9%2C10-位不对称取代蒽类蓝光材料的合成工艺.pdf

9,1 0-位不对称取代蒽类蓝光材料的合成工艺李 强,刘汝玲*,张 衡,姜东全,刘 崇(烟台德润液晶材料有限公司,山东 烟台2 6 5 5 0 0)摘要:以1/2-萘硼酸与9,1 0-二溴萘为初始原料,利用S u z u k i反应合成了蓝色发光材料9-(2-萘基)-1 0-4-(1-萘基)苯基 蒽,采用1HNMR进行了定性分析,考察了关键工艺参数对两步核心反应的影响规律。结果表明:采用P d(P P h3)4为催化剂、2-萘硼酸与9,1 0-二溴蒽摩尔比为1.1 51时,9-溴-1 0-(2-萘基)蒽合成收率可达7 0%;以P d-1 3 2为催化剂、甲苯/水体系反应时,终端材料9-(2-萘基)-1 0-4-(1-萘基)苯基 蒽的收率达8 9%。关键词:9,1 0-位不对称取代蒽 S u z u k i偶联 催化剂 溶剂 收率中图分类号:TQ 6 2 5 文献标识码:A D O I:1 0.2 0 0 7 5/j.c n k i.i s s n.1 0 0 3-9 3 8 4.2 0 2 3.0 4.0 1 2 有机发光二极管(O L E D)因其具有驱动电压低、响应速度快、可视角度大及可折叠等优点1,被广泛应用于手机、电视及车载显示器等领域。蒽的衍生物具有优异的光化学物理性质,是一种非常重要的O L E D材料2-3,不仅可以用于蓝光主体材料4-5,也可用于电子传输层材料,大大提升了相应器件的性能。蒽具有刚性平面结构和较大的共轭平面,使得蒽具有较好的发光性能及电化学性能6。高度对称的蒽衍生物容易结晶及膜形态不稳定,在其9,1 0-位上引入不同的功能基团,可得到具有较好的成膜性、高热稳定性、高荧光性、适当的载流子传输性及较好光电性能的蒽类衍生物7-9。目前,关于9,1 0-位对称取代蒽合成的报道较多1 0-1 1,但针对9,1 0-位不对称取代蒽类化合物合成方法的报道较少8,1 2,且均采用S u z u k i偶联反应进行:芳基硼酸与9-溴蒽偶联、溴代得到9-溴-1 0取代蒽中间体,再硼酸化与卤代芳烃偶联。其催化体系主要采用P d(P P h3)4体系,由于硼酸自偶联和掉硼酸杂质多,降低了目标产物收率和品质,如:K a n g1 3等和G u o1 4等采用先偶联后溴代的方法合成中间体9-溴-1 0-(2-萘基)蒽,收率仅4 0%6 0%。因此,该反应再采用中间体9-溴-1 0取代蒽作硼酸进行偶联,无形中增加了目标化合物的合成成本。有鉴于此,笔者以9-(2-萘基)-1 0-4-(1-萘基)苯基 蒽为例,对9,1 0-不对称取代蒽现有工艺进行了优化改进:2-萘硼酸先与二溴蒽进行偶联,通过调控物料比例和催化体系,以减少二取代副产物的产生,并通过高真空分子蒸馏进行纯化,提高了产物收率;以价格低廉的卤代芳烃作硼酸,再与中间体9-溴-1 0-(2-萘基)蒽偶联()。工艺路线见图1。B(OH)2+IB rB r()B(OH)2()B rB r+B(OH)2B r()中间体1 实 验1.1 主要试剂和仪器对溴碘苯(w=9 9.8%),河北美星化工有限公司;1-萘 硼 酸(w=9 9.5%)、2-萘 硼 酸(w=9 9.5%),濮阳惠城濮阳惠城电子材料股份有限公司;9,1 0-二溴萘(w=9 9.9%),自制;正丁基锂(2.5m o l/L正己烷溶液),江苏昌吉利能新能源科技有限公司;P d(P P h3)4、P d C l2(d p p f)和P d-1 3 2,收稿日期:2 0 2 3 0 3 0 4;修改稿收到日期:2 0 2 3 0 4 1 4作者简介:李 强(1 9 8 0),工程师,主要从事液晶、O L E D等显示材料方向的合成研发工作。E-m a i l:1 2 3 2 2 1 9 9 0q q.c o m*通信联系人,E-m a i l:l i u r u l i n g 1 9 8 91 6 3.c o m94第4 0卷 第4期2 0 2 3年7月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C HEM I C A L S 质量分数均为9 8%,陕西瑞科新材料有限公司;P d/Cw(P d)=5%,西安凯立新材料股份有限公司;硼酸三丁脂、四丁基溴化铵和浓盐酸,分析纯;甲苯、乙醇等溶剂,工业级。A g i l e n t6 8 2 0气相 色 谱 仪(G C,H P-5色 谱柱,3 0m0.2 5mm0.2 5m),检测器温度2 9 0、柱温(起始温度7 0,终温2 9 0),进样量1L;A g i l e n t 1 2 6 0高效液相色谱仪(H P L C,C1 8色谱柱,2 5 0mm4.6mm5m),检测波长2 5 4n m,流速1m L/m i n,进样量:5L;B r u k e rAV5 0 0MH z核磁共振仪(C D C l3)。1.2 实验步骤1.2.1 中间体的合成氮气保护下,向装有温度计、机械搅拌器、冷凝管的5L三口烧瓶中依次加入1 5 6.7g(0.5 5 3m o l)对 溴 碘 苯、1 0 0g(0.5 8 1 m o l)1-萘 硼 酸、1 5 2.6g(1.1 0 6 m o l)碳酸钾、5 0 0 m L甲苯、5 0 0m L乙醇、5 0 0m L水,搅拌下加入催化剂2.5g(2.1 6 mm o l)P d(P P h3)4,然后 升 温 至 回 流,在7 6 8 0反应6h,转化率大于9 5%。反应液静置,分液,水洗有机相至中性(p H=78),过硅胶层析柱,过柱液减压浓缩脱出溶剂(脱出的甲苯可回收套用),然后高真空蒸馏(5 0P a、1 4 81 5 4),得1 2 4g产物,收率8 0%(按对溴碘苯计),纯度大于9 9.5%(G C面积归一法)。1.2.2 中间体的合成氮气保护下,向装有低温温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的干燥3L三口烧瓶中依次加入1 0 0g(0.3 5 3m o l)中间体、6 0 0m LTH F,搅拌完全溶解,液氮降温至-7 0-8 0;控温滴加1 7 0m L(0.4 2 5m o l)正丁基锂-正己烷溶液;滴毕后,控温-7 0-8 0,反应1h;在-7 0-8 0 滴加1 2 2g(0.5 3 0m o l)硼酸三丁酯,滴毕,控温反应1h。向体系中滴加6 6.5g浓盐酸和5 0 0m L水,调p H值为12;分液,水相用甲苯萃取,合并有机相,水洗至p H值为67;有机相减压脱溶,通过间断加水脱除有机溶剂,白色固体析出,过滤,固体用石油醚回流分水煮洗,6 0 真空干燥得到7 9g白色固体,收率9 0.5%(按中间体计),纯度大于9 9%H P L C面积归一法,流动相:V(甲醇)V(水,含0.4%冰醋酸)=8 02 0。1.2.3 中间体的合成氮气保护下,向装有温度计、机械搅拌器、冷凝管的3L三口烧瓶中依次加入1 0 0g(0.2 9 7m o l)9,1 0-二溴蒽、6 1.4g(0.3 4 2m o l)2-萘硼酸、1 2 3g(0.8 9 1 m o l)碳酸钾、10 0 0 m L TH F、2 0 0m L水,搅 拌 下 加 入3.4 3 g(2 3 7 mm o l)P d(P P h3)4,加 热 升 温 至 回 流 反 应,反 应8h,H P L C检测至无原料剩余。反应液降温,分液,水相用甲苯萃取,合并有机相水洗至中性(p H值为78),用无水硫酸钠干燥,过硅胶层析柱,过柱液减压脱溶(脱出甲苯可回收套用),用二甲苯重结晶,得到黄色固体粗品,然后采用高真空分子蒸馏(压力1 02 0P a,产物出口温度2 8 03 0 0),固体用二甲苯重结晶,得到淡黄色的粉末7 6.6g,收率7 0%(按9,1 0-二溴蒽计),产物纯度9 9.5%(二取代含量小于1 0 0g/g)(H P L C面积归一法,流动相:1 0 0%甲醇)。1.2.4 目标化合物9-(2-萘基)-1 0-4-(1-萘基)苯基 蒽的合成氮气保护下,向装有温度计、机械搅拌器、冷凝管的3L三口烧 瓶中依次加 入7 6.6g(0.2m o l)中间体、5 4.6g(0.2 2m o l)中间体、5 5.2g(0.4m o l)碳酸钾、10 0 0m L甲苯、5 0 0m L水,搅拌升温至约5 0,加入1 4.2m g(0.0 2mm o l)催化剂P d-1 3 2,加热升温至回流(8 48 8),反应8h,转化率9 8%。反应完成后再向体系中加入甲苯和水,降温,分液,有机相水洗至中性(p H值为78),用无水硫酸钠干燥,过硅胶层析柱,过柱液减压脱溶(脱出甲苯可回收套用),然后用甲苯/乙醇混合液重结晶V(甲苯)V(乙醇)=123次,8 0 真空干燥,得白色固体8 6g,收率8 9%(按 中 间 体计),纯 度 大 于9 9.9%(H P L C面 积 归 一 法,流 动 相:1 0 0%甲 醇)。1H NMR(5 0 0MH z,C D C l3),:8.2 08.2 6(m,1 H),8.1 4(d,J=1 0 H z,1 H),8.0 48.0 8(m,2 H),7.9 28.0 1(m,5 H),7.7 87.8 1(m,4 H),7.5 87.7 0(m,9 H),7.4 47.4 8(m,2 H),7.3 67.4 0(m,2 H)。2 结果与讨论2.1 9-溴-1 0-(2-萘基)蒽()合成条件考察2.1.1 催化剂种类以9,1 0-二 溴 蒽 和2-萘 硼 酸 为 底 物,考 察催化剂用量 和反 应 体 系 相 同 情 况 下 催 化 剂 种类对反 应 液 组 成 与 产 物 收 率 的 影 响,结 果 见表1。05 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月表1 催化剂种类对反应的影响催化剂反应液组成(w),%原料溴代物目标产物二取代其余杂质总和收率,%P d/C1 75 73.52 2.53 6P d C l2(d p p f)7 21 8.01 0.05 6P d-1 3 27 81 9.52.56 2P d(P P h3)418 21 0.56.57 0 S u z u k i交叉偶联反应中催化剂P d C l2(d p p f)和P d-1 3 2的催化剂活性相对较高。从表1也可看出,在该反应中,该两种催化剂催化的反应均无原料9,1 0-二溴蒽剩余,但反应完成后体系中目标产物含量较低,生成的二取代物含量较高,导致目标产物收率较低;P d C l2(d p p f)和P d-1 3 2这两种活性较高的催化剂并不适用于以二溴代物为底物 选 择 性 溴 保 留 的 偶 联 反 应,其 中P d C l2(d p p f)的使用对二取代物的生产更有利1 1;而P d/C催化活性相对温和,但是催化活性太低,原料剩余较多。本反应以P d(P P h3)4为催化剂,转化率可达9 9%(以9,1 0-二溴蒽计),反应液中目标产物含量高,生成的二取代产物相对较少,产物收率在4种催化剂中最高,且该催化剂的价格均低于P d C l2(d p p f)和P d-1 3 2,有效降低了合成成本。2.1.2 原料摩尔比两种反应物的理论摩尔比为11,但原料9,1 0-二溴蒽中两个溴的活性相同,在该反应体系下9,1 0-二溴蒽中的一摩尔溴与2-萘硼酸偶联完后会进一步与另一摩尔2-萘硼酸继续反应产生二取代物副产物。当n(2-萘硼酸)n(9,1 0-二溴蒽)1时,原料9,1 0-二溴蒽剩余较多,导致收率偏低。2-萘硼酸的量过多又会导致二取代物和硼酸自偶联的副产物增多,分离提纯困难,收率依然不高。由表2可以看出,n(2-萘硼酸)n(9,1 0-二溴蒽)为1.1 51时,反应液中目标产物含量最高,纯化收率最好。表2 原料摩尔比对反应收率影响n(2-萘硼酸)n(9,1 0-二溴蒽)反应液组成(w),%原料溴代物目标产物二取代硼酸自偶联产物其余杂质总和收率,%0.911 86 8.05.09.05 71167 6.07.00.0 31 1.06 41.1 5118 3.09.51.0 05.47 01.516 9.51 9.03.8 07.75 92.2 9-(2-萘基)-1 0-4-(1-萘基)苯基 蒽合成条件考察2.2.1 催化剂种类对反应的影响以9-溴-1 0-(2-萘基)蒽和4-(1-萘基)苯硼酸为底物,催化剂用量为0.0 1%,在反应体系相同情况下考察催化剂种类对产物选择性和收率的影响,结果见表3。表3 催化剂种类对反应的影响催化剂反应液组成(w,%)原料溴代物目标产物掉硼酸产物硼酸自偶联产物其余杂质总和收率,%P d/C2 1.06 4.03.02.57.55 2.0P d C l2(d p p f)1.29 1.01.70.95.28 1.2P d-1 3 29 8.00.0 20.0 3 42.08 9.0P d(P P h3)41 5.07 3.41.00.51 0.16 5.0 S u z u k i偶联反应通常会有脱除硼酸、硼酸自偶联、溴代物脱溴等副产物产生,不同的催化体系产生的杂质种类和数量存在较大差别。从表3可以看出,溴代物与芳基硼酸在甲苯/水体系中反应,当用催化剂用量为0.0 1%时,P d/C和P d(P P h3)4的活性相对较低,原料反应不完全,脱硼酸和硼酸自偶联副产物相对较大,脱硼酸副产物由于与目标产物结构性质相差较大,相对好脱除;但硼酸自偶联产物却不容易分离,从而导致收率较低。主要原因在于芳基硼酸自偶联的活化能比与溴代物偶联的活化能低。反应活性最好的为P d-1 3 2,反应液中目标产物的质量分数达到9 8%,且杂质少、收率高,有效改善了传统工艺中催化剂成本占比大的问题。2.2.2 溶剂对反应的影响对于刚性较大的多芳环类化合物而言,以水为溶剂,产物收率较低(表4)。其原因主要是产物的溶解性差,对原料存在包覆,导致原料无法进一步参与反应。由表4可见:甲苯/乙醇/水体系转化率可达9 0%以上,乙醇的加入起到了相转移催化剂的作用,增加两相之间的接触,但同时也增加了硼酸自偶联副产物的产生;甲苯/水体系反应转化率和收率最高,转化率可达9 8%,产物收率为8 9%,远远大于文献1 2 收率。15第4 0卷 第4期李 强,等.9,1 0-位不对称取代蒽类蓝光材料的合成工艺 表4 溶剂对反应收率影响催化剂反应液组成(w),%原料溴代物目标产物掉硼酸产物硼酸自偶联产物其余杂质总和收率,%水1 4.47 54.30.0 66.2 46 4甲苯/水9 80.0 20.0 3 41.9 58 9甲苯/乙醇/水0.0 59 31.02.43.5 58 33 结 论通过对9,1 0-不对称取代蒽工艺参数考察,发现:以P d(P P h3)4为催化剂、n(2-萘硼酸)n(9,1 0-二溴蒽)=1.1 51,原料转化率达9 9%,中间体9-溴-1 0-(2-萘基)蒽收率为7 0%;以P d-1 3 2为催化剂,甲苯/水体系反应时,9-(2-萘基)-1 0-4-(1-萘基)苯基 蒽收率可达8 9%。该路线原料廉价易得、反应条件温和易控、产物收率相对较高且易于规模化生产,工艺总收率可达4 5%。参 考 文 献1 J u nI,H a nSJ,S h i nHS,e t a l.C o m p a r i s o no f o p h t h a l m i ct o x i c i t yo f l i g h t-e m i t t i n gd i o d e a n do r g a n i c l i g h t-e m i t t i n gd i-o d e l i g h t s o u r c e sJ.S c i e n t i f i cR e p o r t s,2 0 2 0,1 0:1 1 5 8 2.2 C h i e nC H,C h e nCK,H s uF M,e ta l.M u l t i f u n c t i o n a ld e e p-b l u ee m i t t e r c o m p r i s i n ga na n t h r a c e n ec o r ea n dt e r m i-n a l t r i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d eg r o u p sJ.A d v a n c e dF u n c-t i o n a lM a t e r i a l s,2 0 0 9,1 9:5 6 0-5 6 6.3 W uCH,C h e nCH,H s uF M,e ta l.E f f i c e n tn o n-d o p e db u l e-l i g h t-e m i t t i n gd i o d e si n c o r p o r a t i n ga na n t h r a c e n ed e-r i v a t i v ee n d-c a p p e d w i t hf l u o r i n eg r o u p sJ.J o u r n a lo fM a t e r i a l sC h e m i s t r y,2 0 0 9,1 9:1 4 6 4-1 4 7 0.4 崔树娜,宋寅范,徐正大.有机发光器件:中国,1 1 4 6 9 5 7 5 5P.2 0 2 2-0 7-0 1.5 黄丽鹏,李博.一种9,1 0-不对称二取代蒽衍生物的制备方法:中国,1 0 7 6 4 1 0 7 0P.2 0 2 0-0 5-2 2.6 贾昊鑫.基于蒽类衍生物的蓝光发光材料、模拟及O L E D器件研究性D.南京:南京邮电大学,2 0 1 4.7 K i mSK,Y a n gB,M aY G,e ta l.E x c e e d i n g l ye f f i c i e n td e e p-b l u ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ef r o m n e w a n t h r a c e n e so b-t a i n e du s i n g r a t i o n a lm o l e c u l a r d e s i g nJ.J o u r n a l o fM a t e-r i a l sC h e m i s t r y,2 0 0 8,1 8:3 3 7 6-3 3 8 4.8 吴静,杨伟博,席敏,等.一种9,1 0位取代的蒽的制备及纯化方法:中国,1 1 0 9 6 3 8 7 6P.2 0 2 0-0 4-0 7.9 I I I h u nC,K i mSH,K i mJH,e ta l.H i g h l ye f f i c i e n ta n ds t a b l e d e e p-b l u e e m i t t i n g a n t h r a c e n e-d e r i v e d m o l e c u l a rg l a s sf o rv e r s a t i l et y p e so fn o n-d o p e d O L E Da p p l i c a t i o n sJ.J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y,2 0 1 2,2 2:1 2 3-1 2 9.1 0 L iY,W a n g W G,S h a oM,e ta l.P u r i t ye f f e c t so nt h ee l e c t r o l u mi n e s c e n tp e r f o r m a n c eo f9,1 0-d i(2-n a p h t h y l)a n t h r a c e n eJ.C h i n e s e J o u r n a l o fL u m i n e s c e n c e,2 0 0 6,2 7(5):6 7 0-6 7 4.1 1 王艳华,白雪峰,吕宏飞.蓝色发光材料9,1 0-二(-萘基)蒽的合成J.化学与粘合,2 0 1 0,3 2(6):3 4-3 6.1 2 张焚 在,李 东 勋,许 瀞 午,等.有 机 发 光 器 件:中 国,1 1 0 0 5 0 3 5 7P.2 0 1 9-0 7-2 3.1 3 K a n gI,B a c kJY,K i mR,e ta l.H i g he f f i c i e n ta n dh i g hc o l o rp u r eb l u el i g h te m i t t i n gm a t e r i a l s:N e wa s y mm e t r i-c a l l yh i g h l yt w i s t e dh o s ta n dg u e s tb a s e do na n t h r a c e n eJ.D y e sa n dP i g m e n t s,2 0 1 1,9 2:5 8 8-5 9 5.1 4 G u oZH Q,J i nSH,L i uB.S y n t h e s i s a n dp h o t o p h y s i c a lp r o c e s s e so f9-b r o m o-1 0-n a p h t h a l e n-2-y l-a n t h r a c e n eJ.S p e c t r o c h i m i c aA c t aP a r tA,2 0 0 7,6 6:6 7 2-6 7 5.S Y N T H E S I SO F9,1 0-A S YMME T R I CS U B S T I T U T E DA N T H R A C E N EB L U EEM I T T I N G MA T E R I A LL iQ i a n g,L i uR u l i n g,Z h a n gH e n g,J i a n gD o n g q u a n,L i uC h o n g(Y a n t a iD e r u nL i q u i dC r y s t a lM a t e r i a lC o.,L t d.,Y a n t a i2 6 5 5 0 0,S h a n d o n g,C h i n a)A b s t r a c t:B l u ee m i t t i n g m a t e r i a lo f9-(n a p h t h a l e n-2-y l)-1 0-(4-(n a p h t h a l e n-2-y l)p h e n y l)a n t h r a c e n ew a ss y n t h e s i z e db yS u z u k i c r o s s-c o u p l i n gr e a c t i o nu s i n g1-n a p h t h a l e n e b o r o n i ca c i d,2-n a p h t h a l e n e b o-r o n i ca c i da n d9,1 0-d i b r o m o a n t h r a c e n e a s r a wm a t e r i a l s,a n d i t s s t r u c t u r ew a s i d e n t i f i e db y1HNMR.T h e i m p a c t so f k e yp r o c e s sp a r a m e t e r so n t h e t w oc o r e r e a c t i o n sw e r e s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d.E s-p e c i a l l y,t h e e f f e c t so f c a t a l y s t t y p e,m a t e r i a l r a t i oa n ds o l v e n t t y p eo n t h e s e l e c t i v i t ya n dy i e l do f t a r-g e tp r o d u c t sw e r em a i n l ys t u d i e d.T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eh i g h e s ty i e l do f9-b r o m o-1 0-(2-n a p h-t h y l)a n t h r a c e n e i s7 0%w h e nt h er a t i oo f2-n a p h t h y l e n eb o r o n i ca c i dt o9,1 0-d i b r o m o a n t h r a c e n ei s1.1 5w i t hP d(P P h3)4a sc a t a l y s t.Wh e nr e a c t i n g i nt o l u e n e/w a t e rs y s t e mu s i n gP d-1 3 2a sac a t a l y s t,t h ec o n v e r s i o nr a t eo ft h et a r g e tm a t e r i a l9-(2-n a p h t h o l)-1 0-4-(1-n a p h t h o l)p h e n y la n t h r a c e n ei st h eh i g h e s t,a n dy i e l d i s8 9%.K e yw o r d s:9,1 0-p o s i t i o na s y mm e t r i cs u b s t i t u t e da n t h r a c e n e;S u z u k ic r o s s-c o u p l i n gr e a c t i o n;c a t a-l y s t;s o l v e n t;y i e l d25 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月