镁水泥基材料防冻剂，采用同时掺入氨水和复合减水剂的技术途径可显著提 高磷酸镁水泥砂浆在负温环境下的强度。磷酸镁水泥砂浆收缩与耐久性研究结 果表明，磷酸镁水泥砂浆收缩率在水化28d前增长迅速，28d之后则基本稳定，降 低水泥比表面积和缓凝剂掺量、降低水胶比和胶砂比以及掺入粉煤灰可减少砂浆 的收缩；系统研究了磷酸镁水泥基材料在不同侵蚀溶液下的强度损失及重量损失，指出了磷酸镁水泥基材料耐化学侵蚀性与水化产物MgNHtPO46H2O在各溶液中 的稳定性密切相关，为该材料的使用范围提供了理论依据。研究结果还表明磷酸 镁水泥基材料具有良好的抗渗性能、护筋性能、抗盐冻性能以及良好的界面粘结 性能和耐磨性能。论文在对磷酸镁水泥基材料基本性能展开研究的同时，还对磷酸镁水泥基材 料可能应用领域进行探索性研究。研究了采用海水与海砂配制磷酸镁水泥混凝土 的可行性，研究了玻璃纤维在磷酸镁水泥基材料中的腐蚀情况，还研究了磷酸镁 水泥粘结性能以及与硫铝酸盐水泥对比在负温条件下强度发展情况，并进行实际 工程应用试验研究。关键词；磷酸镁水泥，工作性，强度，负温，减水剂，耐久性，应用II英文摘要ABSTRACTMagnesia-ph osph ate cement(MPC)based material is a new type of cement material,wh ich sets and h ardens th rough acid base reactions and ph ysical actions.I t h as many advantages such as rapid h ydration,h igh early strength and circumstance suitablity,wh ich h as very important military application value,and wide application in rapid repairing of h igh ways and city main roads and impurity solification.Oth erwise,previous research es mainly concentrate on its basic abilities,h ydration mech anism,and h ydration products,wh ile few systematic and basic studies were carried out on its engineering application,especially th e special abilities except th e rapid h ardening and early strength of MPC.Th e paper focuses on th e problems caused by th e large-scale application of MPC.Th e research es h as been carried out under th e auspice of 4 th e tech nical research of military engineering rapid repairing materials5 of th e ch ief logistics of th e Ch ina liberation army,and th e research of new ph osph ate binding materials and its application in road repairing engineering,of Ch ongqing science committee.Firstly,th e paper focuses on th e setting time and th e strength of MPC,and making sure th e direction and th e storage workability of MPC.Aiming to meet th e demands of th e military logistics support and modern economic construction,th is paper h as a systematic study on th e influential factors of MPCs fluidity,th e development and improvement of its intensity at sub zero temperature and its durability to th e ch emical erosion,sh rinkage,wearing and its freezing resistance.Th e research work is mainly on its macro abilities.Meanwh ile,it also explains th e relationsh ip between th e micromech anism and performance by micro meth ods such as XRD and SEM.According to research es,th e following outcomes come out:1.succeeding in using industrial materials to produce MPC,and pointing out th at th e key to control th e setting time and early strength of MPC is to modify th e solution velocity of MgO,and so are retarding admixture,specific area,and th e ratio between NH4H2PO4 and MgO(.P/M).th e main reasons th at fly ash takes from th e strength of MPC are th e sorption,th e ch anging of PH and th e effect of impurities.2.Th e effects of materials,mixing ratio,admixtures and additives on th e workability and strength h ave been systematically research ed.And th e complex water reducing admixture adjusted to MPC h as been worked out for th e first time.And th is admixture contributes much to th e good workability and h igh hi重庆大学博士学位论文strength of MPC,wh ich is in favor of accelerating th e engineering application of MPC.3.To th e rapid repairing in cold areas,th e rules th at h ow th e strength of MPC at sub-zero temperature develops and th e h ow to improve h ave been research ed.I t is found th at doing pre-curing,reducing water to cement ratio and th e amount of retarding admixture,and increasing temperature of mixing water can improve th at.For th e first time,making sure th at ammonia is th e good anti-freezing admixture to MPC,wh ich h as great military meaning in rapid repairing work of military engineering in cold areas.4.Th e results of sh rinkage and durability experiments MPC sh ow th at th e sh rinking ratio increases rapidly before 28 days,and slows down after 28 days.Th e losses of strength and weigh t of MPC in different erosion solutions h ave been studied for th e first time.I t is pointed out th at th e anti-erosion ability comes from th e stability of MgNH4PO4*6H2O in all th e solutions.I t also sh ows th at MPC based materials h ave good permeability reinforcement protection,anti-freezing ability,and interface adh esiveness and abrasion.Th e paper focuses on not only th e basic abilities of MPC based cementious materials,but th e exploring research on its probable application field,such as th e probability of producing MPC with sea water and sea sand,th e erosion of glass fibers in MPC materials,and th e adh esiveness of MPC and th e strength development contrasting with aluminate cement at sub-zero temperature.Th e experimental research of practice engineering application h ad also been done.Key words:MPC,Workability,Strength,Sub-zero temperature,Water reducing agent,Durability,Application.I V1绪论1绪论1.1引言L 1.1抢修抢建材料研究的重要性在现代高技术条件下的防空袭作战中，国防工程的快速构筑与工程设施的抢 修恢复是保证战争胜利的关键一环，因此必须高度重视抢修抢建材料与技术的研 究工作。抢修抢建材料在以下国防工程与设施的战时保障方面具有非常重要的应 用价值；机场道面及军港码头的抢修与抢建。机场是战争特别是高技术战争条件下 构成空中力量的基础之一，也是战争中敌方首选的打击目标。海湾战争中，美军 的“沙漠风暴”行动中第一攻击波的主要目标就包括了伊拉克的主要军用机场；科索沃战争中，机场同样也成了北约第一阶段打击的重点目标。同样，军港是战 时兵力集结的重要地域，是海上作战兵力的重要依托，是实施各项后勤保障的主 要基地，也是敌进行“反制”、“先制”作战的主要对象。因此，对机场道面及 军港码头的快速恢复材料与技术的研究具有显著的军事意义”3地面、地下军事设施和指挥所工程的抢修与抢建。随着高精度、大当量武 器的广泛使用，地下军事工程所面临的威胁比以往任何时候都要大得多。如CBLF28 激光制导炸弹能侵入土内30米，侵入混凝土内6米。装有智能引信的炸弹可通过 感知目标材料层次的变化和结构内部空间而钻入结构内部爆炸。因此，工程设施 一方面需要通过适当伪装和防护改造尽可能减少被精确打击的概率，另一方面要 全面提高应急抢修水平。目前，我军针对自身工程的特点，研制了部分工程抢修 装备，但均是针对特定工程对象的抢修，而对工程普遍涉及的土木工程抢修材料 与技术均考虑较少改勾。阵地抢修与抢建。主要包括空军高炮、地导阵地和野战工事、野战机场等的 抢建与抢修以及后方战略洞式仓库的抢修和野战仓库的应急开设等&3接近路、库区路、桥涵抢修与抢建。主要包括指挥所、贮备库、待机库、后 方战略洞式仓库等的接近道路、库区路和桥涵的抢修抢建。抢修抢建材料的研究不仅具有显著的军事意义及应用价值，在民用房屋建筑、机场跑道、桥梁码头，高速公路、市政主干道及厂房设施等工程的快速修补方面 同样有着广阔的应用前景声力。以高速公路为例，我国实施积极的财政政策以来，高速公路建设已成为经济建设中一个耀眼的亮点。2001年底，我国高速公路达到 1.9万公里，居世界第二位。根据第二次全国公路普查结果，2000年底全国公路 总里程已达到167.98万公里，其中等级公路131.59万公里；公路桥梁27.88万 重庆大学博士学位论文座；公路密度17.5公里国平方公里。现有路面中有相当一部分需要修补，而新 建路面在将来也面临着修补问题。对于高速公路、机场道面及市政主干道，不能 只是强调靠不断扩建来满足交通能力要求，平时维护及破损后的快速修复对保证 交通畅通也至关重要。1.1.2军事工程抢修抢建特点及材料性能要求1.1.2.1军事工程抢修抢建的特点改。抢修抢建的难度增大。随着精确制导武器的命中精度大大提高，可以对工 程设施的重要部位进行直接打击。如美军“战斧式巡航导弹在2000km)的飞行距 离时，其命中精度仍达到1。米，可以直接对工程口部及其它重要部位实施打击，造成工程设施瘫痪 另外，现代武器的爆破威力日益加大，对工程设施的毁伤程 度加剧，如温压弹土中爆炸的弹坑深度达12米。因此，未来高技术战争中 工程抢修抢建的规模和难度都将大大增加。抢修抢建时间短，时效性要求高。一方面高技术战争节奏快捷化，突发性 因素增多，要求被毁工程必须尽快恢复保障能力，否则将失去反击的时机和力度，处于被压制的地位。另一方面工程设施遭受破坏的位置、毁伤程度、毁坏方式具 有较大的不确定性，对工程抢修抢建的组织实施带来更大的困难，留给工程抢修 的时间更短。实施工程抢修抢建的危险性加大。一方面高技术侦察手段的应用，使战场 空间呈现透明化的特点，工程抢修抢建过程中随时面临敌方二次打击的威胁。另 一方面武器破坏形态多样化，未爆弹、钻地未爆弹、延时引爆弹及其它破坏武器 的应用，使战时工程抢修抢建的实施过程中充满危险性，进一步增加了军事工程 战时抢修抢建的难度。1.2.2.2抢修抢建胶凝材料的性能要求鉴于军事工程抢修、抢建的特点，用于工程抢修、抢建的胶凝材料须具备如 下性能卜.强度尤其是早期强度要高。时间即意味着胜利，机场跑道早一点抢修完毕，飞机就能早一点升空投入战斗。因此，用于工程抢修、抢建的胶凝材料绝对不能 象普通硅酸盐水泥那样，强度发展以3天和28天强度为标准；其强度通常是要求 6小时、2小时甚至是半小时就满足强度，恢复工程使用功能。工作性要好，施工可操作性强。对于工程抢修，工作性的重要不亚于早期 强度。配制的水泥砂浆或混凝土的工作性一定要好，最好能达到自流平，这样就 可以减少施工难度和程序，加快施工速度，减少抢修时间，同时又能保证施工质 量。环境适用性广及存放时间要长。有些快硬水泥在较高温度(如2(E)凝结 21绪论硬化速度较快，但是在温度较低（如负温）时强度发展很慢，甚至停止水化，不 利于寒区军事工程的抢修与抢建。另外，作为军事工程抢修用储备材料还要求其 具有较长的有效贮存时间。体积变形性要小。当胶凝材料水化形成的收缩应力及温差应力过大时就可 导致材料产生裂缝，体积变形过大还会削弱抢修材料与被修补材料之间的界面粘 结力。具有良好的界面粘结能力及耐久性能。对于抢修（修补）材料，新老材料 的结合需要具有较高的界面结合力来保证，因此必须保证新旧混凝土界面间具有 较高的粘结强度。在满足使用早期强度等功能的前提下，还要考虑抢修工程的耐 久性，这对于民用工程及和平时期军事工程的修补更是意义重大。其他性能要求。如作为机场跑道的抢修材料，在满足以上性能的同时还应 具有较好的抗磨性及抗冲击性。对于导弹发射工程及二炮阵地工程的抢修，还要 考虑材料的耐火及耐高温性能。当然，上述性能要求对于民用机场、高速公路等工程的快速修补同样适用，只是指标要求会随着环境条件的不同而有所降低。1.1.3磷酸镁水泥用于军事工程抢修抢建的优势1.1.3.1快硬高强水泥近30年来，快硬高强系列水泥在国内外的生产和应用迅速发展，出现了诸如 快硬普通硅酸盐水泥、高铝水泥、快硬硫铝酸盐水泥、双快水泥、土聚水泥及磷 酸盐水泥等。高铝水泥在过去相当长的一段时间里，被认为是一种具有较好早强 性能的水泥，这种水泥较之快硬波特兰水泥有更高的I d强度，且具有一定的耐高 温性、良好的抗硫酸盐及抗海水侵蚀性能，但其长期强度不稳定，耐碱性极差，该水泥由于水化放热量大以及高温会发生转晶反应，所以不能用于大体积混凝土 及高温施工，使用受到了一定的限制。20世纪60年代末至70年代，两种水泥新 矿物，即无水硫铝酸钙和氟铝酸钙受到人们的特别关注，利用这两个矿物研究开 发了以早强、快凝快硬为特征的新品种水泥，即快凝快硬水泥（简称双快水泥）以及快硬硫铝酸盐水泥，其特点是凝结快，小时强度高，主要适用于快硬早强工 程、低温工程、抢修堵漏工程以及自应力水泥制品的制备等，但该类水泥易风化 及表面起粉，若养护不当易形成表面裂纹甚至裂缝。另外，快硬硫铝酸盐水泥在 负温情况下早期强度发展较慢，虽然可以通过加防冻剂及早强剂可以增加水泥在 负温环境下强度，但其强度发展并不能满足战时军事工程设施的快速抢修抢建要 求。20世纪80年代起，土聚水泥的优良特性逐渐被人们所认识并得到的广泛的研 究,但土聚水泥的高碱性使人们又容易联想到碱集料反应，加上土聚水泥的碱组分 通常是液态的水玻璃，不利于运输且施工程序较为复杂。表L 1为几种快硬高强3重庆大学博士学位论文水泥的性能比较吁巴表1.1快硬高强水泥的性能比较Tab lei.1 Th e ccnprision of cement for fast-h anding and h igh strength水泥品种主要矿物组成性能优点缺点高铝水泥铝酸一钙及其它铝 酸盐早期强度高，I d强 度可达3乳Pa以上，耐硫酸盐好耐碱性极差，长期性能不 稳定，存放时间短，小时 强度低快硬硫铝酸盐水泥无水硫铝酸钙、硅 酸二钙及其他早期强度高，12h胶 砂强度29VPa以上，抗冻性好易起粉，易产生裂纹，存 放时间短，不耐高温，小 时强度低，负温强度低双快氟铝酸盐水泥氟铝酸盐，硅酸二 钙凝结硬化快，小时强 度较高产量较低，存放时间短，不耐高温，负温强度低双快硅酸盐水泥硅酸三钙，氟铝酸 钙快硬早强，小时强度 较高产量低，存放时间短，不 耐高温，易形成裂纹土聚水泥高活性偏高龄土、碱性激活剂促硬剂 和外加剂快硬早强，耐硫酸盐 侵蚀好高效激发剂多为液体，且 掺量较大，水化体系碱性 偏大1.1.3.2磷酸镁水泥的性能特点磷酸镁水泥(Mignesih osph ate Cement MPQ)是一种能够在常温下加水 后通过酸确反应及物理作用而变化成坚硬石材的新型胶凝材料，该材料聚集了水 泥、陶瓷和耐火材料的主要优点，具有可塑性、快硬早强、低温硬化及耐火度高、耐急冷急热性好等优点，因此又属于化学键合陶瓷。在国外，磷酸镁水泥最早的 研究报道见于20世纪40年代，进入20世纪80年代得到迅速发展，我国的研究 起步相对较晚。该材料最先从牙科材料演化而来，并逐渐有研究报道将其用作耐 火材料、快速修补材料以及有毒物质固化等领域w2、磷酸镁水泥的原材料、水化机理及水化产物都有别于普通硅酸盐水泥及其它 快硬高强水泥。与其它水泥相比，该材料具有自己独特的性能，具体可概括为药 2因。凝结速度快，凝结时间可控。磷酸镁水泥的凝结速度很快，且初终凝的时 间间隔很短，2元以上温度时一般在几分钟内就会迅速凝结硬化。其凝结时间可 通过加入缓凝剂、调整水泥细度等措施进行控制。41绪论早期强度高。磷酸镁水泥强度发展迅速，早期强度尤其是小时强度非常高，这是普通硅酸盐水泥甚至是快硬硫铝酸盐水泥等水泥都不能相比的。磷酸镁水泥 的lh抗压强度可达20VPa以上，3h抗压强度可达到40VPa以上，并且后期强度还 在增长。环境温度适应性强。磷酸镁水泥既能在常温下保持快硬高强的特性，在负 温环境下同样可迅速凝结硬化。由于该胶凝材料是从牙用水泥和耐火材料领域中 发展起来的，因此磷酸镁类水泥还具有耐高温性，其在不定性耐火材料的应用中，有着诱人的应用前景。工业化生产程序简单，设备投入生产磷酸镁水泥的各原料组分在我国 市场上均有丰富的原料供应，各组分原料只需按一定比例混合后包装即可使用，设备投入小，便于工业化大规模生产。磷酸镁水泥与旧混凝土的粘接强度高。磷酸镁水泥中的磷酸盐能与普通硅 酸盐水泥配制的混凝土中的水化产物或未水化的熟料颗粒反应，生成同样具有胶 凝性的磷酸钙类产物，因此在粘结界面附近，除了物理粘结外，还存在很强的化 学粘结作用，所以磷酸镁水泥与旧混凝土的粘接强度高。体积变形小。磷酸镁水泥表现出完全不同于普通硅酸盐水泥的水化机理及 水化生成产物，磷酸镁水泥水化后表现出较好的体积稳定性，收缩值只有普通硅 酸盐水泥的十分之一左右。耐磨性及抗冻性好。由于配制磷酸镁水泥的过烧叩中含有大量的粗颗粒，这些咽粗颗粒本身具有很高的耐磨性，可作磨料使用。大量未水化的咽颗粒 可起到耐磨细骨料的作用，从而使磷酸镁水泥基材料具有高的耐磨性。另外，磷 酸镁水泥材料还具有较高的抗冻性。签于磷酸镁水泥的上述优良性能，使其在军事工程的快速抢修、抢建方面具 有独特的优势。当然，磷酸镁水泥在民用高速公路、机场道面等的快速修补方面 也有着广泛的应用前景。L 2磷酸镁水泥基材料国内外研究现状及存在问题1.2.1国内外研究现状磷酸镁水泥基材料的研究主要涉及到以下几个主要方面：磷酸镁水泥的制 备与性能研究；磷酸镁水泥的水化机理与水化产物；利用磷酸镁水泥配制磷 酸镁水泥砂浆和混凝土等复合材料的性能、工程应用及相关问题。1.2.1.1磷酸镁水泥的制备磷酸镁水泥通常是由 侬磷酸盐、缓凝剂及矿物掺合料按一定比例配制而成。购作为水泥的主要原料之一,其物理化学特性对磷酸镁水泥性能的影响极大。咽 5重庆大学博士学位论文通常是由菱镁矿（晔J经130（C170忆左右的高温燃烧而形成的重烧镁，而 不是采用1OO（C以下燃烧而成的轻烧镁。如姜洪义.等通过将轻质碳酸镁在高温 炉中先于959煨烧形成轻烧 忖 再把轻烧好的 侬压制成型后在置于170口温 度下燃烧4h后得到配制磷酸镁水泥的重烧迎磷酸盐是生产磷酸镁水泥的另一种重要原材料，主要为反应提供氢离子和磷 酸根离子。在诸多磷酸盐种类中，磷酸二氢镂（NlHPSi）是目前配制磷酸镁水泥 使用较多的磷酸盐，除NI HJQ外,还有其它诸如磷酸氢二镀及正磷酸镀等磷酸盐，但有关的研究报道较少。表L 2为配制磷酸镁水泥所用的磷酸及磷酸盐31,3、表1.2磷酸镁水泥所用的磷酸及磷酸盐Tab lei.2 Th e ph osph oric acid and ph osph ate for MTC名称分子式水泥代号缩写颜色形态2（r 100g水中溶解度磷酸HFQ田液态85.7 Q4 犯）磷酸二氢钱NI HI QQ）田QQr W白色结晶35.3磷酸氢二钱TO2HEQ2田W白色结晶69.0磷酸镂APP无（白）片状20.3正磷酸铝Al HfQ）3ABHAT白色粉状图1.1比表面积0.34m/gMgO在水中的 润湿角网Fig 1.1 Wetting angle of MgO of specific surface area is 0.34m2/g with water图1.2比表面积11.在水中的润湿角33Fig 1.2 Wetting angle of MgO of specific surface area is 11.9m2/g with water磷酸镁水泥制备的关键技术在于控制水泥凝结时间及强度。磷酸镁水泥的水 化反应实质上是一个以酸碱中和反应为基础的放热反应，其反应速度较快，而反 应放出的大量热量又进一步加快了体系的反应速度。水泥水化速度过快会造成成 型不便，从而影响材料的最终强度及其它性能。目前降低磷酸镁水泥凝结速度的 61绪论途径主要是从控制氧化镁的活性与比表面积以及选择掺入缓凝剂等方面进行考 虑。Soude,e Pe r薨却的研究结果表明；姬溶解前首先需要润湿，提高 表面的无序程度（如粉磨），垂）就容易被润湿见图L 1和图1.2）,其活性提高，同时水泥的凝结时间缩短；而咽经高温燃烧后则可降低其活性，其原因是由于 100（C-125/范围内碳酸镁分解生成的忡颗粒表面发生重组降低了颗粒的比 表面积，从而使忡的活性降低，当温度大于125忆时，忡颗粒熔化并烧结成 团，使活性进一步下降。Yang35-,杨全兵的等人的研究结果表明氧化镁比表面积越大，水泥的水化速 度就越快，而凝结时间就越短。Hall,Stevens立通过对比研究缓凝剂三聚磷酸钠（NaB。，硼酸和硼砂对磷酸镁水泥凝结时间的影响后发现；缓凝剂不仅能增加 磷酸盐修补材料的凝结时间，还能减少其初凝和终凝过程中的水化放热量；三聚 磷酸钠的溶解度，受磷酸二氢镂溶液浓度的影响。在饱和磷酸二氢锈溶液中的溶 解度为最大34094,在这种条件下能获得最长的凝结时间15min而对于同样的 材料，掺入硼砂和硼酸，能够获得的最大凝结时间为lh Hall指出三聚磷酸钠和 硼氧化物（硼酸和硼砂）的缓凝机理有着本质的不同，硼氧化物通过延迟般的 分散来达到缓凝的效果；而三聚磷酸钠则是通过吸收晶体核子来抑止晶体的成核 和生长，也可能是通过强的螯合作用来实现这一缓凝作用。杨全兵等人的研究 结果也表明硼砂是一种非常有效的MC水泥缓凝剂，随着硼砂掺量的增加，磷酸 镁水泥的凝结时间会大大延长，施工可操作性能明显提高。氧化镁细度、缓凝剂掺量及比值等同样会对磷酸镁水泥强度产生显著影 响。Yang035 39,姜洪义皿2句试验表明；增加小田度，可使水泥早期强度增加，但 是对后期强度影响不大；而随着缓凝剂掺量的增加，磷酸镁水泥的强度尤其是早 期强度会迅速降低；同时水胶比、I W匕值、胶砂比、试件大小等因素都会影响试 件强度。HaU Stevens?指出，缓凝剂及水胶比等因素都会对磷酸镁水泥材料的强 度及弹性模量产生重要影响，水泥强度及模量随缓凝剂种类不同而表现各异，若 是三聚磷酸钠作缓凝剂，水泥强度随缓凝剂掺量增加表现出先增加后降低，除3h 弹性模量外表现为随缓凝剂掺量增加而一直下降外，6h 24h 7d和28d的模量都 表现出先增加后降低。硼酸及硼砂对度及弹性模量的影响是；3h和6h弹性模量及 强度随缓凝剂掺量增加一直下降，24h 7d和28d的模量及强度都表现出随缓凝剂 掺量的增加而先升后降。而随着水胶比的增加，磷酸镁水泥材料的强度及弹性模 量迅速降低。Popovics Rajendra*8指出环境温度也会对磷酸镁水泥的早期强度 产生影响。1.2.1.2磷酸镁水泥水化机理及水化产物7重庆大学博士学位论文磷酸镁水泥的水化反应机理有局部化学反应机理（topoch emical msch anisi 和溶液一扩散机理（th rough-solution mech anis力两种不同解释。目前，更多 学者赞同磷酸镁水泥是通过溶液一扩散机理而进行的。按此机理，磷酸镁水泥水 化反应过程可概括为止叫磷酸镁水泥与水混合后，硼砂与磷酸盐的阴、阳离 子迅速溶解于水，而呼的溶解要慢的多；由硼砂溶解生成的BQ?离子迅速吸 附到地颗粒表面，形成一层以和为主的水化产物层，该水化层阻碍了 NfeD的溶解以及和HR1M子与 陷颗粒的接触，从而达到缓凝目的。磷酸 盐的离子逐渐渗入并透过阻碍层，与迎颗粒表面接触，水化速率加快，形成越 来越多的磷酸盐水化物。随着磷酸盐水化产物的不断形成，由于体积膨胀，阻碍 层胀破，导致大量的磷酸盐的离子与幅）颗粒接触，迅速形成大量的磷酸盐水化 产物；随着磷酸盐水化产物的不断增多和向外生长，各个忡颗粒以及其它填 料（如粉煤灰）表面包裹的水化产物互相结合成一个整体，从而使磷酸镁水泥达 到硬化。如果磷酸镁水泥中没有硼砂等缓凝剂的存在，虫口磷酸二氢钱溶解产生 的国HR）?洋口冷僦会迅速反应生成磷酸盐水化物，磷酸镁水泥则表现出凝结 速过快而不利成型的特性。Soude,e Pe点认为当一定量的氧化镁、磷酸二氢镂配制的磷酸镁水泥混 合物中加入水后，磷酸二氢镂迅速溶解至饱和，见式（1D、（1*（M和(1bHHPZL NT+(1-1)bH+HEO4H(1-2)bHHPSL NT+HRT(1-3)HKfl/K=Ce(WHR)/Rrt(1-5)磷酸二氢镂迅速溶解的同时氧化镁被润湿，氧化镁在酸性环境中离解，反应的 历程取决于氧化镁的表面构造，溶解物中的 唬离子与水复合成NfeHOf,并且能 够代替水分子吸附在氧化镁的表面。这些复合物一直附着在表面并越来越多的覆 盖着，由于氢键作用用二Ni雎HO 2巧吉合于表面，最终形成一个结晶结构网。磷酸镁水泥水化产物的种类、特征以及水化产物与材料性能之间的关系一直 是众多研究者所关注的问题。表1.3为已报道的磷酸镁水泥水化产物及水泥代号3。知，这些水化产物中有些已得以认同，但也有一些水化产物存在争议。表1.3磷酸镁水泥的水化产物与代号Tab lei.3 Th e products of MFC81绪论矿物名称分子式水化产物代号鸟粪石WSHLO 6HOMRL白磷镁石Mg.4HOM田磷酸镁镂石wro-HOM田水磷胺镁石阳2屿 ero)4-8HoQ)MRH。磷胺镁石iMg era)2-4ho()MH磷钠镂石NabHHPA 4HONQ)HI基性磷镁石屿 HR)?MH镁磷石w 6ra)7HoMfHs屿6ra)3HOMBHNfeHFOMfHW f0)2-22HOM田2Nfe(PQ)2 8HOM田姜洪义如旬、Yang园等的研究证明磷酸镁水泥的水化产物包括 WWQ*6HO W（JO）2*4HO HOffi Ni）2Ms UO）J 8HQ 其中以MHRP 6H（主。Sugawa 党庆功，赵黎安.,刀的研究结果表明磷酸镁 水泥的水化产物分别有 WHPQ*6HO W W）2*4HQ WW 3H（丽I叫 Abdelrazig Sh arp囤的等利用询口 Dm等测试方法测出磷酸镁水泥水化产物 主要包括WHRP 6HQ以及 W）JVfe m 2*4H5口少量的KWiHPQ*HQ当 体系以多聚磷酸钠（SI P戌作为缓凝剂时，还会生成Nagi）HFQ HQ另外，他 们认为磷酸镁水泥水化产物不会生成诸如Sugama Kukacka等认为存在的Nfe C9力 也不会生成不含（丽离子团的水化产物，如W KM，4HQ不管怎样，屿汨6Ho作为磷酸镁水泥的主要水化产物这一点似乎得到 了众多研究者的一致认同，6Ho作为磷酸镁水泥水化体系中含量最多 且粘结性能最好的水化产物，其结构与性能的变化直接影响到磷酸镁水泥的强度 的高低及质量的好坏。1.2.1.3磷酸镁水泥基材料性能与应用磷酸镁水泥基复合材料就是以磷酸镁水泥为胶凝材料为基体配制的磷酸镁水 泥砂浆或混凝土等复合材料。磷酸镁水泥基材料最早研究于20世纪40年代，进 入20世纪80年代得到迅速发展，其最早是用于牙科材料段及高温耐火材料，随 后人们利用其快硬早强的特性将其用于道路的快速修补。随着科学技术的发展，磷酸镁水泥的应用领域也在不断扩大。如他gh,Singh等3,等利用磷酸盐水泥固 化诸如核废料等有放射及污染的废弃物。9重庆大学博士学位论文Yang13553,杨全兵口一司等的研究结果表明磷酸镁水泥基材料具有高早期强度、良好的耐磨性能与抗冻性，指出磷酸镁水泥砂浆经过12循环（在60岂下干燥 3天，冷却后在3 NaCl溶液中浸泡1天为一个循环）后的钢筋锈蚀率仅为普通 水泥砂浆6次循环的45.6%具有非常好的护筋性能。Seeh