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第 37 卷第 4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.37 2023 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.2023 文章编号：1003-9015(2023)04-0659-10 Fe(VI)氧化含氮杂环化合物路径及机理 王嘉琪1,张继红1,李亚男1,纪 伟1,郭 凯1,张国凯2(1.太原理工大学 环境科学与工程学院,山西 晋中 030600;2.中海国亚环保工程有限公司,山西 太原 030012)摘 要：为了明确高铁酸钾Fe(VI)氧化降解含氮杂环化合物(NHCs)(吲哚、喹啉、吡啶)的机理，采用高效液相色谱、荧光光谱、气相色谱-质谱等方法，考察不同因素对 NHCs 降解效果的影响，捕捉自由基、识别氧化产物并推测反应路径。结果表明，当温度 25、吲哚与 Fe(VI)的物质的量比为 1:15、pH 为 7 时，15 min 内吲哚的去除率为 77.91%，过程中高价态铁起主导作用；当喹啉与 Fe(VI)的物质的量比为 1:5、pH 为 5 时，10 min 内喹啉降解率为 81.16%，羟基自由基(HO)起重要作用；当吡啶与 Fe(VI)的物质的量比为 1:3、pH 为 7 时，5 min 内吡啶去除率为 36.89%，HO起一定作用。Fe(VI)对 3 种 NHCs 有一定矿化效果。Fe(VI)降解 NHCs 的第一步均为羟基化产物的生成，随后经加成、脱氮、脱羰等反应实现氮杂环开环。关键词：含氮杂环化合物(NHCs)；高铁酸钾；降解路径；自由基；矿化度 中图分类号：X703 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.04.018 Oxidation of nitrogenous heterocyclic compounds with ferrate(VI):Pathway and degradation mechanism WANG Jiaqi1,ZHANG Jihong1,LI Yanan1,JI Wei1,GUO Kai1,ZHANG Guokai2(1.Department of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Jinzhong 030600,China;2.CHINASEA GROUP Co.Ltd.,Taiyuan 030012,China)Abstract:In order to clarify the degradation mechanism of nitrogenous-heterocyclic compounds(NHCs),(indole(ID),quinoline(QL),and pyridine(PD)by potassium ferrate(VI),high performance liquid chromatography,fluorescence spectroscopy,gas chromatography-mass spectrometry and other characterization methods were used to study the effects of different factors on NHCs degradation.Free radicals were captured,the oxidation products of NHCs were identified and the main degradation pathways were discussed.The results show that when studied under conditions of temperature=25,molar ratio of indole to Fe(VI)=1:15 and pH=7,the degradation efficiency of indole is 77.91%after 15 minutes of oxidation.High-valent irons contribute more to the reaction.The removal rate of quinoline is 81.16%after 10 minutes of degradation,when the molar ratio of quinoline to Fe(VI)is 1:5 and pH is 5.HO plays an important role during the oxidation.Pyridine is degraded by 36.89%after 5 minutes of reaction when the molar ratio of pyridine to Fe(VI)is 1:3 and pH is 7,and HO plays limited effects in the process.Fe(VI)has certain mineralization effects on the three NHCs.The first step of NHCs degradation by Fe(VI)is the generation of hydroxylation products,followed by addition,denitrification,decarbonylation and other reactions to achieve the ring cleavage of nitrogen heterocyclics.Key words:nitrogen heterocyclic compounds;potassium ferrate;degradation pathway;radical;mineralization 收稿日期：2022-06-16；修订日期：2022-11-17。基金项目：山西省应用基础研究计划(20210302123121)；自然资源部生态地球化学重点实验室开放基金(ZSDHJJ201804)。作者简介：王嘉琪(1996-)，女，山西临汾人，太原理工大学硕士生。通信联系人：李亚男，E-mail： 引用本文：王嘉琪,张继红,李亚男,纪伟,郭凯,张国凯.Fe(VI)氧化含氮杂环化合物路径及机理 J.高校化学工程学报,2023,37(4):659-668.Citation：WANG Jiaqi,ZHANG Jihong,LI Yanan,JI Wei,GUO Kai,ZHANG Guokai.Oxidation of nitrogenous heterocyclic compounds with ferrate():Pathway and degradation mechanism J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):659-668.660 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 1 前 言 含氮杂环化合物(NHCs)作为化工行业的关键中间体，广泛存在于焦化、制药、染料和炼油等工业废水中。NHCs 分子结构上杂原子氮的存在使其具有高的水溶性，氮杂环 CN 键在自然降解条件下较难断裂1。NHCs 易在环境中迁移并长期存在，一些 NHCs 即使在低浓度下也表现出毒性和致癌性，环境中 NHCs 的存在对人类及其他自然生命构成了严重威胁。因此，需寻找高效低耗去除 NHCs的方法。目前，针对 NHCs 的处理技术主要有生物降解法2-3、吸附法4-5、高级氧化法6。由于 NHCs 结构不易破坏，生物降解法一般需培养特异性菌群才能使其达到理想的降解效果。吸附法主要是通过将 NHCs转移或浓缩在吸附剂上，以达到处理效果，故存在吸附剂后续处理等问题。高级氧化法因其氧化能力强、反应速度快、处理效率高等特点成为目前最流行的处理方法之一。这些方法通常采用高活性物质(如羟基自由基 HO、硫酸根自由基 SO4)氧化降解有机污染物，其中高铁酸盐(K2FeO4，Fe(VI)自身具有强氧化性且无须外加药剂即可生成 HO7。Fe(VI)在酸性和碱性溶液中的氧化还原电位分别为+2.2 和+0.7 V8-9，与其他传统氧化剂相比具有更高的反应性和选择性10，且 Fe(VI)分解的最终产物 Fe(III)可在后续的吸附和混凝过程中起重要作用11。研究表明，Fe(VI)能氧化降解低质量浓度(gL1)的 NHCs，并促进其矿化12。然而，目前关于 Fe(VI)对 NHCs 的降解机理尚未完全明晰。因此，选取苯环稠合五元氮杂环吡咯形成的吲哚(ID)、苯环稠合六元氮杂环吡啶所形成的喹啉(QL)、六元氮杂环吡啶(PD)这 3 种典型的 NHCs 为目标有机物，进行高铁酸钾氧化这 3 种化合物的实验研究，目的是：(1)考察 Fe(VI)投加量、pH、温度等因素对 Fe(VI)降解 NHCs 的影响；(2)识别氧化产物并讨论降解机理；(3)评估 Fe(VI)对 NHCs 的矿化效果。结果可完善 Fe(VI)氧化 NHCs 有机物理论，为实际废水中NHCs 的降解去除提供理论依据。2 实验材料与方法 2.1 试剂与仪器 试剂：吲哚(分析纯，质量分数99%)、喹啉、吡啶(分析纯，体积分数99%)、高铁酸钾(分析纯，质量分数95%)、甲醇(色谱纯)，上海麦克林生化科技有限公司。磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硼砂、亚硫酸钠，分析纯，天津市恒兴化学试剂有限公司；氢氧化钠、盐酸，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水硫酸钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；对苯二甲酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。仪器：FA1004 型电子天平、pHS-3C 型 pH 计、六联恒温磁力加热搅拌器，上海雷磁仪器厂；G7111A型高效液相色谱仪 HPLC，德国安捷伦科技公司；气相色谱/三重四极杆质谱联用仪 GC-MS-TQ8040，RF-6000 型荧光分光光度仪，日本岛津公司。2.2 实验方法 2.2.1 储备液的配制 储备液配制：称取 25 mg 吲哚粉末溶于约 100 mL 超纯水，控制转速约为 300 rmin1搅拌 24 h 后用超纯水定容至 250 mL，得到 100 mgL1的吲哚储备液；吸取 22.9 L 喹啉原液加入约 100 mL 超纯水中，使用恒温磁力加热搅拌器加热溶液至 40，控制转速为 500 rmin1充分搅拌，溶解后用超纯水定容至250 mL，得到 100 mgL1的喹啉储备液；吸取 22.5 L 吡啶原液用超纯水定容至 250 mL，得到 100 mgL1的吡啶储备液。缓冲溶液：pH 值为 5 和 6 的缓冲溶液采用磷酸氢二钠(Na2HPO412H2O)配制，pH 值为 7 和 8 的缓冲溶液采用磷酸氢二钾(K2HPO43H2O)和磷酸二氢钾(KH2PO4)配制，pH 值为 9 的缓冲溶液采用硼砂(Na2B4O710H2O)配制，使用盐酸稀溶液或氢氧化钠稀溶液调节溶液 pH。2.2.2 实验步骤 Fe(VI)对吲哚、喹啉、吡啶的氧化实验：在一定环境温度下，取 25 mL 目标物质储备液，使用对第 37 卷第 4 期 王嘉琪等：Fe(VI)氧化含氮杂环化合物路径及机理 661 应 pH 的缓冲溶液定容至 250 mL，得到 10 mgL1目标物质反应液。在采样管中提前加入 20 L 浓度为 1 molL1的亚硫酸钠猝灭剂。控制磁力搅拌器转速为 500 rmin1，将一定质量(根据投加比来称量)的高铁酸钾粉末加入反应液并开始计时，按 0 s、5 s、15 s、30 s、45 s、1 min、3 min、5 min、10 min、15 min 的时间节点各取样 5 mL，将水样注入采样管中充分摇匀，水样经 0.22 m 有机滤膜过滤后测定其中目标物质浓度。其中，投加比用 NHCs 与 Fe(VI)的物质的量比 n(NHCs):nFe(VI)来表示。所有条件下均设 3 组平行实验。羟基自由基(HO)捕获实验：Fe(VI)氧化降解有机物实验前在反应液中加入过量的对苯二甲酸(p-phthalic acid，PTA)，以捕获氧化过程中产生的 HO，利用三维荧光检测其产物 2-羟基对苯二甲酸的生成情况。氙灯为光源，激发波长为 312 nm，步长为 3 nm，扫描范围为 325575 nm，扫描速度为 2 000 nmmin1。气相色谱-质谱(GC-MS)检测：取样并终止反应后，加入约 1 g 的 NaCl 粉末溶解，用二氯甲烷进行液液萃取，氮吹至 1 mL，用 GC-MS 检测反应产物。2.3 检测方法 采用高效液相色谱法(HPLC)测定氧化过程中吲哚、喹啉、吡啶浓度的变化。采用 GC-MS 检测产物。HPLC 检测条件：色谱柱 InfinityLab Poroshell 120，流动相甲醇与水的体积比为 70:30，流速为 1 mLmin1，进样量为 100 L，色谱柱温度为 35。目标物的检测波长及保留时间见表 1。GC-MS 检测：采用 GC-MS-TQ8040 气相色谱/三重四级杆，Rxi-5Sil 色谱柱(30 m0.25 mm0.25 m)进行产物检测。采用 DB-5MS 柱分离有机物，载气为高纯氮气(99.99%)。具体检测条件见表 2，表中 m/z 为质荷比。数据处理与曲线图绘制均采用 OriginPro 8.0 软件，降解路径推测图及位点图绘制采用 ChemBioDraw Ultra 14.0 软件。表 2 目标有机物 GC-MS 检测条件 Table 2 GC-MS detection conditions of the target organic compounds Organic Split/splitless Ion source temperature/Flow rate/(mLmin1)Ion source temperature/Ionization energy EI/eV Quadrupole temperature/m/z Gas chromatographic heating procedure ID split 290 1.0 230 70 150 25-500 1)start at 40 and stay for 10 min 2)rise to 100 at a rate of 8 min1,stay for 10 min 3)rise to 250 at a rate of 10 min1,and stay for 1 min QL splitless 290 1.0 230 70 150 35-500 1)start at 70 and stay for 3 min 2)rise to 200 at a rate of 20 min1 3)rise to 280 at a rate of 50 min1.PD splitless 240 1.0 230 70 150 40-450 1)start at 50,and stay for 1min 2)rise to 250 at a rate of 10 min1,and stay for 1 min.3 结果与讨论 3.1 影响因素的探究 3.1.1 Fe(VI)投加量的影响 25 下，在吲哚、喹啉、吡啶的 pH 分别为 7、5、7 的缓冲溶液中进行 Fe(VI)对吲哚、喹啉、吡啶的氧化实验，分别控制 ID 与 Fe(VI)的物质的量比 n(ID):nFe(VI)=1:5、1:8、1:10、1:15、1:20，QL 与 Fe(VI)物质的量比 n(QL):nFe(VI)=1:3、1:4、1:5、1:8、1:10，PD 与 Fe(VI)的物质的量比 n(PD):nFe(VI)=1:1、1:2、1:3、1:4、1:5，得到吲哚剩余质量浓度ID,re、喹啉剩余质量浓度QL,re、吡啶剩余质量浓度PD,re随时间的变化如图 1 所示。表 1 目标有机物检测方法 Table 1 Detection methods of the target organic compounds Organic Wavelength/nm Retention time/min ID 270 4.1 QL 313 3.9 PD 285 3.5 662 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 QL,re/(mgL1)图 2 pH 对喹啉、吡啶、吲哚去除效果的影响 Fig.2 Effects of pH on indole,quinoline and pyridine removal efficiency t/min(b)effect of pH on quinoline removal t/min(c)effect of pH on pyridine removalID,re/(mgL1)t/min(a)effect of pH on indole removal PD,re/(mgL1)0 1 2 3 4 5 1015246810 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9012368100246810 pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8013456.06.57.010.0 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9 吲哚的降解主要发生在前 3 min(图 1(a)。15 min 内，随着 n(ID):nFe(VI)从 1:5 增至 1:20，吲哚的去除率从 32.49%增至 83.08%。随着 Fe(VI)投加量的增大，Fe(VI)作用于氮杂环可攻击位点上氧化剂的量越多，对吲哚降解的促进作用越显著。但 n(ID):nFe(VI)从 1:15 增至 1:20 时，去除率仅增加了5.17%，这 可 能 是 由 于 较 高 剂 量 的Fe(VI)在 水 溶 液 中 更 易 发 生 自 分 解 反 应(4K2FeO4+10H2O4Fe(OH)3+3O2+8KOH)13，使得 Fe(VI)的实际浓度低于理论值。结合降解效果和经济成本，选取 n(ID):nFe(VI)=1:15 进行后续实验。喹啉的降解主要发生在前 2 min(图 1(b)，且在前 5 s 内完成大部分反应。10 min 内，随着n(QL):nFe(VI)从 1:3 增至 1:10，喹啉的去除率从 37.17%增至 89.56%。当 n(ID):nFe(VI)为 1:5 时，喹啉的去除率已达到 81.16%，但当投加比增至 1:10 时，喹啉的去除率仅增加了 8.40%。前 5 s 内 Fe(VI)攻击喹啉分子自身，但随着反应进行生成了大量中间产物，中间产物会和喹啉共同消耗 Fe(VI)，这一影响随 Fe(VI)投加量的增多而更显著。此外，较高投加比下 Fe(VI)自分解反应加剧，使参与氧化喹啉的 Fe(VI)有效浓度降低。而吡啶的降解主要发生在前 1 min(图 1(c)，随着投加比从 1:1 增至 1:3，吡啶的去除率从 28.25%增至 36.89%。投加比继续增加，吡啶的去除率基本无提高。吡啶结构中氮原子的存在使环上各个位置 电子密度不同，形成“缺电子 键”，导致亲电试剂 Fe(VI)对吡啶的反应较难，吡啶整体去除率不高。考虑经济性，选取 n(QL):nFe(VI)=1:5、n(PD):nFe(VI)=1:3 进行后续实验。3.1.2 pH 的影响 25 下，考察 pH 对 Fe(VI)氧化吲哚、喹啉、吡啶的影响。结合 3.1.1 节 Fe(VI)投加量对降解效果及经济成本的影响，确定反应条件为：n(ID):nFe(VI)=1:15、n(PD):nFe(VI)=1:3，调节 Fe(VI)氧化吲哚、吡啶反应体系的 pH 分别为 5、6、7、8、9。控制投加比 n(QL):nFe(VI)=1:5，调节 Fe(VI)氧化喹啉反应体系的 pH 分别为 4、5、6、7、8。ID,re、QL,re、PD,re随时间的变化如图 2 所示。t/min(a)effect of Fe(VI)dosage on removal of indole ID,re/(mgL1)QL,re/(mgL1)PD,re/(mgL1)t/min(b)effect of Fe(VI)dosage on removal of quinoline t/min(c)effect of Fe(VI)dosage on removal of pyridine 图 1 Fe(VI)投加量对吲哚、喹啉、吡啶去除效果的影响 Fig.1 Effects of Fe(VI)dosage on indole,quinoline and pyridine removal efficiency 0 1 2 3 4 510 11 12 13 14 150246810 n(ID):n(Fe(VI)=1:5 n(ID):n(Fe(VI)=1:8 n(ID):n(Fe(VI)=1:10 n(ID):n(Fe(VI)=1:15 n(ID):n(Fe(VI)=1:2001235 6 7 8 9 100246810 n(QL):n(Fe(VI)=1:3 n(QL):n(Fe(VI)=1:4 n(QL):n(Fe(VI)=1:5 n(QL):n(Fe(VI)=1:8 n(QL):n(Fe(VI)=1:1001345678910 n(PD):n(Fe(VI)=1:1 n(PD):n(Fe(VI)=1:2 n(PD):n(Fe(VI)=1:3 n(PD):n(Fe(VI)=1:4 n(PD):n(Fe(VI)=1:50.5第 37 卷第 4 期 王嘉琪等：Fe(VI)氧化含氮杂环化合物路径及机理 663 0134567910 15 25 35 45 t/min(b)effect of temperature on quinoline removal t/min(c)effect of temperature on pyridine removal ID,re/(mgL1)QL,re/(mgL1)t/min(a)effect of temperature on indole removal PD,re/(mgL1)图 3 温度对喹啉、吡啶、吲哚去除效果的影响 Fig.3 Effects of temperature on indole,quinoline and pyridine removal efficiency 0 1 2 3 4 5 1015234910 15 25 35 45 01235 6 7 8 9 10012345910 15 25 35 45 由图 2(a)可知，15 min 内，当体系 pH 从 5 升至 7 时，吲哚的去除率从 64.61%升至 77.91%，但当 pH 进一步升至 9 时，去除率却降到了 58.14%。这一趋势可通过 Fe(VI)的不同存在形态和吲哚(非常弱的碱，无 pKa)之间的反应来解释。Fe(VI)在溶液酸性条件下具有较高的氧化还原电位(+2.20 V)，主要以 HFeO4形式存在14(244H FeOHHFeO，pKa=3.50)。但可能自分解反应更为迅速，使得 Fe(VI)在与吲哚反应前已被水消耗了一部分，Fe(VI)与吲哚接触概率与接触时间均低于理论情况。Fe(VI)在碱性条件下的稳定性较高，但氧化还原电位较低(+0.70 V)。Fe(VI)主要以 FeO42形式存在，FeO42活性比HFeO4低15-16，不足以使吲哚快速降解。在 pH=7 时，Fe(VI)(244H FeOHHFeO，pKa=7.23)对吲哚的去除效果最佳，为 77.91%。Liu 等12研究发现 Fe(VI)对水库水(pH=6.6)及地下水(pH=6.9)中 0.29 mgL1吲哚的降解率可达 80%以上，且高铁酸钾在酸性至中性条件下与吲哚的反应速率远高于碱性条件下。Wilde 等17的研究也证明 pH 值为中性时 Fe(VI)对阿替洛尔、美托洛尔等 受体阻断剂的降解效果最好。由图 2(b)可知，10 min 内，喹啉的去除率随 pH 的升高而逐渐降低。当体系 pH 从 4 升至 8 时，喹啉的去除率从 91.92%降至 17.53%。弱酸性条件(pH=4、5)下，Fe(VI)对喹啉去除效果较佳，原因可能是在该条件下，Fe(VI)主要以单质子(HFeO4)和双质子(H2FeO4)形式存在，这 2 种物质在含氧配体上自旋密度较大，比去质子形式(FeO42)氧化能力更强。酸性缓冲溶液中 HCl 的存在也可能活化了 Fe(VI)，提升了体系的氧化能力18。此外，喹啉作为一种有机碱，当溶液 pH 与 pKa 相近时，喹啉分子主要以 QH+、Q 形式存在(+QHQH，pKa=4.93，Q 代表中性喹啉分子)19。可见，在弱酸性条件下，质子化程度高的Fe(VI)均可与 QH+和 Q 发生反应，且反应效果较好。综合考虑各 pH 下的降解率及实际废水的 pH 条件，后续实验选择在 pH 为 5 条件下进行。由图 2(c)可知，5 min 内，pH 的变化对吡啶去除率的影响不大。由于吡啶(pKa=5.2)与喹啉碱性相近，弱酸性条件下吡啶的去除率略高于中性和碱性条件下，但在各 pH 条件下去除率(40.03%35.00%)均达 35%以上。Zhou 等20也发现 pH 对 Fe(VI)降解布洛芬影响不大。总之，pH 对 NHCs 去除的影响需综合考虑Fe(VI)存在形态、稳定性及 NHCs 的自身性质等。3.1.3 温度的影响 在pH分别为7、5、7的缓冲溶液中进行Fe(VI)对吲哚、喹啉、吡啶的氧化实验，投加比n(ID):nFe(VI)=1:15，n(QL):nFe(VI)=1:5，n(PD):nFe(VI)=1:5，调节温度分别为 15、25、35、45，考察温度对 Fe(VI)氧化吲哚、喹啉、吡啶的影响，结果如图 3 所示。温度的变化对吲哚去除率的影响不明显。温度由 15 增至 35 时，去除率由 76.78%增至 78.85%。温度继续增至 45 时，去除率却降至 76.42%。温度的升高会降低水的黏度系数、促进分子间的有效碰撞，利于吲哚的降解。但温度过高会加剧 Fe(VI)的自分解作用，使反应体系中 Fe(VI)含量降低，导致吲哚的去除率略下降。综合考虑去除率和加热设备等成本，选定 25 为实验温度。喹啉的去除率随温度的升高而略有增长。当温度从 15 升至 45 时，喹啉的去除率从 78.50%升至 90.37%。Fe(VI)对喹啉的反应瞬间发生，因此过程中温度升高导致分子间有效碰撞增强大于 Fe(VI)自分解作用对反应的影响。温度的变化664 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 Relative intensity Wavelength/nm(a)indole,pH=5 Relative intensity Wavelength/nm(b)indole,pH=7 Relative intensity Wavelength/nm(c)indole,pH=9 Relative intensity Wavelength/nm(d)quinoline,pH=5 Relative intensity Wavelength/nm(e)quinoline,pH=7 Relative intensity Wavelength/nm(f)quinoline,pH=8 Relative intensity Wavelength/nm(g)pyridine,pH=5 Relative intensity Wavelength/nm(h)pyridine,pH=7 Relative intensity Wavelength/nm(i)pyridine,pH=9 图 4 Fe(VI)氧化降解吲哚，喹啉，吡啶过程中 2-羟基对苯二甲酸随时间的荧光强度变化 Fig.4 Profiles of fluorescence intensity of 2-hydroxyterephthalic acid during Fe(VI)degradation of indole,quinoline and pyridine 350400450500550020040060080010001200140030 s45 s1 min15 s5 s3 min5 min10 min15 min0 s 350400450500550020040060080010001200140015 s30 s45 s5 s1 min3 min5 min10 min15 min0 s350400450500550020040060080010001200140015 min10 min5 min3 min1 min45 s30 s15 s5 s0 s30031032033034035001000200030004000500060005 s30 s15 s5 min10 min3 min1 min45 s0 s300310320330340350010002000300040005000600010 min5 min3 min15 s1 min45 s30 s5 s0 s35040045050055005010015020025030035040030 s15 s45 s3 min5 s5 min1 min0 s3504004505005500501001502002503003504005 s30 s5 min3 min15 s45 s1 min0 s35040045050055005010015020025030035040030 s15 s5 s5 min3 min1 min45 s0 s300310320330340350010002000300040005000600030 s45 s1 min15 s5 s5 min3 min10 min0 s对吡啶去除率的影响也不明显，当温度从 15 升至 45 时，吡啶的去除率从 35.59%升至 39.75%。3.2 Fe(VI)氧化降解 NHCs 的机理及路径 3.2.1 羟基自由基捕获实验 高铁酸钾氧化过程中起主要作用的是高价态铁和活性氧上的持久性自由基，包括羟基自由基(HO)(2K2FeO4+H2O2Fe(OH)3+5O,5O+H2O2HO)21。对苯二甲酸(PTA)可与 HO反应，生成稳定且具有荧光性的 2-羟基对苯二甲酸，所以选取 PTA 作为 HO的捕获剂、采取荧光光谱法来确定反应过程中HO的生成22-23。反应过程中 2-羟基对苯二甲酸随时间的生成情况如图 4 所示。溶液为碱性时(图 4(c)，Fe(VI)氧化吲哚过程中产生的 HO远多于溶液酸性(图 4(a)和中性(图 4(b)条件下。而吲哚在中性环境下去除率最高，这表明最优反应条件下只有少数 HO参与反应，高价态铁仍然发挥着主要的氧化作用。Fe(VI)氧化喹啉的过程中酸性(图 4(d)条件下产生的 HO多于中性(图 4(e)和碱性(图 4(f)条件下，且溶液为弱酸性时喹啉的降解效果最好。这表明 HO在 Fe(VI)对喹啉的氧化过程中起了主要作用。Fe(VI)氧化吡啶过程中 HO的生成量酸性环境(图 4(g)中性环境(图 4(h)碱性环境(图 4(i)，且由 3.1.2 节可知 pH 对吡啶降解的影响不大但酸性条件下略强，这表明 HO对吡啶的降解贡献有限。3.2.2 产物分析及反应路径推测 为明确 Fe(VI)氧化吲哚、喹啉、吡啶的反应路径，25 时，在吲哚、喹啉、吡啶的 pH 分别为 7、5、7，投加比 n(ID):nFe(VI)=1:15，n(QL):nFe(VI)=1:5，n(PD):nFe(VI)=1:3 条件下取 Fe(VI)氧化 NHCs第 37 卷第 4 期 王嘉琪等：Fe(VI)氧化含氮杂环化合物路径及机理 665 NHNHOHNHOHNHOHOHABP1NHOOCNH2OOHNHOP2P3NNOHOHNOHNOHOHHOHOOHOOHHOHOOHOOHOHOOHOORDEFP6P4P5GHIP7NNOHNOHNHONOOOJKP8LMP9(a)indole(b)quinoline(c)pyridineN1C2C3C3aC4C5C6C7C7aN1C2C3C4C4aC5C6C7C8C8aNaaIIIIIIIII图5 吲哚、喹啉、吡啶的降解路径 Fig.5 Possible degradation pathways of indole,quinoline and pyridine 反应的样品。对样品预处理后进行 GC-MS 检测。Fe(VI)降解吲哚(P1-P3)、喹啉(P4-P7)、吡啶(P8-P9)过程中检测到的 9 种主要产物见表 3。通过产物识别，推测 NHCs 可能的活性位点和 Fe(VI)氧化吲哚、喹啉和吡啶主要反应路径见图 5。表 3 Fe(VI)降解典型 NHCs 产物信息 Table 3 Typical products of NHCs degradation by Fe(VI)No.Organics Chemical formula Structural formula Retention time/minNo.Organics Chemical formula Structural formula Retention time/min P1 2,3-dihydroxy indole C8H7NO2 25.635 P6Salicylic acid C7H6O3 10.3 P2 Formanilide C7H7NO 44.15 P7Cis-Cinnamal-dehyde-derivant C9H8O-R 11.6 P3 Anthranilic acid C7H7NO2 32.235 P82,3-dimethylpentanal C7H14O 12.3 P4 Perillaldehyde C10H14O 8.4 P9Methyl isobutyl-ketone C6H12O 11.6 P5 Dihydrocarveol C10H18O 20.2 在 Fe(VI)氧化吲哚的过程中，Fe(VI)先与吡咯环上 C2、C3 位的碳原子发生氢原子取代反应，形成2-羟基吲哚(A)或 3-羟基吲哚(B)，得到的单羟基吲哚会进一步与 Fe(VI)反应生成 2，3-双羟基吲哚(P1)。由于吲哚是吡咯和苯环稠合而成的化合物，其分子结构中吡咯环上的电子密度比苯环高，因此氧化剂与吲哚发生亲电取代反应时取代基主要进入 C2 和 C3 位24，得到吡咯环上的取代产物 2，3-双羟基吲哚。2，666 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 3-双羟基吲哚在相邻羟基的影响下，可能经过 2 条路径发生开环反应。路径 I：吡咯环相邻羟基间 CC键(富电子基团)断裂，形成 N-(2-醛基苯基)-甲酰胺(c)，继续发生脱羰反应，最终生成甲苯酰胺(P2)。该过程的反应位点与吲哚生物降解的位点相同，但二者的产物不同25。路径 II：吡咯环上氮原子与相邻羟基间的 CN 键断裂，生成氨基甲苯酸(P3)。该产物也是好氧条件下吲哚生物降解的主要产物26。Fe(VI)氧化喹啉可能的降解路径有 2 条。路径 I：Fe(VI)先后攻击 C3、C4 和 C6、C7 4 个活性位点，形成二羟基喹啉(D)。部分二羟基喹啉(D)逐渐生成四羟基喹啉(E)后，发生脱碳、脱氮、苯环的加成反应，最终形成紫苏醛(P4)或二氢香芹醇(P5)。而部分二羟基喹啉(D)则直接经过脱碳脱氮、进一步氧化最终形成聚合水杨酸(P6)。聚合水杨酸也是 O3/UV 工艺降解喹啉的产物之一27。喹啉分子 C2 位点的电荷虽不如 C3、C4 位点丰富