气相分子吸收光谱法测定水质氨氮试剂条件的优化研究.pdf

气相分子吸收光谱法测定成分复杂实际样品氨氮含量时，现有的标准方法中试剂条件氧化能力弱、氧化时间长、抗干扰能力差，很难满足实际分析需求，制约了仪器的应用。本研究在理论计算、查阅文献的基础上，开展单因素实验和正交实验，较系统地研究并优化气相分子吸收光谱法测定水质氨氮试剂条件。在该试剂条件下，地表水、地下水、海水、生活污水、工业废水等 5种类型样品的分析结果表明，气相分子吸收光谱法和纳氏试剂分光光度法测定氨氮有较好的可比性，验证了本实验得出试剂条件的适用性、有效性。关键词：试剂条件优化氨氮气相分子吸收光谱法水质DOI：10.3969/j.issn.1001232x.2022.03.019Optimization of reagent conditions for ammonia-nitrogen analysis in water by gas-phase molecularabsorption spectrometry.Li Xiaoyan1，Zhang Zhenxin1，Gao Ming1，Zhang Huimin1，Chen Changdong2，Peng Ganghua1*（1.Jiangxi Province Ecological Environmental Monitoring Center，Nanchang 330039，China；2.Shandong Rizhao Ecological Environment Monitoring Center，Rizhao 276800，China）Abstract：Due to the disadvantages such as weak reagent conditions oxidation capacity，long oxidationtime and poor anti-interference ability in the existing standard method，it is difficult to meet the needs of actualanalysis and restricts the application of the instrument.On the basis of theoretical calculation and literature consultation，univariate experiments and orthogonal experiments were carried out in this paper，and the optimal reagent conditions for ammonia nitrogen determination by gas phase molecular absorption spectrometry was studied and proposed.Under the optimized reagent conditions，the analysis results of five types of samples，i.e.surface water，groundwater，seawater，domestic sewage，and industrial wastewater，showed that the spectrophotometric determination of ammonia nitrogen by gas phase molecular absorption spectrometry was in accordance with Nashrie reagent spectrophotometric method and the applicability and effectiveness of the reagent conditions obtained in this paper were verified.Key words：Reagent conditions optimization；Ammonia-nitrogen；Gas-phase molecular absorption spectroscopy；Water quality氨 氮 是 指 水 中 以 游 离 氨（NH3）和 铵 离 子（NH4+）形式存在的氮，是水体中的主要耗氧污染物，是水质质量评价的重要指标，是生态环境监测的常规必测指标之一1。近年来，气相分子吸收光谱法以自动化程序高，测定范围宽，适用范围广，检出限低，适合大批量样品的快速分析等特点脱颖而出。随着仪器技术的日趋完善，相关标准方法 水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法（HJ/T 195-2005）2、水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法（T/CHES 12-2017）3应运而生，其方法研究和应用文章相继发表，气相分子吸收光谱法在生态环境监测工作中应基金项目：国家标准 水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法（修订HJ/T 1952005）（202022）。90分析仪器Analytical Instrumentation2022 年第 3 期No.3 June.2022用越来越广泛。据统计，2005年以来所有排放标准均引用了气相分子吸收光谱法。在实际测定中，随着样品类型越来越复杂，现有的标准方法2，3试剂条件受到氧化能力弱、氧化时间长、抗干扰能力差等因素的制约。增加溴酸钾与溴化钾的用量，使生成的有效氧化物质增加，可以提高氧化剂的氧化效率，但随着溴酸钾与溴化钾的用量提升，样品实验室空白的吸光度值也随之升高，使得测定结果偏大。文献46对气相分子吸收光谱法测定水中氨氮试剂条件的研究方法尚不完善。本研究在理论计算结果的基础上开展单因素实验和正交实验，较系统地研究优化试剂条件，优化气相分子吸收光谱法测定水质氨氮的试剂条件。并选取地表水、地下水、海水、生活污水、工业废水等 5种适用范围水体为研究对象，探讨该试剂条件下，气相分子吸收光谱法与分光光度法测定氨氮的可比性。1实验部分1.1仪器和试剂AJ3700 气相分子吸收光谱仪（与分光光度法比对实验）；GMA 376气相分子吸收光谱仪（单因素实验和正交实验）；TU1901紫外可见分光光度计；ST1063RW全自动蒸馏仪。市售纯水；氧化剂次溴酸盐混合液（由溴酸钾、溴化钾、盐酸、氢氧化钠配制）；催化剂载流液（由盐酸、无水乙醇配制）；氯化铵；硼酸；轻质氧化镁；溴百里酚蓝；盐酸或氢氧化钠；纳氏试剂（碘化汞碘化钾氢氧化钠）。以上均为分析纯试剂。1.2实验步骤气相分子吸收光谱法参照 HJ/T 195-20052，校 准 曲 线 的 标 准 系 列（0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.80 mg/L、1.60 mg/L、2.00 mg/L）采用水中氨氮标准贮备溶液（=1000 mg/L）逐级稀释配制，仪器条件参照仪器说明书。纳氏试剂分光光度法参照HJ 535-20097。2结果与讨论2.1理论计算结果以GMA 376型号仪器为例进行理论计算：NH+4 NO-2，N 由-3 价 最 终 变 成+3 价；BrO-3+Br-H+Br2 OH-BrO-NH+4Br-，溴酸钾中的Br由+5价最终变成-1。由此得出，1 mol 溴酸钾对应 1 mol 的氨氮，并得出以下算式：C()氨氮=m()溴酸钾M()溴酸钾3500 159V()氧化剂V()氨氮 14 106=4.0 mg/L式中：m（溴酸钾）2.81 g；M（溴酸钾）167 g/mol；V()氧化剂V()氨氮=920（GMA 376 型号仪器每个样品进样量）；159氧化剂体积和，即 100 mL 水，3 mL 溴酸盐混合液，6 mL 盐酸，50 mL氢氧化钠；500溴酸钾和溴化钾定容到500 mL。由理论计算结果可知：在GMA 376现有仪器条件、目前样品泵和氧化剂泵的转速下，2.81g溴酸钾（按从500 mL中取3 mL溴酸盐混合液来计算）理论可以氧化4.0 mg/L氨氮。理论计算是不考虑干扰和试剂纯度的，实际情况更复杂，可能无法达到理论计算对应量，因此，该实验应使溴化钾过量保证反应中能获得足够的溴。HJ/T 195-20052校准曲线最高点为 2.0 mg/L 氨氮，设计实验时以2.81g溴酸钾为基础。2.2相关标准和方法相关标准和方法中氧化剂试剂条件见表1。由 表 1 可 以 看 出，HJ/T 195-20052、GB17378.4-20078的试剂条件，因氧化能力弱、氧化时间长、抗干扰能力差，现阶段实际样品分析已不适用。结合 2.1 理论计算结果，实验室在氧化剂（2.81g 溴酸钾、30g 溴化钾，3 mL 溴酸盐混合液，6mL 盐酸，50 mL 氢氧化钠，100 mL 水）和载流液（25%盐酸和 30%无水乙醇）基础上开展单因素实验和正交实验，以期研究出适用、有效的最佳试剂条件。2.3单因素实验采用2.0 mg/L氨氮标准溶液，每次只改变其中一种试剂用量做梯度实验，筛选出开展正交实验的最佳试剂条件范围内的 3个值。寻找出满足测定浓度相对误差小于5%，且吸光度最大的试剂条件91分析仪器Analytical InstrumentationNo.3 June.20222022 年第 3 期附近的3个值。2.3.1氧化剂试剂条件选择2.3.1.1改变溴酸钾与溴化钾试剂条件采用2.0 mg/L的氨氮标准溶液，改变溴酸钾与溴化钾试剂条件。实验结果见表2。由表 2 可以看出，满足测定浓度相对误差小于5%，且吸光度最大为序号 6 的试剂条件，正交实 验 溴 酸 钾 与 溴 化 钾 3个 试 剂 条 件 值 为 溴 酸 钾（2.75g、2.81g、3.25g）、溴化钾（25g、30g、35g），定容到500 mL。2.3.1.2改变氧化剂试剂条件分别测试2.0 mg/L的氨氮标准溶液，改变氧化剂中溶液量实验结果见表3。由表3可以看出，满足测定浓度相对误差小于5%，且吸光度最大，实验1为序号3的试剂条件，正交实验溴酸盐混合液3个试剂条件值为2.5 mL、3.0 mL、3.5g mL；实验2为序号4的试剂条件，正交实验6 mol/L盐酸3个试剂条件值为5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL；实验3为序号3的试剂条件，正交实验40%氢氧化钠3个试剂条件值为45 mL、50 mL、55 mL。2.3.2载流液的试剂条件选择保 持 盐 酸 占 比 25%，改 变 无 水 乙 醇 的 占 比5%50%（5%递加）；保持无水乙醇占比 30%，改变盐酸的占比 10%35%（5%递加），分别测试2.0 mg/L的氨氮标准溶液，实验结果见表4。由表 4可以看出，盐酸占比 20%以下测试氨氮标准溶液准确度差，盐酸占比 30%以上吸光值差别不大。无水乙醇占比 15%以下测试氨氮标准溶液准确度差，无水乙醇占比 20%以上吸光值差别不大。筛选出正交实验最佳试剂条件范围内的 3个值分别为盐酸（20%、25%、30%）、无水乙醇（20%、25%、30%）。2.4正交实验在单因素实验的基础上，实验设计一组 7因素，表1相关标准和方法中氧化剂试剂条件标准名称与标准号水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法HJ/T 19520052海洋监测规范第4部分：海水分析GB 17378.4-20078水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法T/CHES 1220173GMA376仪器说明书AJ3700仪器说明书溴酸盐混合液溴酸钾（g）2.52.82.802.812.81溴化钾（g）202020.03020水（mL）10001000500500500溴酸盐混合液（mL）223.033水（mL）100981001001006 mol/L盐酸（mL）666.06640%氢氧化钠溶液（mL）10010010050100表2改变溴酸钾与溴化钾试剂条件实验结果序号1234567溴酸钾（g）1.251.752.252.752.812.813.25溴化钾（g）10152025203035水（mL）500500500500500500500空白吸光度0.00640.00610.00530.00670.01170.00500.0049吸光度0.17820.22360.24630.25010.25090.25490.2539浓度值（mg/L）1.40801.76691.94641.97651.98242.01402.006592分析仪器Analytical Instrumentation2022 年第 3 期No.3 June.20223 水平的正交实验 L18（37），分别测试 2.0 mg/L的氨氮标准溶液。其中 7因素为以下 7种试剂的用量：溴酸钾、溴化钾、溴酸盐混合液、40%氢氧化钠、6 mol/L 盐酸，盐酸、无水乙醇；3 水平：单因素实验中筛选出的 3个试剂条件值。吸光度最大的那个试剂条件认为是最佳试剂条件。正交实验计划见表5，正交实验结果见表6。由表 6 可以看出，正交实验 14 吸光度最大，为最佳试剂条件。由此可知，气相分子吸收光谱法测定水质中氨氮最佳试剂配制方法如下：表3改变氧化剂试剂条件实验结果序号12345水（mL）100100100100100实验1（6mol/L 盐酸固定6.0 mL、40%氢氧化钠固定50 mL）溴酸盐混合液（mL）2.02.53.03.54.0浓度值（mg/L）1.83222.01882.05212.03891.9706实验2（溴酸盐混合液固定3.0 mL、40%氢氧化钠固定50 mL）6mol/L 盐酸（mL）4.05.05.56.07.0浓度值（mg/L）1.85671.98952.03502.03782.0279实验3（溴酸盐混合液固定3.0mL、6mol/L 盐酸固定6.0mL）40%氢氧化钠（mL）2545556075浓度值（mg/L）1.90811.98952.02231.60251.0328表5正交实验计划表因素水平值实验1实验2实验3实验4实验5实验6实验7实验8实验9实验10实验11实验12实验13实验14实验15实验16实验17实验18溴酸钾（g）2.752.752.752.812.812.813.253.253.252.752.752.752.812.812.813.253.253.25溴化钾（g）253035253035253035253035253035253035溴酸盐混合液（mL）2.53.03.53.03.52.53.52.53.03.03.52.52.53.03.53.52.53.06 mol/L盐酸（mL）5.06.07.07.05.06.06.07.05.06.07.05.07.06.05.05.06.07.040%氢氧化钠（mL）455055554550554550455055555045505545盐酸（mL）202530202530253020302025253020302025无水乙醇（mL）202530253020202530302025302520253020表4改变载流液试剂条件实验结果序号123456实验1（盐酸占比固定25%）无水乙醇占比（%）51015202530浓度值（mg/L）1.73201.91181.93952.01872.02722.0110实验2（无水乙醇占比固定30%）盐酸占比（%）101520253035浓度值（mg/L）0.47201.09391.88801.88651.90571.912693分析仪器Analytical InstrumentationNo.3 June.20222022 年第 3 期1）溴酸盐混合液：2.81g 溴酸钾和 30g 溴化钾，溶解于500 mL水中，摇匀，贮存于玻璃瓶中。2）氧化剂：3 mL溴酸盐混合液于棕色磨口试剂瓶中，加入 100 mL 水及 6 mL 盐酸（6 mol/L），立即密塞，充分摇匀，于暗处放置 10 min20 min，加入50 mL40%氢氧化钠，充分摇匀，待小气泡逸尽再使用。该试剂临用时配制，配制时，所用试剂、水和室内温度应在18 30。3）载流液：30%浓盐酸和 25%乙醇，充分摇匀或超声，静置2 h以上。2.5与分光光度法的比对选取地表水、地下水、海水、生活污水、工业废水等 5种适用范围水体为研究对象，地表水、地下水、生活污水、工业废水与纳氏试剂分光光度法7进行比对，海水与 海洋监测规范第 4部分：海水分析（GB 17378.4-2007）（36.2）次溴酸盐氧化法8进行比对，计算相对偏差，确定在该试剂条件下，气相分子吸收光谱法测定氨氮与分光光度法测定氨氮的可比性9。气相分子吸收光谱法与分光光度法测定水中氨氮比对结果见表7。由表7可以看出，地表水、地下水、生活污水、工业废水（石化废水）和海水等5种适用范围水体，气相分子吸收光谱法与分光光度法测定水中氨氮结果相对表6正交实验结果表结果吸光度吸光度吸光度实验10.2528实验70.2612实验130.2565实验20.2699实验80.2692实验140.2722实验30.2432实验90.2599实验150.2624实验40.2496实验100.2676实验160.2640实验50.2625实验110.2622实验170.2438实验60.2688实验120.2570实验180.2617表7气相分子吸收光谱法与分光光度法测定水中氨氮方法比对结果样品类型地表水地下水生活污水工业废水（石化废水）海水点位名称江西境内江西境内处理后废水处理前废水厌氧池废水处理后废水处理前废水汽提工段废水大连市海域气相分子吸收光谱法预处理方式/预蒸馏预蒸馏后，手工稀释20倍在酸性条件下加热煮沸5 min10 min在酸性条件下加热煮沸5 min10 min，手工稀释20倍/测定结果（mg/L）0.7360.6840.5080.5320.1115.417.20.2319.112.70.1290.1100.116分光光度法预处理方式/预蒸馏预蒸馏后，在酸性条件下加热煮沸5 min10 min/测定结果（mg/L）0.7560.6780.4960.4910.1113.220.30.2019.515.90.1050.1090.111测定结果相对偏差（%）-1.30.441.24.00.007.7-8.37.0-1.0-11100.462.294分析仪器Analytical Instrumentation2022 年第 3 期No.3 June.2022偏差-11%10%，说明气相分子吸收光谱法与分光光度法测定水中氨氮结果可比。3结论1）本研究确定的气相分子吸收光谱法测定水中氨氮最佳试剂配制方法为：载流液：分别量取300 mL盐酸和250 mL无水乙醇，用水定容到1L。充分摇匀或超声，静置2h以上。溴酸盐混合液：称取2.81g溴酸钾及30g溴化钾，溶解于500 mL水中，摇匀，贮存于玻璃瓶中。此溶液为贮备液，常年稳定。氧化剂：吸取3 mL溴酸盐混合液于棕色磨口试剂瓶中，加入 100 mL 水及 6.0 mL 盐酸（6 mol/L），立即密塞，充分摇匀，于暗处放置 10 min20 min，加入50 mL氢氧化钠（40%），充分摇匀，待小气泡逸尽再使用。该试剂临用时配制，配制时，所用试剂、水和室内温度应在18 30。2）由本研究实验结果可知，地表水、地下水、海水、生活污水、工业废水等5种适用范围水体在该最佳试剂条件下，气相分子吸收光谱法与分光光度法测定水质中氨氮具有可比性。参考文献1 水和废水监测分析方法指南编委会.水和废水监测分析方法指南（上册）M.北京：中国环境科学出版社，1997：177178.2 国家环境保护总局科技标准司.水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法：HJ/T 1952005 S.北京：中国环境科学出版社，2005.3 中国水利学会.水质 氨氮的测定 气相分子吸收光谱法：T/CHES 122017 S.北京：中国水利水电出版社，2017.4 刘盼西，刘丰奎，郝俊，周晓萍，刘聪，祖文川.气相分子吸收光谱法氨氮氧化反应优化研究 J.分析仪器，2018（06）：141144.5 吴卓智，莫怡玉.塑料管中氧化气相分子吸收光谱法测定水中的氨氮 J.环境监测管理与技术，2008，20（2）：3840.6 尹桂兰，王巧凤，孟照瑜，韩卓，赵金刚，马文翠.气相分子吸收光谱法测定油田废水中氨氮的改进 J.油气田环境保护，2016，26（6）：4042.7 环境保护部科技标准司.水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法：HJ 5352009 S.北京：中国环境科学出版社，2009.8 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.海洋监测规范第 4 部分：海水分析：GB17378.4-2007 S.北京：中国标准出版社.9 邝婉文.气相分子吸收光谱法与纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮的比较 J.广东化工，2017，44（15）：240241.收稿日期：20220124作者简介：李晓燕，女，汉族，江西宁都人，大学本科，高级工程师。95