年产12000吨二硝基苯工艺设计研究.pdf

分类号：TQ 110.6 密级:UDC：_华东理工大学工程硕士学位论文年产12000吨二硝基苯工艺设计研究孟明指导教师姓名：解永树教授、华东理工大学何旭斌高工、浙江龙盛化工研究有限公司申请学位级别：工程硕士 工程领域：轻工技术与工程论文定稿日期：2012222 论文答辩日期：2012-5-15学位授予单位：_华东理工大学_学位授予R期：_答辩委员会主席：张&5工 评阅人:龙史国洛微作者声明ilffi我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写，并对所写内 容负责。论文作者签名:小年Z月）2日华东理工大学 硕士学位论文第I页年产12000吨二硝基苯工艺设计研究摘要二硝基苯是间二硝基苯、对二硝基苯及邻二硝基苯的总称，是制造染料、颜料、农药以及聚亚酰胺类功能材料的重要原料。目前国内生产厂家大都采用间歇生产工艺，分两步将苯硝化制得二硝基苯。但是，用此方法生产二硝基苯具有劳动强度大、产量 小、劳动环境差、污染大等缺点。急需开发能够克服这些缺点的连续硝化法生产工艺,以满足国民经济发展的需要。本文主要研究以连续硝化法合成二硝基苯的工艺，主要 内容如下：1.以苯为原料制备二硝基苯合成工艺研究以苯和混酸为原料，系统开展了间歇硝化法和模拟连续硝化制备二硝基苯的合成 实验研究。结果表明，与间歇法相比，连续法硝化具有很多优点。例如，其硫酸用量 只是间歇法的75.1%,硝酸和碱的用量也低于间歇法。收率在98%左右，比间歇法约 高1个百分点。2.二硝基苯连续法硝化的生产工艺设计在上述研究基础上，进一步开展了生产工艺设计研究，进行了热量衡算和物料衡 算，对连续法硝化的核心设备反应釜等的传质、传热和反应进行了详细的设计计算，并综合考虑工艺流程、设备布置和自动控制等问题，同时对间歇法和连续硝化法在安 全、原料的消耗定额、环境保护和经济技术指标方面进行了比较分析。基于该工艺的 试生产已取得满意效果。与间歇法硝化相比，该工艺具有如下优势：产量大，自动化 程度高，劳动强度低，生产环境好，酸、碱用量及废水的排放量有显著降低。综上所述，本文开展了二硝基苯的连续法硝化合成研究及实际生产工艺设计。试 生产已取得圆满成功。其投资相对较小，利润较高，投资回收期短，抗风险能力强，社会和经济效益显著。关键词：二硝基苯；生产；工艺；设计第n页华东理工大学 硕士学位论文Process Design for the Production of Dinitrobenzeneat a Level of 12000 Tons per YearAbstractDin itro ben zen e in cl udes o-,p-,a n d m-din itro ben zen es,wh ich a re impo rta n t ra w ma teria l fo r th e syn teses o f dyes,pigmen t,pesticides a n d po l yimide-ba sed fun ctio n a l ma teria l s.To syn th esize din itro ben zen e,mo st do mestic ma n ufa cturers use th e ba tch pro ductio n meth o d,wh ich h a s th e disa dv a n ta ges o f h igh l a bo rin g in ten sity,l o w pro ductio n o utput,ba d wo rkin g en v iro n men t,a n d h igh po l l utio n.It is urgen tl y n eeded to dev el o p co n tin o us pro ductio n pro cess to o v erco me th ese disa dv a n ta ges a n d to meet th e dev el o pmen t o f o ur eco n o my.In th is th esis,ben zen e is used a s th e ra w ma teria l to dev el o p co n tin io us n itra tio n pro cess fo r th e pro ductio n o f din itro ben zen e.Th e ma in co n ten ts a re summa rized a s fo l l o win g:1.Syn th esis pro cesses fo r din itro ben zen e sta rtin g fro m ben zen eUsin g ben zen e a n d mixed a cid a s th e sta rtin g ma teria l s,ba tch n itra tio n a n d co n tin uo us n itra tio n were systema tica l l y in v estiga ted.Th e resul ts in dica te th a t co mpa red with ba tch n itra tio n meth o d,th e co n tin uo us n itra tio n pro cess h a s ma n y a dv a n ta ges.Sul furic a cid used is o n l y 75.1%o f th a t fo r ba tch n itra tio n pro cess,a n d l ess n itric a cid a n d ba se is n eeded.Th e yiel d is 98%,wh ich is 1 percen ta ge h igh er th a n th a t fo r th e ba tch n itra tio n.2.Design o f th e pro ductio n pro cess fbr co n tin uo us n itra tio nBa sed o n a bo v e resul ts,th e pro ductio n pro cess for co n tin uo us n itra tio n wa s systema tica l l y in v estiga ted.Th e h ea t ba l a n ce,ma teria l ba l a n ce a n d ma ss tra n sfer were ca l cul a ted fbr th e ma in rea ctio n v essel s.Th e pro cess fl o w,equipmen t l a yo ut a n d a uto co n tro l were co n sidered in deta il s.Mea n wh il e,co mpa ra tiv e a n a l ysis wa s perfo rmed o n th e sa fety,ra w ma teria l co n sumptio n,en v iro n men ta l pro tectio n a n d eco n o mic tech n o l o gy in dex fo r ba tch n itra tio n a n d co n tin uo us n itra tio n.Th e tria l pro ductio n ba sed o n th e co n tin uo us pro cess h a s been demo n stra ted to be successful with a dv a n ta ges o f l a rger ca pa city,h igh er a uto ma tio n degree,l ess l a bo r,better wo rkin g en v iro n men t,l ess a cid co n sumptio n a n d ba se usa ge,a n d l ess wa ste wa ter disch a rge.In co n cl utio n,th is th esis in v estiga tes a n d dev el o ps th e co n tin uo us n itra tio n pro cess fbr th e pro ductio n o f din itro ben zen e.Th e tria l pro ductio n is successful with l o w in v estmen t,h igh pro fit,sh o rt perio d fbr in v estmen t reco v ery,h igh a n ti-risk ca pa city,a n d o utsta n din g so cia l a n d eco n o mic ben efits.Keywords:dinitrobenzene;production;process;design华东理工大学硕士学位论文第III页目录第1章前言.11.1二硝基苯的综述.11.2二硝基苯生产技术现状2。1.3第2章合成实验.52.1二硝基苯合成原理.52.2实验部分.62.3结果与讨论.132.4二硝基苯合成工艺结论.17第3章工艺设计.183.1设计依据.183.2建厂规模及产品规格.183.3工艺技术方案的选择.193.4二硝基苯工艺流程.193.5物料衡算.213.6热量衡算.273.7主要设备工艺计算及选型.303.8管道及仪表流程设计.393.9车间及设备布置.393.10公用工程及辅助设施.41第4章 试生产验证.434.1试生产原料、控制条件及结果.434.2结论.44第5章 经济技术分析.455.1项目投资估算.455.2产品成本分析.455.3经济效益分析.465.4 盈亏分析.465.5结论.47第6章结论.48参考文献.50华东理工大学 硕士学位论文第1页第1章前言1.1二硝基苯的综述1.1.1二硝基苯的性质(二硝基苯是间二硝基苯、对二硝基苯、邻二硝基苯的混合 物.)产品名称：间二硝基苯、对二硝基苯、邻二硝基苯英文名称：m-Din itro ben zen e、p-Din itro ben zen e、o-Din itro ben zen e英文简称：分子式：C6H4刈。4相对摩尔质量：168.11物理化学性质：二硝基苯(Din itro ben zen e)是邻二硝基苯、间二硝基苯、对二 硝基苯的总称其中邻二硝基苯(o-Din itro ben zen e),化学文摘登录号(528-29-0),室温 下为白色结晶，熔点182c(18mmHg),沸点319C(733mmHg),相对密度1.3119。溶 于甲醇、乙醇、苯、氯仿、乙酸乙酯，不溶于水。能随水蒸汽挥发。间二硝基苯(m-Din itro ben zen e),化学文摘登录号(99-65-0)，室温下为淡黄色结晶，熔点90.02C,沸点291，C(756mmHg),相对密度1.571。溶于甲醇、乙醇、苯、氯仿、乙酸乙酯，微 溶于水。能随水蒸汽挥发。对二硝基苯(p-Din itro ben zen e),化学文摘登录号(100-25-4),室温下为白色结晶，熔点183C(34mmHg),沸点299C(777mmHg),相对密度1.625。溶于苯、丙酮、甲苯、乙酸、乙酸乙酯，微溶于乙醇、氯仿，不溶于水。能随水蒸 汽挥发，能升华。二硝基苯是一种强烈的高铁血红蛋白形成剂，其毒性作用远比苯胺、硝基苯为大,表现在能引起较严重的高铁血红蛋白血症，而且恢复较慢。较重的急性中毒和长期接 触，可能出现不同程度的肝脏损害。饮酒易诱发中毒。猫经口 MLD为2729mg/kg,在二硝基苯中比例占80%以上的间二硝基苯，狗经口 MLD为10mg/kg,空气中最高 允许浓度为l mg/M3。二硝基苯毒性评价属于严重毒性(1级)。邻、间、对苯二胺的总称是苯二胺，分子式C6H4N8,分子量108.14。其中邻苯二胺(o-Ph en yl en edia min e),CA登录号95-54-5纯品为无色结晶。熔点 104-C,沸点258C。相对密度L095易溶于醇、酸，微溶于水。在空气中氧化变色。间苯二胺(m-Ph en yl en edia min e)CA登录号108-45-2纯品为白色针状结晶，常压下 熔点63C,沸点287C,相对密度1.139,在空气中容易氧化变色，易溶于水和乙醇、乙触、氯仿等有机溶剂，难溶于茉、甲苯、丁醇等。对苯二胺(p-Ph en yl en edia min e)CA登录号106-50-3纯品为白色叶状结晶，常压下 熔点146C,沸点267C,暴露在空气中容易氧化变色，溶于醇、髓、氯仿和水等。第2页 华东理工大学硕士学位论文邻、间、对苯二胺的大鼠经口 LD50分别为1070、650、80mg/Kg。1.1.2二硝基苯的应用二次大战以前，二硝基苯曾经作为炸药使用，目前主要作为间二硝基苯的来源，用于生产间苯二胺、间硝基苯胺、间二氯苯等衍生物产品，进一步制造染料、颜料以 及聚亚酰胺类功能新材料，年用量数万吨。1.1.2.1用于合成苯二胺-切苯二胺三个异构体都大量用于染料生产。此外，邻苯二胺还大量用于生产农药多.菌灵和甲基托布津。间苯二胺作为新型材料聚间苯二甲酰间苯二胺（别名芳纶-1313,商品名No ma x）的主要原料，由于芳纶-1313优良的耐高温、耐Y、X射线、高电绝 缘以及高强度性能。在航空航天、电子电器、轮胎帘子线、高温耐腐蚀材料等行业备 受关注。对苯二胺是芳纶-1414的重要原料，由于其优良的耐高温性能和5倍于钢材 的抗拉强度，在国防和航空航天事业上用途广泛，例如制造航空航天降落伞和防弹背 心。1.1.2.2用于合成间二氯苯27间二氯苯（间二硝催化氯化）是合成染料、颜料、农药、医药、保鲜剂及造纸助 剂的重要中间体，也广泛应用于有机合成。主要应用如下：1）应用在医药方面如：广谱抗茵药益康哇、酮康嗖、咪康哇，抑杀霉菌药抑霉哇 硫酸盐，还可用于合成镇痛药双氯灭痛、氟苯水杨酸。2）应用在染颜料方面如：染料中的AS-ITR、色酚AS-LG、弱酸艳红10B及颜料 坚固洋红FB等，均可由间二氯苯起始原料合成。3）在农药合成中，间二氯苯的应用开发刚起步，诸如用于生产杀菌剂和除草剂抑 霉喋、己唾醇、芾氮三哇醇、糠菌哇、丙环哇、戊环嗖、酰胺嚏等4）用于合成其它下游中间体产品如：2,4-二氯硝基苯、间二氟苯、2,4二氟苯 胺、1,2,4-三氯苯、2,4-二氯苯胺、3-氯硝基苯胺、2,4-二氯苯基丁酮、2,4-二氯 华东理工大学 硕士学位论文 第3页苯乙酮、2,2,4-三氯苯乙酮、戊环喋等。1.1.2.3用于合成间硝基苯胺磔）通过多硝基化合物的部分还原是生产此类产品的主要方法。现在工业上主要是用 硫化碱还原法完成这一过程，此法生产产率较低（一般为75%左右），且产生大量的 废水。1）用于合成色酚（纳夫妥）如：AS-BS（2-羟基-3-蔡甲酰基间硝基苯胺），用于 合成颜料红18、23、31、114。冰染染料橙色基R。2）应用于医药方面如，与氟化钾反应合成3-氟苯胺（合成3-氟苯酚），也可以由 间二硝基苯先氟代再还原。合成1,3二氟苯（合成氟康嗖等含氟医药）（现采用间苯二 胺法，间硝基苯胺法也要通过二次重氮氟代实现），间二硝基苯法要通过间硝基氟苯。3）用于合成染料如：CI.分散黄5、分散红玉H-GL（通过3-硝基-N,N-二羟乙 基苯胺合成，与环氧乙烷反应）。用于生产银朱R、耐晒艳黄IOGX（C.L颜料黄98）、分散黄SE-5R、分散橘红S-RFL.分散大红SE-GFL,分散大红S-BGL、分散红S-ZGFL等染料、C.L直接红148、C.I.直接红169、C.L酸性橙18、酸性蓝29、酸性棕92、媒介黄1（又称茜素黄GG）、媒 介蓝82、硫化棕19。4）也用于合成高能低感炸药如，三硝基间苯二胺（DATB：1,3-二胺基-2,4,6三硝 基苯胺），再由DATB经VNS胺化合成TATB5）在其他方面，用于合成间硝基苯酚、间硝基乙酰苯胺、N,N-二乙基间硝基苯 胺、N,N-二甲基间硝基苯胺、乙酰乙酰间硝基苯胺（AAMNA）（合成颜料、染料偶合 成分），用于制备实验室工作标准和校准分析仪器，用于合成间溟苯胺（合成盐酸莫雷 西嗪，3-溟硝基苯+乙酰苯胺缩合、水解反应得3-硝基二苯胺，经硫化亚铁-氯化锈-甲 醇-水体系还原得3-氨基二苯胺，再经酰化、环合、烧化和成盐反应得盐酸莫雷西嗪。9步反应总收率为35.8%。），2-氟-5-硝基苯胺是三晚琳酮和四哇咻酮类新型杀菌剂的 起始物。1.1.2.3用于合成间氨基苯甲醛3331广泛的应用于医药、有机染料和颜料等领域，是合成吩噬嗪类及荧烷类热敏染料 的重要中间体，间二硝苯够化收率达到95%,间溟苯甲酸（合成抗癌镇静止痛新药曲吗多的主要原料，也是其它医药、染料及 有机合成的原料）合成路线有间氨基苯甲醛法、间氨基苯酚法等，以间氨基苯甲 醒为宜。1.2二硝基苯生产技术现状（3目前国内外工业上传统的二硝基生产工艺是分二步间歇硝化来制造二硝基苯：苯一硝基苯二硝基苯第4页 华东理工大学硕士学位论文第一步操作就是将苯硝化成硝基苯。下面叙述的是海赫斯特(Ho ch st)(I.G染料 厂)法的第二步，就是将硝基苯硝化成二硝基苯。用泵将硝基苯输送到容积为5米3、衬铅板的计量槽中，将3660公斤硝基苯由计 量槽加入容积为10米3的硝化器中，硝化器中已经装有前次硝化的废酸。快速搅拌混 合物，提取废酸中的二硝基苯，搅拌1小时后静置1小时，液体就分成二层，下面的 酸层放入容积25米3.的废酸槽中，然后在4-5小时内将6500公斤成分为 硝酸30%,硫酸67%,水3%的混酸缓慢地加入硝化器中，快速搅拌和冷却硝化器内 的物料，加酸过程中维持温度低于40C,终了时允许将温度升高至80匕。加完酸后将 硝化器内的物料继续在80-90C搅拌，直至硝基苯完全硝化成二硝基苯，这可在1-2 小时内达到。硝基苯由气味确定。硝化结束以后，在1小时内逐渐加入1000升水，温度维持在80-90C,硝化器内的 物料在上述温度下放置1小时，然后将下层的废酸卸入一个槽内，由此用压缩空气送 到硝化器内供下一次硝化操作用。华东理工大学硕士学位论文第5页第2章合成实验2.1二硝基苯合成原理2.1.1苯与硝酸反应生成硝基苯:2.1.2硝基苯与硝酸反应生成二硝基苯:N02第6页华东理工大学硕士学位论文2.2实验部分2.2.1实验室反应设备表2.1实验室反应设备Ta bl e 2.1 List o f l a bo ra to ry equipmen ts序号仪器名称规格制造商1滴掖漏斗125ml建湖县玻璃仪器厂2数显搅拌机JHS-2/90杭州仪表电机有限公司3电加热套500ml山东邺城华鲁电热仪器有限公 司4三口烧瓶500ml四川蜀玻科学仪器有限公司5分液漏斗500ml四川蜀玻科学仪器有限公司6温度计套管24#上海申玻仪器公司7升降台黄骅市亚龙仪器仪表厂8温度计0-150 C四川蜀玻科学仪器有限公司2.2.2实验材料表2.2实验原料Ta bl e 2.2 List o f ra w ma teria l s名称原料来源含量分子式分子量硫酸分析纯98H2s。498.08硝酸分析纯97HNOj63.01苯分析纯99.9C6H678.11碳酸钠分析纯.98Na 2cO31062.2.3分析方法2.2.3.1二硝基苯外观外观：采用目测评定2.2.3.2二硝基苯含水量测定1）分析用仪器石油产品水分试验器：SYP1015型（用容积为10ml接受管），托盘天平：精度0.2g,玻璃珠：3-4mm1,2）分析用试剂甲苯：无水3）测定步骤华东理工大学硕士学位论文 第7页用铭酸洗液浸润试验器的圆底烧瓶，接受管，冷凝管内壁，用水洗净，干燥后备 用。往500ml圆底烧瓶中加入样品20g（准确至0.2g）迅速加入60ml甲苯，摇动混合，放入玻璃珠数粒后，安装好水分试验器。（若空气湿度太大，可以在冷凝管上端塞少量 脱脂棉）开启冷凝管进水龙头，接通电源，加热煮沸，控制温度使冷凝液以每秒钟2-5滴 的速度从冷凝管末端滴下。当观察到冷凝液滴下，不再有小水珠落入接受管底，收集 的水体积不再增加时，升高温度加热数分钟，然后停止加热。待接受管里的液体温度冷至室温时，读记水层体积。如接受管内液体混浊时，则 将接受管放入温水中，使其澄清，然后冷却到室温读数。烧瓶中的甲苯液倒入废甲苯回收瓶，待蒸馈干燥后可以再次使用。4）二硝基苯含水量计算：试样的水分质量百分含量xl（%）由下式计算：式中：m0：试样质量（g）,v：收集水的体积（ml）。注：假定室温时接受管中水的密度为l.OOg/ml o2.2.3.3二硝基苯pH值的测定pH值的测试称取当天的试样1g（称准至0.01g）放入200ml烧杯中，加入150ml蒸 储水，将盛有试样的烧杯在通风橱内加热，用磁搅拌器搅拌，在80C保温l Omin,冷 却后，用校正后的酸度计测试。2.2.3.4硝基物含量的测定1）样品配制取适量的试样，用甲醇溶解完全，样品的浓度以在选定的色谱条件下进样1微升,响应的峰高在300-400mV之间为合适。否则需重配样品。2）试验步骤毛细管柱：SGE 30QC5/AC51.0,15m X 0.53mm,ID进样口温度：260C 色谱柱温度：170C 载气压力：0.056Mpa 空气压力：0.02Mpa 灵敏度：3 溶剂：甲醇检测器温度：280C 载气：N2（恒流模式）氢气压力：0.06Mpa 柱前压：0.024Mpa 衰减：1进样量：0.1 ul分析条件中柱前压高0.009 MPa,空气压力低0.04MPa,氢气压力高0.01 MPa,载气压力低0.004 MPa。按选定好的操作条件启动气相色谱仪，待仪器自检稳定后，用微量进样器进样,第8页华东理工大学硕士学位论文吸取样品0.1微升，记录色谱图。1上图中各峰所对应的物质如下:1溶剂；2硝基苯；3对二硝基苯；4一一间二硝基苯；5邻 二硝基苯；3）谱图处理及计算谱图中锁定溶剂峰（一平头峰）及保留时间比它更小的峰。直接在工作站中读取归 一法的各峰的面积百分数为各组分的含量。其中对二硝基苯与溶剂峰之间的所有峰的 总和作为低沸点物质的含量，在邻二硝基苯之后的峰的面积百分数之和为高沸点物质 的含量4）精密度硝基物两次平行测定结果之差应不超过0.1%,其他杂质含量两次平行测定结果之 差应不超过0.05%2.2.3.5硝化废酸的分析1）密度测定：a）仪器：密度计：0.1%,0.6-2.0,一套；温度计：1/1,0T00C,2 支;量筒：200mL20 个;烧杯：1000ml,2 个；b）测定方法：将废酸试液倾入清洁干燥的200ml量筒至适当位置处，选择合适的密度计放入试 华东理工大学 硕士学位论文 第9页液中，待稳定后，按液体弯月面附在密度计杆管部分上沿读取试液密度值，与此同时，测量试液温度并记录各读数。按下面计算式将试液在测定温度（tC）下的密度值（Dt）校正至20c的密度值（D20）：Djo=D,+0.01x（/-20）式中：0.001为废酸试液密度温度校正系数，单位为g/mic.2）硝酸含量的测定：a）仪器：磨口锥形瓶：100ml（或150ml）,棕色酸滴定管：25ml,分析天平：0.Img,瑞典Mettl er型（下同）b）试剂与溶液：浓硫酸：A.R D=L84,硫酸亚铁标准溶液：0.64mo l/l.c）测定方法：称取试样0.8-1.4g（准确至0.0002g）到预先盛 有20ml浓硫酸的磨口锥形瓶中，在冷却的情况下用0.64mo l/l的硫酸亚铁标准溶液滴定至棕红色即为终点。试样中硝 酸质量百分含量NA按下式计算：0.03151x0/xP NA=-吧x 100%式中：。/皿：硫酸亚铁标准溶液的浓度（mo l/1）,硫酸亚铁标准溶液消耗 体积（ml）,mN：试样质量（g）,0.03151：与1ml的硫酸亚铁标准溶液（。的,=l mo l/l）相当的，以克表示的硝酸的质量。d）硝酸含量及其他中控容量滴定项目分析质量保证措施：按常规分析，此类项目都应做两份平行试验，取平均结果报出。但迫于中控分析 快速的要求，在废酸分析中都以单结果报出，这是以下面质量保证措施为基础的。以 硝酸含量测定为例说明如下：在硝酸含量测定中，规定试样作平行两份试验，计算精度0.01%,报出精度0.1%,平行互差W0.2%时，取平均结果报出。要求参与分析者，投产前必须进行该项目的练 习操作，每次做四份平行试验，其互差W0.2%者，方可配合分析工作，反之四份试验 结果超差者，再重新做四份试验，直到不超差时，方能上岗配合生产。其他中控容量 滴定项目也依此法进行。第10页 华东理工大学 硕士学位论文3）总酸度的测定：a）分析用仪器：磨口锥形瓶：250mL兰线碱滴定管：25ml.b）试剂与溶液：氢氧化钠标准溶液：0.5mo l/l,酚酸指示剂：1%c）测定方法：称取试样0.4-0.6g（准确至0.0002g）到预先盛有50ml水的磨口锥形瓶中，待氧 化氮完全吸收后，加入三滴酚猷指示剂，以0.5mo l/l的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液 呈粉红色即为终点，试样的总酸度（以硫酸计）x总（）按下式计算：0.04904 xCNa OHxV x=-*100式中：Cn10H:氢氧化钠标准溶液的浓度（mo l/1）,V：氢氧化钠标准溶液消耗 体积（ml）,m6：试样质量（g）,0.04904：与1ml氢氧化钠标准溶液（C.h相当的，以克表示的硫酸的质量。计算精度0.01%,报出精度0.1%,平行互差W0.3%d）试样中硫酸的质量百分含量SA按下式计算：NASA=Xa-总 1.29式中符号已如上述。1.29：硫酸与硝酸间的换算系数。2.2.3.6硝化物中硫酸、硝酸含量的分析对于遇冷易凝固的硝化物，需对样品进行预处理。1）总酸含量测定中样品的处理：硝化物试样称入盛有水的锥形瓶中，于沸水浴上加热，当硝化物熔融后取下，在 剧烈振荡下，在自来水流中急剧冷却，硝化物再度凝固并分散成小粉粒状，使酸性物 质萃取完全，以利滴定测定。2）硝酸含量测定中样品的处理：试样称入盛有硫酸的锥形瓶中，用平头玻璃棒压碎试样颗粒，在水浴上搅拌加热，观察当硝化物溶解后取下，冷却后滴定。2.2.3.7硝化酸性废水的分析酸性废水来自稀释机，废水中约含硫酸、硝酸。只是在硝酸含量测定中因试样含 水较高，称入盛有硫酸的锥形瓶中时，热效应突出，必须在冷却后再滴定，滴定在冰 华东理工大学 硕士学位论文 第11页水浴中进行时，效果更好，速度更快。2.2.3.8硝化碱性废水的分析碱性废水是用氢氧钠溶液中和硝化废酸而产生的废水。主要测定废水中硫酸钠 的含量。1）配碱溶液中氢氧化钠含量的测定：a.分析用仪器：锥形瓶：250ml,酸式兰线滴定管：25ml0b.试剂与溶液：盐酸标准溶液：0.5mo l/l,甲基红指示剂：0.1%乙醇溶液。称取0.10g 甲基红，溶于100ml乙醇中，混匀。若有不溶物应过滤，装入具塞细瓶（或 滴瓶）内，密闭存放备用。c.测定方法：称取配碱试样3-4g（准确至0.0002g）,置于预先盛有50ml水的锥形 瓶中，加入甲基红指示剂3滴，以盐酸标准溶液滴定至溶液呈红色为终点。试样中氢氧化钠的质量百分含量与由下式计算：式中：Cm盐酸标准溶液的浓度（mo l/l）,V：盐酸标准溶液消耗体 积（ml）,mt试样的质量（g）0 0.040：与1ml盐酸标准溶液（C.二1mo l/l）相当的，以克表示的氢氧化钠的质量。2）硝化碱性废水中氢氧化钠含量的测定a.分析用仪器：同1）.a”b.试剂与溶液：盐酸标准溶液：0.5mo l/l,澳甲酚兰指示剂：0.1%溶液。称取0.1g溟 酚兰，溶于50血乙醇中，并用水稀释至100mL摇匀，密闭存放备用。c.测定方法称取试样50.5g（准确至0.0002g）置于预先盛有50ml水的锥形瓶中，加入澳酚兰指示剂3-5滴（注），以0.5mo l/l盐酸标准溶液滴定，溶液由兰 色突变为黄色为终点。试样中氢氧化钠的质量百分含量%由下式计算：第12页华东理工大学硕士学位论文0.040 xCHC,xK-X）=-晅x 100m式中符号同“D.c”,计算精度0.01%,报出精度0.1%,平行互差0.3%（注）：目前因没有购买到澳酚兰指示剂，而用0.1%的漠甲酚绿乙醇液代替，该指示剂加10滴。2.2.4实验操作步骤小试的目的是为连续硝化的工业化设计和开发提供必要的技术参数。小试采用传 统的间歇硝化法和模拟连续法进行比较。小试的间歇硝化法流程为：用苯作原料先硝化成硝基苯，然后将硝基苯硝化成二 硝基苯，二硝基苯硝化的混酸由98%浓硫酸和97%的浓硝酸配制而成，硝化苯的混酸 由硝化二硝基苯的混酸配制，成品的预洗水用于配制硝化苯的混酸用，两步硝化后的 物料经碱洗、水洗后得到成品二硝基苯，废酸用苯萃取。小试模拟连续硝化法的流程为：硝基苯的连续硝化小试是先用二硝化的废酸、预 洗水配好一硝化所需浓度的硫酸，先加好反应用的底酸，然后连续按比例加入苯、硝 酸和配好的硫酸；二硝基苯的连续硝化小试是用98%的浓硫酸配好二硝化所需浓度的 硫酸，先加好二硝化反应用的底酸，然后连续按比例加入硝基苯、硝酸和配好的硫酸；2.2.4.1间歇硝化法小试步骤1）一硝化反应小试步骤在500ml的三口烧瓶中，加入168.4g由二硝化废酸、酸性二硝基苯预洗水和硝酸 配成的硝酸25.7%、硫酸59.7%、水14.6%的混酸，开搅拌，将混酸温度升至70-75C,开始滴加50g苯，加好苯后，再将混合物在70-75C下保温1小时，冷却后用分液漏 斗将油层和酸层分开，油层用于进行下一步二硝化，酸层用苯进行萃取。2）二硝化反应小试步骤在500 ml的三口烧瓶中，加入147.1g由硫酸、硝酸和水配成的硝酸29.4%、硫 酸68.3%,水2.3%的混酸，开搅拌，将混酸温度升至80-90C,开始滴加一硝化时的 油层（主要成份为硝基苯），加好油层后，再将混合物在90-95C下保温1-2小时直至 硝基苯完全硝化成二硝基苯。在80-90C下用分液漏斗将油层和酸层分开，用油层进 行下一步水洗，酸层用于配制硝化苯时的混酸。3）酸性二硝基苯的水洗、碱洗在250ml的三口烧瓶中，加入二硝化反应后的所有酸性二硝基苯，并保持在 80-90七下搅拌，加入80C左右的热水8.4g,搅拌1小时，将所有物料转移至分液漏 斗中在80-90C下静置1小时，分层，上层酸性废水用于配制一硝化混酸，下层二硝 基苯放入250ml的三口烧瓶中，搅拌下加入30%的氢氧化钠溶液中和至pH值7-8,中 和温度控制在80-90-C.中和好后物料经洗涤后得液料成品二硝基苯。华东理工大学 硕士学位论文 第13页Z 214.2连续硝化法小试步骤连续硝化法小试分四步来模拟完成，具体步骤如下：1）第一步在500 ml的三口烧瓶中，先加入100g由第二步反应后废酸、酸性二硝基苯洗水 配成的硫酸69.2%,水30.8%的混酸，开搅拌升温至70-75-C,然后按比例连续加入 50g苯和124.4g由第二步反应后废酸、酸性二硝基苯洗水和硝酸配成的硝酸17.0%、硫酸60.6%、水22.4%的混酸，在连续进料时控制温度在70-75C之间，料加好后，静置分层，油层用于第二步反应，通过该小试来模拟第一只硝化釜的反应情况。2）第二步在500 ml的三口烧瓶中，先加入100g由第三步反应后废酸、酸性二硝基苯洗水 配成的硫酸73.5%、水26.5%的混酸，开搅拌升温至70-75C,然后按比例连续加入第 一步反应后的油层和118.0g由第三步反应后废酸、酸性二硝基苯洗水和硝酸配成的硝 酸17.9%、硫酸63.9%、水18.2%的混酸，在连续进料时控制温度在70-75C之间，料 加好后，静置分层，油层用于第三步反应，酸层用于第一步反应，通过该小试来模拟 逆流硝化时的第二只硝化釜的反应情况。3）第三步在500ml的三口烧瓶中，先加入100g由第四步反应后废酸，开搅拌升温至 80-85C,然后按比例连续加入第二步反应后的油层和105.2g由第四步反应后废酸和 硝酸配成的硝酸20.1%、硫酸7L7%、水8.2%的混酸，在连续进料时控制温度在80-85 之间，料加好后，静置分层，油层用于第四步反应，酸层用于第二步反应，通过该小 试来模拟逆流硝化时的第三只硝化釜的反应情况。4）第四步在500ml的三口烧瓶中，先加入100g由硫酸与水配成的硫酸90.5%、水9.5%的硫酸，开搅拌升温至80-85C,然后按比例连续加入第三步反应后的油层和98.8g由 硫酸和硝酸配成的硝酸21.4%、硫酸64.4%、水2.2%的混酸，在连续进料时控制温度 在80-85C之间，料加好后，静置分层，油层进行下一步水洗，酸层用于第三步反应，通过该小试来模拟逆流硝化时的第四只硝化釜的反应情况。.5）酸性二硝基苯的水洗、碱洗在250ml的三口烧瓶中，加入第四步反应生成的油层，并保持在80-90C下搅拌，加入80C左右的热水6.4g。搅拌1小时，将所有物料转移至分液漏斗中在80-90C下 静置1小时，分层，上层酸性废水用于配制一硝化混酸，下层二硝基苯放入250ml的 三口烧瓶中，搅拌下加入30%的氢氧化钠溶液中和至pH值7-8,中和温度控制在 80-90-Co中和好后物料经洗涤后得液料成品二硝基苯，通过该小试来模拟逆流水洗和 中和时的预洗釜、中和釜和洗涤釜的情况。2.3结果与讨论第14页华东理工大学硕士学位论文2.3.1连续法与间歇法硝化产品质量比较从表2.5的数据可以看出，连续法与间歇法硝化时，二硝基苯的质量、未反应的 硝基苯和其它杂质的含量基本相当，因为在采用逆流连续硝化时，终点脱水值要高于 采间歇法硝化，这就保证了硝基苯的转化率可以达到反应质量的要求，采用连续硝化 法，在反应时酸的浓度、反应温和原料的浓度等均比较稳定，这均有利于产品质量的 提高，这说明二硝基苯硝化采用连续硝化法是可行的。表23连续法与间歇法二硝基苯质量数据比较Ta bl e 2.3 Co mpa riso n o f th e da ta fo r co n tin uo us a n d ba tch pro ductio n meth o ds序号苯用 量混酸中各组份数量终点脱 水值D.V.S反应 温度,c苯含 量（%）硝基苯 量（%）二硝基苯总含 量（%）其它杂 质（%）备注硝酸硫酸水15086.5100.54.76.780-9500.0199.990间歇法25086.5100.54.76.780-9500.0299.980间歇法35086.5100.54.76.780-9500.0199.990间歇法45084.675.54.29.580-8500.0199.990连续法55084.675.54.29.580-8500.0199.990连续法65084.675.54.29.580-8500.0299.980连续法2.3.2连续法与间歇法硝化硫酸用量比较在由苯为原料合成二硝基苯的过程中，需要用硫酸脱去反应生成的水，硝化反应 终点时脱水值（D.V.S）绝定了苯及硝基苯的转化率，在工业生产中因硫酸在硝化反应 过程中被稀释，反应后废酸不能再用于硝化反应，需浓缩后才能再次用于硝化生产，废酸浓缩时不但需要消耗大量的能源，而且因硫酸具有强的氧化性和腐蚀性设备选材 也存在一定的困难，这些均在一定程度上提高二硝基苯的生产成本。间歇法硝化因是 并流流程，反应越到最后硫酸浓度越低，硫酸的