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第 52 卷第 8 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.8 2023 年 8 月 Liaoning Chemical Industry August，2023 基金项目基金项目：国家水体专项治理重大专项，辽河流域水专项技术成果产业化推广模式（项目编号：2018ZX07601-004-01）。收稿日期收稿日期：2022-12-21 作者简介作者简介：叶宸见（1999-），男，浙江省温州市人，硕士研究生，研究方向：市政工程 TiO2光催化对硝基酚类废水 处理研究现状及发展趋势 叶宸见*1，南华东2（1.沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110168；2.中北工程设计咨询有限公司大连分公司，辽宁 大连 116000）摘 要：硝基酚是一类难降解的人工合成有机化合物，对其开发一种高效的水处理技术有重要意义。本文介绍了以 TiO2作为光催化剂对硝基酚的降解机理与材料制备，并分析了几种光催化耦合技术对该类有机物降解的效果对比，展望了今后光催化材料以及工艺的研究方向。关 键 词：硝基酚；水处理技术；光催化；光催化耦合技术 中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）08-1180-05 硝基酚类化合物是一类难降解的人工合成有机化合物，在工业上有着广泛的应用。但是其对生物表现出强致癌性，致突变性，致畸性的三致作用，目前已被联合国列为有毒污染物1-2。传统的水处理技术难以对硝基酚进行有效去除，而光催化作为一种新兴的高级氧化技术(AOP)，在污水处理方面备受青睐3-5。TiO2因其高效、易得、高稳定性和低毒性，被认为是光催化降解有机污染物最有效的材料之一，众多研究已经表明光催化技术对硝基酚化合物具有可观的处理效果6-8。本文对以 TiO2作为光催化剂降解硝基苯酚类废水进行综述，概述其降解机理及催化剂特征，并对比其耦合工艺对硝基酚的影响，以期对未来处理难降解废水的工程和研究提供参考。1 光催化硝基酚机理 光催化剂是光催化过程种的核心因素，Fujishima9等在 1972 年首次发表了 TiO2光解分解水一文，TiO2半导体表现出了良好的光催化活性和紫外光响应。当 TiO2受到大于或等于带隙能的紫外光或太阳光照射时，其价带上的电子会被激发并迁跃至导带，导带上获得了电子后形成了光生电子(e-)，激发后的电子会在价带上留下一个空白的价带空穴(h+)，构成电子-空穴对(e-h+)。光生电子(e-)和价带空穴(h+)可以直接对污染物进行氧化还原反应10，其对污染物的反应的简图如图 1 所示。图 1 对污染物的反应简图 以下是一些在电子激发后TiO2半导体表面发生的化学反应：光激发时：(1)TiO2+hv e-+h+空穴带电载体的捕获:(2)h+vBh+TR 电子带电载体的捕获:(3)e-CBe-TR 电子-空穴对的复合：(4)e-TR+h+TRe-CB+热能 电子消除剂：(5)O2+e-O2-电子的再去除：(6)O2-+H+HO2(7)HO2+e-HO2-羟基自由基的产生：(8)HO2-+h+H2O2(9)H2O2+O2-OH+OH-+O2 有机污染物的去除：(10)R-H+OH R+H2O 硝基酚类化合物的光催化降解主要分为两步：羟基自由基的取代芳环的断裂。在溶液中，光第 52 卷第8期 叶宸见，等：TiO2光催化对硝基酚类废水处理研究现状及发展趋势 1181 催化降解现象发生在TiO2表面或污染物分子的表面附近。第一步反应生成多羟基芳香化合物，第二步反应生成有机酸和亲水性化合物(如乙酸、甲酸、醛类、酮类等)11。光催化降解硝基苯酚取决于芳环上硝基的位置，随着硝基数目的增加，OH 基团可以附着在任何反应位点上，也可以被硝基取代，生成二羟基硝基芳香异构体和二羟基芳香化合物，最终在第二步中降解为 CO2和 H2O。2 TiO2催化剂 2.1 晶相 TiO2是光催化中最常见的一种半导体催化剂，具有三种较为常见的晶体结构，即锐钛矿，板钛矿和金红石。其中金红石态是热力学中最稳定的晶态，其单位晶格由 2 个 TiO2构成，而锐钛矿由 4 个 TiO2构成12，具有更高的密度以及硬度，介电常数等，而锐钛矿和板钛矿这种亚稳相太会在 600800 的范围内不可逆地转变为金红石相。它们的晶体矿带隙能差距很小，金红石为 3.02 eV,板钛矿为 3.14 eV,锐钛矿为 3.23 eV13，其中锐钛矿具有较高的带隙能，并且由于其热力学稳定性较低，其晶体只有几个小组分合成。此外，锐钛矿颗粒表面上的氧空位浓度通常情况下会高于金红石矿，因此它在紫外光的照射下会表现出更加活跃的光催化性能14。2.2 电极制备 光催化可以用于降解有机污染物很重要的一点是在半导体电极材料上的材料制备稳定且以可重复利用的光催化剂作为载体。以下将介绍 TiO2薄膜电极和纳米结构光催化剂的基本制备方法。2.2.1 TiO2薄膜电极 溶胶-凝胶法合成 TiO2薄膜电极是实验室制备光催化剂最常用的技术15，它作为一种湿化学技术克服了高频溅射，分子束外延等一些造价昂贵的物理制备方法，并且因为它操作简便，造价低廉成为了一种广泛应用的制备方法。具体的制备方法是将异丙醇钛与冰醋酸在恒定20 的搅拌下混合并保持摩尔比 H+/Ti=4，然后通过以 11 Ti/酒精比例稀释在 2-丙醇中。然后通过在搅拌下加入水和稀硝酸并保持 H2O/Ti=25 和H+/Ti=0.5 的摩尔比获得稳定的胶体悬浮溶液。同时，将箔浸入胶体悬浮溶液中，在其干燥后置入100300 的环境下退火约 3 h。但这种方法获得的光催化电极表面涂层稳定性较低，容易被光催化时表面所释放的气体破坏16。此外，热喷涂技术允许合成高质量和可靠的TiO2涂层，并且能很好地控制电极的物理性能。通过将乙酰丙酮氧钛溶液喷涂到导电材料上。然后通过在氧气下的热分解，形成透明和无色薄膜。电极涂层还可以在 400600 下进一步退火至有利于热分解和氧化前体，从而提供最佳的氧化层涂层，其中溶液浓度、溶液流速、喷嘴到基材的距离和基材温度是影响涂层性能的关键参数17。热喷涂技术制备速度比溶胶-凝胶法更快，但是所获得的电极稳定性仍较低。而磁控溅射技术可以制得涂层均匀稳定的电极，是一种结合等离子涂层工艺和物理气相沉积的技术18，但是涂层面积小并且成型慢，设施工艺昂贵。2.2.2 纳米管 相比于薄膜电极，纳米管具有更高的有效面积，实验室中较为常用的 TiO2纳米管制作方法有模板法，阳极氧化法，水热法19-20。其中阳极氧化法是实验室中常见的制作工艺，其制备的纳米管管径可控，并具有明显的半导体特征且更适用于光催化21，但由于其附带的氟污染，至今仅限于实验室小规模的制备和使用。其制作步骤较为简单，在进行工艺之前，钛板需要由用水/丙酮、甲醇/丙酮或乙醇/丙酮的混合物超声脱脂大约 30 min 以上，之后用砂纸或 HF/HNO3/H2O 的混合物进行抛光处理22，随后用水清洗基材或进行一次超声波脱脂。经过一系列预处理之后，在具有惰性阴极的双电极电池中在剧烈的磁力搅拌下进行阳极氧化处理。一些学者发现将电化学的沉积物在 400600 条件下后进行 12 h的退火处理，可以提高纳米管的光催化性能23。3 TiO2光催化剂的耦合技术处理硝基酚 鉴于TiO2作为光催化剂降解硝基酚存在着部分局限性，一些学者通过将其与一些常见的污水处理工艺进行了联用，比较了各种条件下降解硝基酚的效果。3.1 光电化学氧化技术 光电化学氧化技术是利用 TiO2半导体在光吸收时所发生的电化学现象作为光能所转化为化学能的一种技术，将 TiO2作为阳极，通常用惰性贵金属作为阴极，对其系统施加来自外部的偏压以加速光生电子在催化剂表面的转移，减少空穴-电子对的复合速率。光电化学氧化技术作为一种联用光催化和电催化的技术，兼备了两者的优点，1182 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 其原理已多有报道24-26。光电化学氧化技术的设备较为简单，且设备的工作不需有机分子的参与且具有较高的经济效益。任秋红27等利用电沉积制备半导体催化剂耦合光电催化作用，使 4-硝基酚的降解率达到了 98.8，随着对系统施加的外加偏压增大，光生电子的转移速度会逐渐加快。3.2 光催化-臭氧氧化技术 臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力强但对有机污染物的矿化程度较低，光催化与臭氧的联用不仅可以提高臭氧的利用率，还可以强化光催化技术的氧化能力，从而可以有效地去除有机污染物28。Shokri29发现，纳米催化剂 TiO2和臭氧的相互结合，在最佳的 pH 值和 60 min 的反应时间下，4-硝基苯酚在单独臭氧化和 O3/TiO2的环境中的降解率达到89和 97，并且 COD 去除率从 49提升到了74。该技术在处理硝基酚类化合物中有显著的效果，但是处理成本较高，不适用于大规模处理。3.3 声光降解技术 声光协同催化有机污染物是一个物理-化学的过程，其主要通过超声波所产生的空化效应去引起周围的环境产生一些物理和化学变化30-31。当恒定功率的超声波通过一定频率作用在液体表面时，液体分子会承受压力而进行一定的扩张循环，最后液体密度一直降低直到形成“空化泡”，从而将声场的能量集中起来。当空化气泡崩溃时，会产生局部5 000 K、50 MPa 的局部高温、高压环境，所产生的一系列链式反应会使水中生成具有强氧化性的羟基自由基(OH)和过氧化氢(H2O2)32。3.4 光芬顿技术 相比传统的芬顿技术，光芬顿加速了反应过程并且降低了能量损耗，其根据反应类别可分为直接光催化法和间接光催化法。直接氧化法是通过特定波长的紫外光或可见光对污染物进行直接降解，或利用催化剂生成电子空穴对的氧化性而直接氧化污染物。间接氧化法是光源参与 Fe3+的光还原过程生成 Fe2+，再通过芬顿反应产生羟基自由基(OH)来实现有机物的降解33。V.Kavitha34的研究表明光辅助电芬顿的工艺对于完全去除水中的硝基酚化合物是有效的，传统的 Fenton 工艺中仅观察到 20%32%的碳矿化，而在光辅助下的工艺中几乎可以实现完全矿化(92%)，在降解过程中产生的一些诸如草酸和乙酸的中间物，也会在光辅助的过程中完全消除。利用光芬顿技术处理硝基酚类污染物，去除率较高并且速率较单独的光催化和 Fenton 工艺有明显的提升，但是维持光芬顿反应器的反应条件需要较高的成本，对于处理硝基酚污染物仍需要进行一定的改进。4 光催化及其衍生技术对硝基酚废水处理研究比较 为了更直观有效地比较光催化以及衍生工艺的处理效果，反应最佳条件以及所对应的特点，笔者归纳总结了在该类工艺中较有代表性效果的实验，如表 1 所示。表 1 光催化及其衍生工艺处理效果比较 工艺 最佳条件 处理效果 特点 文献 传统光催化工艺 照射光波长 254 mm，pH=3，TiO2剂量 0.4 g/100 mL，对硝基苯酚浓度1.010-4 M，照射时间 120 min 对硝基苯酚（PNP）的降解率达到 90 反应条件温和，对硝基酚类废水氧化能力强，但是紫外光吸收范围较窄，会受到催化剂性质的影响，并且回收率不高 35 光电催化 处理对象浓度为 0.3 mM，处理时间为 90 min,电压为 0.6 V,pH=8，电解质浓度为 0.1 M，室温 28 2-硝基苯酚在吸收峰 265mm 降解率可以达到 94 相比单独的光催化工艺有明显的效率提升，是处理有机物的时间，电极的使用时间不足，电极寿命且可见光利用率较低。36 光臭氧催化 pH=5，反应时间控制在 90 min，处理对象浓度 40 mg/L,TiO2 1 g/L，O320.8 mg/L 4-硝基苯酚的去除率可以达到 97 处理高浓度的废水具有较好的效果，并且降解速率相对较快-，但是处理成本较高，并且不适合处理高浓度 的硝基酚废水 29 声光催化 反应时间为 90 min,pH=7,H2O2=1.5 g/L,TiO2=1.5 g/L,超声波功率100W，33 Hz 氯-2-硝基苯酚的降解率达到 96 有效提高了光催化的效率，但是超声波的产生以及能量利用率低仍是一大难题，并且工艺成本较高 37 光芬顿催化 pH=3.00.2，处理时间 120 min,2-NP/4-NP=1.43 mM,H2O2=17.3 mM,Fe2+=0.45 mM;硝基酚去除率达到 92以上 太阳光芬顿法比紫外光芬顿法有更高的处理效率，光芬顿拥有更高的有机物矿化程度，但仍需要投加一定量的双氧水才能完成实验 34 综上，相较于传统的光催化技术，光催化法的衍生工艺对硝基酚降解有显著的效果。在光电催化工艺中，建议探讨更多增加 TiO2的使用寿命或是提高光催化活性如金属离子掺杂，催化剂表面光敏化第 52 卷第 8 期 叶宸见，等：TiO2光催化对硝基酚类废水处理研究现状及发展趋势 1183 等方式；对于光臭氧氧化技术，光臭氧处理硝基酚的效果最为显著，建议对集成光催化反应器进行优化，如采用廉价的光源如太阳光以降低工艺的使用成本，应尽可能探讨其工业化的可实施性；在声光催化中，与光臭氧工艺类似，需要探究合适的方法增加能量的利用率；在光芬顿催化中，应探讨过程中铁泥的后续处理，并且研究降低成本即 H2O2投加量的方法。5 结 论 TiO2光催化剂在硝基酚降解及其衍生工艺在硝基酚类废水处理中有着良好的表现，但是现有对于硝基酚的光催化降解尚处于实验阶段，距离实现污水处理的工业化仍有一定的发展距离，在此基础上还需要更多的研究来开发成熟的半导体光催化剂与工艺。在规模处理该类污水前需要做以下研究：加深对光催化机理的研究，对中间产物的降解做更多研究，并且考究更多类型污染物的处理。对于TiO2催化剂的可重复利用和回收上进行研究，并且保证催化剂的使用效率。结合实际情况开发高效的耦合技术，增加TiO2光催化的应用领域。参考文献：1周鑫江.电化学氧化法处理硝基酚类废水的研究 D.中国地质大学（北京）,2014.2EICHENBAUM G,JOHNSON M,KIRKLAND D,et al.Assessment of the genotoxic and carcinogenic risks of p-nitrophenol when it is present as an impurity in a drug product J.Regul Toxicol Pharmacol,2009,55(1):33-42.3HANG LIU P C W,PROF.GUOXIU WANG.Photocatalytic Advanced Oxidation Processes for Water Treatment:Recent Advances and Perspective J.ChemistryAn Asian Journal,2020.4 XUEFENGZHU,WENYIYUAN,MAOQIANLANG,et al.Novel methods of sewage sludge utilization for photocatalytic degradation of tetracycline-containing wastewater J.Fuel,2019,252:148-56.5 熊倪,徐坚,姜勇,等.UV 与 UV TiO2 降解马拉硫磷的试验研究 J.工业用水与废水,2022,53(3):27-31.6JEONGDO,JIN-HOKIM,JIN-HWANPARK,et al.Photocatalytic decomposition of 4-nitrophenol on Ti-containing MCM-41 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110168,China;2.Central North Engineering Design Consulting Co.,Ltd.Dalian Branch,Dalian Liaoning 116000,China）Abstract:Nitrophenol is a kind of refractory synthetic organic compounds,it is of great significance to develop an efficient water treatment technology.In this paper,the degradation mechanism and material preparation of nitrophenol with TiO2 as photocatalyst were introduced,and the effects of several photocatalytic coupling technologies on the degradation of this kind of organic matter were analyzed.The future research direction of photocatalytic materials and processes was prospected.Key words:Nitrophenol;Water treatment technology;Photocatalysis;Photocatalytic coupling technology （上接第 1174 页）5王士维.基于疏水作用的陶瓷浆料自发凝固成型研究进展J.无机材料学报,2022,37(8):809-820.6陈伟,冷文军,何鹏,等.滑移边界对高雷诺钝体绕流流动分离及阻力的影响研究J.中国舰船研究,2022，17（5）：204-211.7李和平.疏水器对蒸汽系统的重要性J.宁波节能,2007(3):3.8戴远玲,郭玉梅,杨建红.浅谈疏水器在蒸汽系统中的应用J.纯碱工业,2012(1):2.9王世臣,苏德权.谈谈蒸汽系统中的疏水器J.中国科技博览,2010(25):1.10朱智颖.蒸汽再生脱硫工艺疏水装置设计浅析J.硫酸工业,2019(8):3.11 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device;Important role;Drainage system optimization