Fe_%283%29O_%284%29磁性纳米粒子的制备、形貌调控及表面改性.pdf

第 卷 第 期 年 月昆明冶金高等专科学校学报 收稿日期：基金项目：云南省教育厅科学研究基金项目：生物功能磁性纳米复合材料的制备与应用（）；昆明冶金高等专科学校科研基金项目：静电纺丝法制备磁性纳米纤维的实验与研究（）。作者简介：滕瑜（），女，天津人，副教授，工学硕士，主要从事炭材料教学与研究。：磁性纳米粒子的制备、形貌调控及表面改性滕瑜，陈福亮，宋群玲，刘捷，李悦熙薇 昆明冶金高等专科学校 工程训练部（创新创业学院）；冶金与矿业学院，云南 昆明 摘要：磁性纳米粒子的制备方法较多，常用的有共沉淀法、热分解法、水热法等。通过实验研究探讨了通过 种不同的制备方法制备 磁性纳米粒子，并对其进行尺寸、形状、磁性能等方面的调控，通过表面改性以提高其分散性和稳定性。该磁性纳米粒子材料有望在生物医学领域如载药、磁力组织工程等方面得到应用。关键词：超顺磁性；纳米；形貌；表面改性中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（）；，：，：；引言自然界中 种常见的铁氧化物有磁铁矿（）、磁赤铁矿（）和赤铁矿（），最稳定，和 具有磁性，其中，磁性最强，其块状材料的饱和磁化强度（）可以达到 。近年来，对 磁性粒子的研究表明：纳米结构的 具有良好的电磁性能，可广泛应用在磁流体、生物医学、催化剂、数据存储等领域，尤其是生物医学领域发展迅速，纳米 室温下有良好的超顺磁性 ，可作为肿瘤靶向热疗 、载药 、组织工程技术 的重要材料。的物理和化学特性受尺寸和形貌影响，作为生物医学材料，在生物体内不具备长期毒性 ，并会被人体代谢；但当其应用于载药领域，过小尺寸的粒子会通过细胞的核孔进入细胞核，对细胞的毒性较大。所有通过调整 为其他形貌，会大大降低其进入细胞核的几率，从而降低对细胞的毒性。如图 所示。图 细胞核与不同形貌的磁性纳米粒子 实验部分 仪器和试剂试验仪器及原料见表 、。实验方法 制备方法本研究采用共沉淀法、热分解法和水热法制备 磁性纳米粒子，实验方法及条件见表 。表 实验仪器 仪器名称规格生产厂家电子天平 奥豪斯仪器（上海）有限公司水热反应釜 上海羌强仪器设备有限公司增力电动搅拌器 常州国华电器有限公司电热鼓风干燥箱 上海福玛实验设备有限公司真空干燥箱 上海精密实验设备有限公司数控超声波清洗 昆山市超声波仪器有限公司冷冻干燥机 北京东方精瑞科技发展有限公司低速离心机 上海安亭射线衍射仪 ，透射电子显微镜 ，场发射扫描电子显微镜 ，振动样品磁强计 表 实验试剂 试剂名称化学式规格备注聚乙二醇 （）分子量 西陇化工股份有限公司乙酰丙酮铁 （）（）四水合二氯化铁 分析纯天津市福晨化学试剂厂三氯化铁，无水 分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水 分析纯（）北京化工厂无水乙醇 分析纯北京化工厂氢氧化钠 分析纯北京化工厂乙二胺 分析纯天津博迪化工股份有限公司双氧水分析纯（）北京化工厂苯分析纯北京化工厂去离子水化学纯自制柠檬酸钠 分析纯 第 期滕瑜，陈福亮，宋群玲，等：磁性纳米粒子的制备、形貌调控及表面改性表 制备 磁性纳米粒子的实验方法 实验方法实验原料实验步骤反应条件产品编号共沉淀法 、乙醇、按照 为 混合 和 到酒精溶液中，通过滴加 （）调节溶液 。，热分解法 （）将 （）置于鼓风干燥箱中加热。，水热氧化法 、将 溶于 （）的水溶液中，通过滴加 或 溶液（）和（）调节溶液 。，、（），水热共沉淀法 、苯、乙二胺 按照 为 混合 和 ，覆盖苯，氮气保护下加入乙二胺 ，置于鼓风干燥箱中升温（），有氮气保护，乙二胺 ，无氮气保护，乙二胺 ，有氮气保护、乙二胺 ，有氮气保护、表面改性将柠檬酸钠与上述制备好的 纳米磁性粒子按照 的质量比放入去离子水中进行超声搅拌 ，离心后去除上层清液，干燥沉淀物，即得到表面改性的 磁性纳米粒子。表征手段对制备好的样品采用 射线衍射（）、扫描电子显微镜（）、振动样品磁强计（）磁性分析和透射电子显微镜（）进行分析和观察。结果与讨论 制备方法对比分析对采用共沉淀法、热分解法、水热法制备得到的 纳米粒子进行表征并作对比分析，从而获得结晶性能、磁性能等优异性能的产物的制备方法。谱图（图 ）显示，几种样品的特征衍射峰位置与标准的 参数一致，分别出现在 ，分别对应晶面指数（），（），（），（），（），（），（）和（），种样品纯净，无杂峰。其中，水热氧化昆明冶金高等专科学校学报 年 月法 样品结晶峰最高、最尖锐，半峰宽仅为 ，即结晶性能最好；其次是共沉淀法样品 ，最后是热分解法样品 。种产物的 曲线（图 ）可见它们有较好的顺磁性，其饱和磁化强度 由大到小依次为 （），（），（）。根据上述结果可知，结晶性和饱和磁化强度呈现一定的正比关系。通过对 种方法产物的对比分析得知，水热法制备的 纳米粒子具有更好的结晶性和磁性能。图 种方法制备的 的 谱图 图 种方法制备的 的 曲线 水热氧化法产物分析对水热氧化法的 个产物（）进行 、及 分析，以探讨温度、反应时间、浓度以及碱的种类对产物性能的影响，从而确定最优反应条件。谱图图（）为水热氧化法相同温度（）反应 、和 的产物，虽然反应时间越来越长，但产物的结晶性没有明显提高，时间延长虽然可以使晶体继续生长，结晶更完善，但在短时间内，结晶程度已经较高，所以延长时间效果不显著。图（）显示为反应时间相同，不同温度（、和 ）下的产物 谱图，温度对提高结晶性的影响较大，温度越高，衍射峰越强，结晶性越好。图（）可见，分散剂 的浓度越大，产物结晶性越好，这主要是因为 在反应体系中充当结晶模板，其浓度越高，产生的微晶越多，结晶越充分和完善。图（）是不同碱作用下的产物，相对 ，虽然是强碱，对 的结晶性的提高有一定作用，但效果不明显，因为体系 值只要达到要求即可获得相似结晶性能的产物。（）（）第 期滕瑜，陈福亮，宋群玲，等：磁性纳米粒子的制备、形貌调控及表面改性（）（）图 水热氧化法制备的 的 谱图 分析水热氧化法的产物都有很好的超顺磁性，其饱和磁化强度均较高。从图（）（）可以看出，反应温度、浓度与产物的 正相关，反应时间长短和碱的种类对产物磁性影响不大，这与结晶性和磁性能成正比的关系一致。（）（）（）（）图 水热氧化法制备的 的 曲线 照片和粒径统计根据 照片，对不同条件下水热氧化法制备的 磁性纳米粒子进行形貌分析和粒径统计，由图和表 可见，所有样品的貌均为球形颗粒，粒径范围在 之间。反应时间越长、温度越高、浓度越大，粒子尺寸越大，碱的种类仍然对粒径的影响不大，说明结晶程度与粒径尺寸也呈现正比关系。水热共沉淀法产物分析水热共沉淀法较水热氧化法可实现粒子形状的控制。昆明冶金高等专科学校学报 年 月图 水热氧化法制备的 的 电镜照片及粒径统计，（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（）表 粒径分布 样品平均粒径 图 水热共沉淀产物的 谱图 谱图由图 可见，水热共沉淀法制备的 个产物中，和 的谱线中出现了羟基氧化铁 和 的衍射峰，而 、产物为纯的 。由于制备过程中，是在无氮气保护的条件下制备，可见空气中的氧气存在会对产物纯度造成较大影响，这是由于在共沉淀过程中产生的前驱体 （）解离出的 被氧化成 造成的。而 中 的产生也和制备条件有关，制备 中使用的乙二胺仅是 的 ，由于体系中碱不足，值达不到生成 的条件，便会产生较为稳定的 。照片和 分析图（）显示的产物形状大有不同，为具有一定长径比的棒状结构，长约 ，宽约 。探究其反应条件，可见乙二胺的用量和碱的种类对 的形貌影响很大。当使用足量的乙二胺时，由于其分子结构为短链对称型，在反应中，会沿着乙二胺的分子轴向生长，形成棒状粒子。而乙二胺含量较低（）、碱更换为 时（）的产物都是球形颗粒。在对产物进行磁性分析 图（）发 现，棒 状 粒 子 的 磁 性 能 有 所 下 降，为 ，并且具有一定的矫顽力 和剩磁 ，这是由于其形状为各向异性，且粒径相对较大，所以不再具有典型的超顺磁性。第 期滕瑜，陈福亮，宋群玲，等：磁性纳米粒子的制备、形貌调控及表面改性图 不同条件下水热共沉淀法制备的 的 照片及 曲线：（），（），（）：（），（），（）图 柠檬酸钠表面改性 示意 表面改性后的产物分析由于 达到纳米尺度时团聚现象较为严重，为了提高其在体系中的分散性和稳定性，便于后期材料的应用，因此对其进行表面改性，图 为 表面接上柠檬酸根的示意，颗粒表面的羟基与柠檬酸根成键。和高分辨透射电子显微镜（）通过对改性前后的 磁性纳米粒子进行 分析发现，表面改性后的 图（）比改性前 图（）分散性和稳定性更好。图 改性前（）后（）的 的 照片 （）（）昆明冶金高等专科学校学报 年 月进一步对改性后的球形 图（）和棒状 图 （）进行高分辨透射电镜分析，它们的晶面间距的测量值为 ，与立方晶 的（）晶面相对应，棒状粒子晶格条纹的方向与其轴向一致，即 晶向，且为 的易磁化方向，进一步证明 纳米棒是沿着易磁化方向生长的。图 球形 （）（）和棒状 （）（）的 和 照片 （）（）（）（）图 表面改性后的球形 在水溶液中的 电位 电位分析改性后的 等电点由 转变为 ，在低于或高于等电点的 值下，当金属氧化物粒子表面电荷足够大而在粒子间产生足够强的静电排斥时，金属氧化物粒子将成为分散体系。通过对改性后的 进行 电位分析，体系的电位值为 ，说明粒子表面带负电荷，因其绝对值 ，可进一步证明体系中纳米粒子具有很好的稳定性和分散性（图 ）。结论通过对比水热法、共沉淀法和热分解法制备 纳米粒子，种方法各具特点，水热法制备的产物粒径分布均匀，结晶性能较好，并具有较高的饱和磁化强度和优异的超顺磁性。通过改变水热氧化法制备过程中的反应条件发现，可通过延长反应时间、升高温度、加大分散剂浓度等方法提高磁性粒子的结晶性、粒径尺寸和饱和磁化强度。在水热共沉淀法中无氧环境下采用乙二胺可获得棒状结构的磁性粒子，从而实现对 的形貌调控。为了避免磁性纳米粒子团聚，采用柠檬酸钠对其进行表面改性，通过表征发现 在体系分散性和稳定性有了很大程度的提高。（下转第 页）第 期滕瑜，陈福亮，宋群玲，等：磁性纳米粒子的制备、形貌调控及表面改性）青麦地石灰岩露天矿按照最大边坡高度设计的终了境界最终边坡角为 ，处于规范推荐的最终边坡角 控制范围内；经过终了边坡稳定性验算分析可知，边坡稳定性安全系数均满足技术规范各个工况的安全等级要求，说明设计确定的最终边坡角比较合理，安全有保障，满足现有采矿设备安全运行所需要的平台宽度要求。）今后在开采过程中要加强对浮土或浮石边坡的监控管理及防治，密切注意开采中引起的地表裂隙及滑坡体，做好预防和变形监测工作；建议矿方将来在有条件的情况下，对采场边坡进行降雨量监测和视频监控。）应按设计的宽度留设平台和控制台阶坡面角，尤其是靠帮时上部台阶受风化影响，地层强度较低，以及爆破后台阶坡顶处岩体开裂较破碎，易发生台阶垮塌，现场施工作业时应引起足够的警惕和注意。靠帮爆破使用光面爆破控制技术可实现坡面完整，防范坡面散落大量危石和滚石，应加强今后生产过程的岩土工程勘察工作。参考文献：非煤露天矿边坡工程技术规范 北京：中国计划出版社，水泥原料矿山工程设计规范 北京：中国计划出版社，岩土工程勘察规范 北京：中国建筑工业出版社，罗建林，田鑫，钟文基于 的凝灰岩岩质边坡稳定性分析 化工矿物与加工，（）：杜时贵，雍睿大型露天矿山边坡岩体稳定性分级分析方法 岩石力学与工程学报 ，（）：孙玉科 中国露天矿边坡稳定性研究 北京：中国科学技术出版社，丁学文，李国珍，丁志平太山龙泉寺舍利塔边坡地震稳定性研究 地震工程学报，（）：王天龙晋宁磷矿 万 露天采矿工程边坡稳定性分析 昆明冶金高等专科学校学报，（）：贺传仁岩质高边坡稳定性分析及综合治理的研究 长沙：中南大学，吕林洪，徐家庆曼空 万 大型石灰岩露天矿边坡稳定性分析 昆明冶金高等专科学校学报，（）：檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿 （上接第 页）参考文献：，：，：，：，（）：，：，：，（）：，：（），（）：沈梦杰，杨琨，刘琪 氧化铁纳米粒子在骨组织修复再生中的研究与应用 中国组织工程研究，（）：王晓琴，张燕，谭伟航，等 纳米四氧化三铁对氯化镉诱导小鼠小肠毒性的保护作用（英文）中国科学技术大学学报，（）：第 期杨泽，林华燕，周扩权：青麦地大型石灰岩露天采场高陡边坡稳定性分析