PNP_Cr%28Ⅲ%29配合物催化乙烯齐聚性能的研究.pdf

第 38 卷 第 4 期 2023 年 8 月 天津科技大学学报 Journal of Tianjin University of Science&Technology Vol.38 No.4 Aug.2023 收稿日期：20230108；修回日期：20230320 基金项目：国家自然科学基金资助项目(22071178)；天津市大学生创新创业训练计划资助项目(202210057164)作者简介：黄旭猛（2001），男，安徽滁州人，本科生；通信作者：姜 涛，教授， PNP/Cr()()配合物催化乙烯齐聚性能的研究 黄旭猛，范昊男，曹家林，杨思晋，陈 可，姜 涛(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)摘 要：合成并表征了 N二苯基膦基1乙基1苯基膦基环戊胺(L1)、N二苯基膦基1异丙基1苯基膦基环戊胺(L2)和 N二苯基膦基1叔丁基1苯基膦基环戊胺(L3)3 种双膦胺(PNP)配体，考察了 PNP/Cr()配合物催化乙烯齐聚的性能，研究不同取代基在控制乙烯选择性三聚/四聚催化性能中的作用。通过密度泛函理论(DFT)计算，充分探讨了基于 L1 配体的催化体系的吉布斯自由能分布，结果表明：L1L3 配体组成的催化体系，具有催化活性高和C6选择性高的特点；L2 配体组成的催化体系，在 4.0 MPa 和 50 时，催化活性可达 1.36106g/(molh)；相比于路径1 和路径 2，路径 3(三聚途径)具有相对较低的能垒，在热力学上更有利于乙烯三聚，这与实验结果一致。关键词：乙烯三聚；乙烯四聚；PNP；烷基膦取代；密度泛函理论 中图分类号：TQ426 文献标志码：A 文章编号：1672-6510(2023)04-0024-06 Ethylene Oligomerization Catalyzed by PNP/Cr()()Complexes HUANG Xumeng，FAN Haonan，CAO Jialin，YANG Sijin，CHEN Ke，JIANG Tao(College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China)Abstract：Three bisphosphoamine(PNP)ligands，N-diphenylphosphonyl-1-ethyl-1-phenylphosphonyl-cyclopentamine(L1)，N-diphenylphosphino-1-isopropyl-1-phenylphosphonyl-cyclopentamine(L2)and N-diphenylphosphino-1-tert-butyl-1-phenylphosphonyl-cyclopentamine(L3)were synthesized and characterized in our current study with an intended purposeto investigate the performance of PNP/Cr()complexes in catalytic ethylene oligomerization and study the role of differentsubstituents in controlling the selective ethylene tri-/tetramerization performance.Through density functional theory(DFT)calculation,the Gibbs free energy profiles of the L1 ligand-based catalytic system was thoroughly explored.The results showed that the catalytic system composed of L1-L3 ligands had high catalytic activity and high C6 selectivity；the catalytic activity of the catalytic system composed of L2 could reach 1.36106g/(molh)at 4.0 MPa and 50；compared with path 1 and path 2，trimerization path 3 had a relatively low energy barrier and was more conducive to ethylene trimerization inthermodynamics，which is consistent with the experimental results.Key words：ethylene trimerization；ethylene tetramerization；PNP；alkylphosphine substitution；DFT 线型烯烃(LAO)是双键处于分子末端的直链单烯烃，通常 4 个碳原子及以上的高级 LAO 具有工业应用价值1。在 LAO 中，4 个碳原子到 8 个碳原子的烯烃是生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚烯烃弹性体(POE)的共聚单体；6 个碳原子到 30 个碳原子的烯烃是制备增塑剂用醇、表面活性剂和油田化学品的重要原材料2；8 个碳原子到 12 个碳原子的烯烃是合成润滑油(PAO)以及烷基苯等产品的原料3。因此，LAO 作为重要的化工原材料具有广泛的应用前景。近年来，LAO 的国际市场需求持续增长4。乙烯选择性齐聚可以将 LAO 产品碳数分布控制在较窄范围内，具有较高的原子利用率和较低的生产成本。目前开发的乙烯选择性齐聚体系主要集中在乙烯三聚和乙烯四聚。DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.20230002 2023 年 8 月 黄旭猛，等：PNP/Cr()配合物催化乙烯齐聚性能的研究 25 乙烯选择性齐聚催化体系由配体、助催化剂和金属活性中心组成，其中配体的结构对齐聚性能具有主导作用5。在过去 20 年中，多种乙烯选择性齐聚催化体系被研究和报道。Carter 等6最早利用 PNP 型配体催化乙烯三聚，表现出较高的活性和 1己烯选择性。随后，Sasol 公司的 Bollmann 等7进一步对双膦胺(PNP)配体的取代基进行修饰，第一次开发出可用于乙烯选择性四聚的 PNP 配体，对应的配合物 1 如图1 所示。配合物 1d 在催化乙烯四聚中表现出最高的选择性，1辛烯的选择性可达 70%。图 1 PNP/Cr()()配合物 1结构 Fig.1 Structure of PNP/Cr()()complex 1 本研究设计并合成了 3 种不对称 PNP 配体(L1、L2、L3，如图 2 所示)用于催化乙烯选择性齐聚，考察反应温度、n(Al)/n(Cr)、反应压力对该催化体系活性和产物选择性的影响，并对基于 L1 配体的催化剂进行密度泛函理论(DFT)计算研究。图 2 配体 L1L3的结构 Fig.2 Structure of ligands L1-L3 1 材料与方法 1.1 实验材料 环戊胺基(二苯基膦基)锂，按文献8方法合成；正己烷、乙腈、乙醇、二氯甲烷，分析纯，百灵威科技有限公司；氯(乙基)(苯基)膦、氯(异丙基)(苯基)膦、叔丁基氯(苯基)膦、三(四氢呋喃)三氯化铬，99%，百灵威科技有限公司；甲基环己烷、正庚烷，分析纯，萨恩化学技术有限公司；改性甲基铝氧烷(MMAO)的正庚烷溶液，铝元素质量分数为 7%，Albemarle 公司；高纯氮气，99.999%，天津飞林气体有限公司；聚合级乙烯，99.9%，天津赛美特特种气体有限公司。1.2 PNP配体(L1L3)的合成与表征 1.2.1 PNP 配体(L1L3)的合成(1)N环戊基N二苯基膦基1乙基1苯基膦胺(L1)。在35 下向原位形成的环戊胺基(二苯基膦基)锂(1.92g，6.97mmol)的正己烷溶液中加入氯(乙基)(苯基)膦(1.20g，6.97mmol)。将反应混合物加热至室温并连续搅拌过夜。过滤反应混合物以除去氯化锂，随后真空干燥，得到黄色油状物。配体 L1在 CH3CN 中重结晶为白色固体，产率为 76%。(2)N二苯基膦基1异丙基1苯基膦基环戊胺(L2)。L2 的制备步骤与 L1 相同。不同之处在于向环戊胺基(二苯基膦基)锂(3.61g，13.11mmol)的正己烷溶液中加入氯(异丙基)(苯基)膦(2.44g，13.11mmol)。配体 L2 在 CH3CN 中重结晶为白色固体，产率为 88%。(3)N二苯基膦基1叔丁基1苯基膦基环戊胺(L3)。L3 的制备步骤与 L1 相同。不同之处在于向环戊胺基(二苯基膦基)锂(1.37g，5.0mmol)的正己烷溶液中加入叔丁基氯(苯基)膦(1.0g，5.0mmol)。配体 L3 在 CH3CN 中重结晶为棕色粉末，产率为79%。1.2.2 PNP 配体(L1L3)的表征 采用德国 Bruker 公司所产的 ACANCE400 M型核磁共振谱仪对配体的结构进行表征。1.3 PNP/Cr()()配合物的合成 将 PNP 配体与三(四氢呋喃)三氯化铬分别用二氯甲烷溶解，然后将配体溶液滴加到三(四氢呋喃)三氯化铬的二氯甲烷溶液中，溶液颜色逐渐变化，在室温下持续搅拌 8h。反应产物在真空干燥后，用正 己烷洗涤 3 次，过滤得到固体产物，即 PNP/Cr()配合物。1.4 乙烯齐聚反应及产物分析 1.4.1 乙烯齐聚反应 在 100mL 高压釜中进行乙烯齐聚反应。高压釜使用高纯氮气与乙烯分别置换 3 次，用加热套和冷却水将温度控制到反应温度后，将 20mL 的甲基环己烷、助催化剂 MMAO 和 PNP/Cr()配合物依次加入高压釜，持续搅拌。将高压釜调到预定的乙烯压力，在进行 30min 的乙烯齐聚反应后进行降温、卸压，采用冰冻乙醇淬灭反应。1.4.2 乙烯齐聚产物分析 使用美国安捷伦公司生产的 Agilent technologies 7890A 型气相色谱仪分析乙烯齐聚的液相产物，内标物为正庚烷，计算乙烯齐聚催化体系的催化活性及 26 天津科技大学学报 第 38 卷 第 4 期 各乙烯齐聚液相产物的选择性。totalmant=(1)total100%imsm=(2)式中：a 为催化活性，g/(molh)9；mtotal为反应产物总质量，g；n 为催化剂活性金属中心的物质的量，mol；t为反应时间，h；si为线性烯烃的选择性，%(下标 i代表不同碳数的线性烯烃)；m为 LAO 的质量，g。用质量分数为 10%的盐酸酸化乙醇溶液洗涤固相产物，在 60下真空干燥，称量质量。1.5 DFT计算细节 所有的理论计算都是使用 Gaussian 09 程序包进行的。所有中间体的几何结构和过渡态采用 M06 L/6-31G(d)10-11、SDD 基组和 SDD ECP 对 Cr 进行优化。采用基于密度的溶剂化模型(SMD，甲基环己烷)分析溶剂对体系的影响12。对所有优化结构进行频率分析，确保结构精度。所有中间体均无虚频，所有过渡态结构仅包含一个虚频，通过内禀反应坐标(IRC)计算进一步验证了过渡态结构。所有结构的单点能计算与几何优化水平相同。通过 Harvey 等13开发的程序对 Cr 乙烯配合物从六重态到四重态的自旋能量交叉点(MECP)进行定位。2 结果与讨论 2.1 配体的核磁共振表征结果 配体 L1 的核磁共振表征结果：1H NMR(CDCl3)1.041.12(m，3H)，1.191.36(m，3H)，1.551.88(m，5H)，2.102.21(m，2H)，3.513.65(m，1H)，7.017.49(m，15H)。31P NMR(CDCl3)43.7(br，s)，46.7946.93(d)。13C NMR(CDCl3)23.23，31.57，31.75，128.34，128.39，128.44，130.49，131.70，131.77，131.84。配体 L2 的核磁共振表征结果：1H NMR(C6D6)0.981.03(q，3H)，1.171.23(q，3H)，1.611.66(m，2H)，1.892.08(m，6H)，2.963.07(m，1H)，3.974.09(m，1H)，6.838.23(m，15H)。31P NMR(C6D6)-11.97(s)，-10.54(s)，4.56(s)，5.99(s)。13C NMR(C6D6)20.84，20.92，20.95，21.02，21.04，21.17，23.28，23.75，23.84，24.18，24.21，39.23，39.32，39.78，39.85，57.14，57.19，127.25，127.33，127.96，128.04，128.08，128.11，128.97，129.62，129.64，130.51，131.24，131.37，131.56，131.58，131.62，131.64，132.04，132.06，132.15，132.18，132.62，132.68，132.74，134.12，134.19，134.74，134.81，135.60，135.64，135.73，135.77，135.86，135.99，136.43。配体 L3 的核磁共振表征结果：1H NMR(CDCl3)1.091.13(q，9H)，1.421.57(m，4H)，1.681.82(m，4H)，3.593.69(m，1H)，7.138.06(m，15H)。31P NMR(CDCl3)2.15(s)，3.79(s)，5.23(s)，6.87(s)。13C NMR(CDCl3)23.21，23.36，23.39，23.43，23.50，23.72，24.17，24.23，24.84，25.08，25.19，29.69，34.06，34.26，34.32，35.63，35.67，35.70，53.19，53.30，127.83，127.88，128.15，128.19，128.33，128.41，128.45，128.50，128.95，129.29，129.38，129.81，129.90，130.11，130.75，131.14，131.27，131.31，131.37，131.48，131.68，131.70，131.75，131.91，132.13，132.19，132.59，132.97，133.04，133.47，133.78，133.85，133.99，135.22，135.27，135.42，135.69。2.2 反应温度对乙烯齐聚催化体系性能的影响 反应温度是影响催化性能的重要参数。在乙烯压力为 1MPa、反应时间为 30min、溶剂为甲基环己烷、n(Al)/n(Cr)为 500、助催化剂为 MMAO、铬配合物加入量为 2.4mol 的条件下，考察了反应温度对乙烯齐聚催化体系性能的影响，结果见表 1。由表 1 数据清晰可见，随反应温度的升高，所有催化体系的活性都具有先升高后降低的趋势。这可能是由于在合适温度下，催化剂可以充分活化，从而展现出较高的催化活性。然而，较低的温度导致催化剂活化不完全，体系温度过高，导致乙烯在甲基环己烷中的浓度下降，同时部分催化剂失活，这些因素都不利于催化过程。基于 L1 的催化体系在 30时展现出最高的催化活性，为 3.31105g/(molh)，而基于 L2 和 L3的催化体系在 50 时活性最高，分别为 1.56105g/(molh)、1.69105g/(molh)，同时都具有较高的 1己烯选择性(约 86%)。在 30和 50时，相比于基于 L2 和 L3 的催化体系，基于 L1 的催化体系生成了一定量的 1辛烯。实验中的催化体系都有少量的聚乙烯(PE)副产物产生。2.3 n(Al)/n(Cr)对乙烯齐聚催化体系性能的影响 为了进一步优化反应条件，在乙烯压力为1MPa、反应温度为 50、反应时间为 30min、溶剂为甲基环己烷、助催化剂为 MMAO、铬配合物加入量为 2.4mol 的条件下，考察了不同 n(Al)/n(Cr)对乙烯齐聚催化体系性能的影响，结果见表 2。由表 2 2023 年 8 月 黄旭猛，等：PNP/Cr()配合物催化乙烯齐聚性能的研究 27 可知：随着 n(Al)/n(Cr)的增加，PNP/Cr 体系的催化活性均先增加后减小；在 n(Al)/n(Cr)为 500 的情况下均表现出较高的催化活性。结果表明，较高或较低的 n(Al)/n(Cr)都不利于催化活性的提升。表 1 反应温度对乙烯齐聚催化体系性能的影响 Tab.1 Effects of reaction temperature on the performance of ethylene oligomerization catalysis system si/%配体 t/a/(gmol-1h-1)C4 C6 1C6 C6 C6 C8 1 C8 m(PE)/g 15 2.89105 5.87 83.16 82.49 5.43 5.54 0 0 0.12 30 3.31105 4.83 63.85 63.49 4.01 4.13 23.18 21.44 0.17 50 2.76105 7.22 66.17 65.46 4.78 4.39 17.44 16.16 0.26 70 1.92105 9.74 81.92 80.92 4.22 4.12 0 0 0.15 L1 90 1.84105 13.56 80.85 79.86 2.86 2.73 0 0 0.11 15 0.61105 15.04 71.02 69.64 6.96 6.98 0 0 0.11 30 1.29105 11.80 82.54 81.97 2.87 2.79 0 0 0.12 50 1.56105 7.28 87.52 86.80 2.64 2.56 0 0 0.23 70 1.09105 14.85 80.43 78.81 2.34 2.38 0 0 0.25 L2 90 0.94105 14.21 77.56 75.83 4.08 4.15 0 0 0.15 15 0.41105 40.48 45.70 45.04 6.65 7.17 0 0 0.14 30 0.45105 29.80 56.43 55.74 5.56 8.21 0 0 0.19 50 1.69105 7.67 86.73 86.13 2.99 2.61 0 0 0.18 70 0.58105 22.79 59.65 59.02 5.77 11.790 0 0 0.15 L3 90 0.47105 29.58 54.67 53.55 7.81 7.94 0 0 0.16 注：C4、C6、C8分别表示反应体系中生成的含有 4 个、6 个和 8 个碳原子的烷烃或烯烃，1-C6和 1-C8分别表示 1己烯和 1辛烯，C6表示甲基环戊烷，C6表示亚甲基环戊烷。表 2 n(Al)/n(Cr)对乙烯齐聚催化体系性能的影响 Tab.2 Effects of Al/Cr molar ratio on the performance of ethylene oligomerization catalysis system si/%配体 n(Al)/n(Cr)a/(gmol-1h-1)C4 C6 1 C6 C6 C6 C8 1C8 m(PE)/g100 0.84105 6.74 67.57 66.34 3.94 4.18 17.57 16.46 0.35 300 1.42105 7.42 66.84 65.26 4.24 4.02 17.48 16.21 0.29 500 2.76105 7.22 66.17 65.46 4.78 4.39 17.44 16.16 0.26 L1 700 1.76105 7.33 64.49 63.23 4.88 4.57 18.73 18.17 0.18 100 0.47105 7.58 88.25 87.24 2.15 2.02 0 0 0.33 300 0.89105 7.67 87.83 86.74 2.33 2.17 0 0 0.26 500 1.56105 7.28 87.52 86.80 2.64 2.56 0 0 0.23 L2 700 1.36105 8.67 85.93 85.05 2.53 2.87 0 0 0.14 100 0.97105 6.25 88.69 88.25 2.58 2.48 0 0 0.29 300 1.34105 6.53 87.96 86.81 2.79 2.72 0 0 0.24 500 1.69105 7.67 86.73 86.13 2.99 2.61 0 0 0.18 L3 700 1.25105 8.45 85.56 84.23 3.11 2.88 0 0 0.17 注：C4、C6、C8分别表示反应体系中生成的含有 4 个、6 个和 8 个碳原子的烷烃或烯烃，1-C6和 1-C8分别表示 1己烯和 1辛烯，C6表示甲基环戊烷，C6表示亚甲基环戊烷。2.4 反应压力对乙烯齐聚催化体系性能的影响 较高的反应压力有利于催化性能的提升。在反应温度为 50、反应时间为 30 min、溶剂为甲基环己烷、n(Al)/n(Cr)为 500、助催化剂为 MMAO、铬配合物加入量为 2.4mol 的条件下，进一步考察了反应压力对乙烯齐聚催化体系性能的影响，结果见表 3。由表 3 可知，反应压力的增加促进了催化活性的提高，并且有利于 1辛烯的生成。这可能是由于反应压力升高，体系中的乙烯浓度增大，因此催化活性提高。目前，普遍认为乙烯齐聚机制遵循金属环机理。体系中较高的乙烯浓度有利于金属环扩张，所以更容易生成 1辛烯。由此表明催化剂的催化行为随反应压力的升高产生了显著的变化，实验中基于 L1 催化体系的最高催化活性可以达到 1.36106g/(molh)。28 天津科技大学学报 第 38 卷 第 4 期 表 3 反应压力对乙烯齐聚催化体系性能的影响 Tab.3 Effects of reaction pressure on the performance of ethylene oligomerization catalysis system si/%配体 p/MPa a/(gmol-1h-1)C4 C6 1C6 C6 C6 C8 1C8 m(PE)/g 1.0 2.76105 7.22 66.17 65.46 4.78 4.39 17.44 16.16 0.26 3.0 2.92105 7.09 60.72 59.78 5.01 4.67 22.51 21.18 0.47 L1 4.0 4.11105 6.98 49.81 48.52 5.21 4.96 33.04 32.28 0.56 1.0 1.56105 7.28 87.52 86.80 2.64 2.56 0 0 0.23 3.0 4.14105 7.12 79.88 78.04 3.07 2.82 7.11 6.82 0.51 L2 4.0 1.36106 6.91 69.21 68.21 3.26 3.09 17.53 16.41 0.60 1.0 1.69105 7.67 86.73 86.13 2.99 2.61 0 0 0.18 3.0 1.90105 7.45 76.05 75.58 3.21 2.90 10.39 9.87 0.36 L3 4.0 4.02105 7.21 67.07 66.75 3.50 3.17 19.05 18.51 0.44 注：C4、C6、C8分别表示反应体系中生成的含有 4 个、6 个和 8 个碳原子的烷烃或烯烃，1-C6和 1-C8分别表示 1己烯和 1辛烯，C6表示甲基环戊烷，C6表示亚甲基环戊烷。2.5 DFT计算研究 为了充分阐明催化循环过程，从而探索其相对自由能分布，本文选择了基于 L1 的催化体系进行 DFT优化(图 3)。最初，活性催化剂被处理为六重自旋态6A 的阳离子单乙烯配位的 PNP/Cr()配合物(PNP)Cr(H2CCH2)+(图 3)，并通过合适的助催化剂活化得到1415。二乙烯的配位可以使在同一自旋表面上的单乙烯6A 配合物转变为二乙烯6B配合物，释放 14.6kJ/mol 的能量。配合物6B 可能发生自旋交叉，并通过放能过程转化为四重自旋态的4B 中间体(释放 5.1kJ/mol 能量)。随后，中间体4B可 能 发 生 氧 化 偶 联，通 过 TS1 过 渡 态 克 服31.4kJ/mol 的能垒，转化为铬环戊烷中间体 C。第 3次插入乙烯后，中间体 C 与插入的乙烯配位生成中间体 D(释放 12.1kJ/mol 的能量)，为进一步反应提供了 3 种可能的途径。沿着路径 1，第 3 个乙烯分子的配位可以通过 TS2 克服 27.6kJ/mol 的能垒，将中间产物 D 转化为铬环庚烷中间产物 E。经过第 4 次乙 烯 配 位 和 后 续 插 入，中 间 体 E 通 过 TS3(47.3kJ/mol)转化为铬环壬烷中间体 G。中间体 G 可以通过 TS4(56.9kJ/mol)释放 1辛烯产物。或者，中间产物 E 可以通过 TS6(42.3kJ/mol)直接进行 H消除，沿路径 3(三聚途径)生成 1己烯。在路径 2(四聚途径)中，两个乙烯分子同时配位可以将中间产物D 转化为中间产物 I，然后通过 TS5(56.1kJ/mol)，形成中间产物 F1，并稳定为 F2 异构体。1辛烯通过与路径 1 相同的路径释放。注：黑线表示路径 1，红线表示路径 2，蓝线表示路径 3。图 3 用于乙烯选择性齐聚的基于 L1配体的催化体系的相对自由能分布 Fig.3 Relative free energy profiles of L1 ligand-based catalytic systems for ethylene selective oligomerization 2023 年 8 月 黄旭猛，等：PNP/Cr()配合物催化乙烯齐聚性能的研究 29 为了合理化基于 L1 的催化体系的产品选择性，比较了 3 个路径的速率决定步骤(RDS)能垒(路径1路径 3)(表 4)。相比于路径 1 和路径 2(表 4，编号 1 和 2)，路径 3(三聚途径)具有相对较低的能垒(表 4，编号 3)，在热力学上更有利于三聚，这与催化性能测试结果一致。表 4 基于 L1配体的催化体系的 RDS能垒的比较 Tab.4 Comparison of RDS free energy barriers of L1ligand-based catalytic systems 路径 速率决定步骤 能垒/(kJmol-1)1 ETS3 47.3 2 DTS5 56.1 3 ETS6 42.3 3 结 论(1)当反应温度为 50、反应压力为 4.0MPa时，基于 L1 配体的催化体系的催化活性可以达到1.36106g/(molh)。(2)反应温度、n(Al)/n(Cr)、反应压力都对基于L1L3 配体的催化体系催化的乙烯齐聚性能产生了显著影响。随着反应温度或 n(Al)/n(Cr)的增加，催化活性呈现先升高后降低的趋势。反应压力与催化活性呈正相关。(3)通过 DFT 计算，研究不同取代基在控制乙烯选择性三聚/四聚催化性能中的作用，充分探讨了基于 L1 配体的催化体系的吉布斯自由能分布。相比于路径 1 和路径 2，路径 3(三聚路径)具有相对较低的能垒，在热力学上更有利于乙烯三聚，这与催化性能测试结果一致。参考文献：1 王如文，赵丹平，郑来昌，等.乙烯齐聚制线性烯烃的应用和研究现状J.甘肃科技，2017，33(22)：29-31.2 白忠祥，何金学，张慧佳，等.聚烯烃润滑油催化剂研究进展J.合成材料老化与应用，2022，51(1)：100-103 3 谭捷.世界线性烯烃的供需现状及发展前景J.精细与专用化学品，2020，28(12)：16-19.4 钟绪琴，刘振.乙烯选择性三聚/四聚铬系催化剂及其齐聚机理研究进展J.分子催化，2022，36(4)：374-397.5 韩云光，马鸿钰，周一思，等.乙烯选择性齐聚催化剂配体研究进展J.精细石油化工进展，2022，23(3)：19-25.6 CARTER A，COHEN S A，COOLEY N A，et al.High activity ethylene trimerisation catalysts based on di-phosphine ligandsJ.Chemical communications，2002(8)：858-859.7 BOLLMANN A，BLANN K，DIXON J T，et al.Ethylene tetramerization：a new route to produce 1-octene in ex-ceptionally high selectivitiesJ.Journal of the American chemical society，2004，126(45)：14712-14713.8 CAO C G，ZHAI Y，ALAM F，et al.Chromium catalysts based on unsymmetrical PNP ligands for selective ethyl-ene tri-/tetramerization：effect of electron-withdrawing/donating substituents on catalytic performanceJ.Cata-lysts，2022，12(9)：944.9 董博，孙月明，王媚，等.吡唑基配体Cr()MAO 催化乙烯齐聚J.石油学报(石油加工)，2015，31(1)：51-55.10 ZHAO Y，TRUHLAR D G.A new local density func-tional for main-group thermochemistry，transition metal bonding，thermochemical kinetics，and noncovalent inter-actionsJ.The journal of 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