Bi_%282%29Te_%283%29基热电材料的湿热稳定性研究.pdf

第 38 卷 第 7 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.7 2023 年 7 月 Journal of Inorganic Materials Jul.,2023 收稿日期:2022-12-05;收到修改稿日期:2023-02-23;网络出版日期:2023-03-15 基金项目:国家电网有限公司科技项目(5500-202255482A-2-0-KJ)The Science and Technology Program from State Grid Corporation of China(5500-202255482A-2-0-KJ)作者简介:肖娅妮(1999),女,硕士研究生.E-mail: XIAO Yani(1999),female,Master candidate.E-mail: 通信作者:杨东旺,助理研究员.E-mail:;鄢永高,研究员.E-mail: YANG Dongwang,research assistant.E-mail:;YAN Yonggao,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)07-0800-07 DOI:10.15541/jim20220736 Bi2Te3基热电材料的湿热稳定性研究 肖娅妮1,吕嘉南1,2,李振明3,刘铭扬3,刘 伟3,任志刚4,刘弘景4,杨东旺1,鄢永高1(1.武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070;2.武汉理工大学 纳微结构研究中心,武汉 430070;3.中国电力科学研究院有限公司 储能与电工新技术研究所,北京 100192;4.国网北京市电力公司电力科学研究院,北京 100075)摘 要:Bi2Te3基化合物是目前得到广泛商业应用的热电材料,其湿热稳定性直接影响着热电器件的服役可靠性。本工作探究了商用 n 型 Bi2Se0.21Te2.79和 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3热电材料存储于 85,85%RH（相对湿度）湿热环境 600 h期间的降解行为。在湿热处理 600 h 后,n 型 Bi2Se0.21Te2.79和 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料表面均被氧化,反应过程分别为Bi2Te3+O2Bi2O3+TeO2和 Bi2Te3+Sb2Te3+O2Bi2O3+Sb2O3+TeO2。氧化过程在材料内部产生了纳米级孔洞,甚至微裂纹,导致材料的电、热性能全面劣化。在室温时,n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料的电导率从存储前的 9.45104 Sm1显著下降到 7.79104 Sm1,ZT 则从 0.97 下降至 0.79;p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料的 Seebeck 系数从 243 VK1明显减小至220 VK1,ZT 则从 1.24 降低到 0.97。综上所述,Bi2Te3基热电材料的湿热稳定性极差,微型热电器件在服役过程中需要进行严格封装,以阻止热电材料自身与环境中的水汽、空气发生复杂的氧化还原反应。关 键 词:Bi2Te3;热电材料;湿热稳定性;降解 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Hygrothermal Stability of Bi2Te3-based Thermoelectric Materials XIAO Yani1,LYU Jianan1,2,LI Zhenming3,LIU Mingyang3,LIU Wei3,REN Zhigang4,LIU Hongjing4,YANG Dongwang1,YAN Yonggao1(1.State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Nanostructure Research Center,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;3.Energy Storage and Electrotechnics Department,China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China;4.SGCC Beijing Electric Power Research Institute,Beijing 100075,China)Abstract:Bi2Te3-based thermoelectric(TE)materials have already been commercialized,of which the hygro-thermal stability has a direct impact on the service reliability of TE devices,but is still confronted many challenges.This work investigated the degradation behavior of commercial n-type Bi2Se0.21Te2.79 and p-type Bi0.4Sb1.6Te3 TE materials during storage in 85,85%RH hygrothermal environment for 600 h.The surfaces of n-type Bi2Se0.21Te2.79 and p-type Bi0.4Sb1.6Te3 TE materials were oxidized with reaction process of Bi2Te3+O2Bi2O3+TeO2 and Bi2Te3+Sb2Te3+O2Bi2O3+Sb2O3+TeO2,respectively.The oxidation process creates nanoscale holes and even 第 7 期 肖娅妮,等:Bi2Te3基热电材料的湿热稳定性研究 801 microcracks inside the material,which leads to an overall deterioration of the electrical and thermal properties.At room temperature,the electrical conductivity of the n-type Bi2Se0.21Te2.79 material drops from 9.45104 Sm1 to 7.79104 Sm1 after exposure,and ZT decreases from 0.97 to 0.79,while Seebeck coefficient of the p-type Bi0.4Sb1.6Te3 material declines from 243 VK1 to 220 VK1,correspondingly,ZT decreases from 1.24 to 0.97.In conclusion,Bi2Te3-based TE materials have extremely poor hygrothermal stability,and their corresponding micro-TE devices need to be strictly encapsulated in service to prevent complex redox reactions between the TE materials themselves and the environmental water vapor and air.Key words:Bi2Te3;thermoelectric material;hygrothermal stability;degradation 热电器件能相互转换热能和电能,具有绿色无污染、无机械振动、体积小、重量轻等优点,在物联网、智能可穿戴电子设备和 5G 移动通信等领域扮演越来越关键的角色1-5。例如,对于高功耗的电子设备而言,续航时间短,热电器件能利用温差收集环境能量转换成电能,有望替代传统的化学电池,延长续航时间6-10;对于 5G 光通讯模块而言,微型热电器件可以作为制冷芯片精确控制内部激光器的工作温度11-13。目前,室温区的 Bi2Te3基热电器件得到了广泛商业应用14-16。由于热电器件的服役与温度场密切相关,研究者对其热稳定性进行了大量探索17-21。Jiang等22-23发现 p型 Bi0.44Sb1.56Te3块体在 473 K的工作温度下服役时性能保持稳定。当工作温度超过523 K 时,块体材料的热电性能明显下降。Hu 等24研究了 n 型区熔 Bi2Te2.79Se0.21合金在不同温度使用不同时间的热稳定性。当 n 型 Bi2Te2.79Se0.21铸锭在623 K 以上服役时,Te 和 Se 挥发导致空位缺陷增多,体积出现膨胀,造成热电性能劣化。Tang 等25研究了 Bi2Te3基微型热电器件的热稳定性。器件在423 K下退火 42 d 后,Ni 阻挡层和 p 型(Bi,Sb)2Te3基材料的界面形成了 3 m 厚的 Ni-Te 扩散层,Ni 阻挡层和n 型 Bi2(Te,Se)3基材料的界面则出现微裂纹。当温度梯度为 20 K 时,p 和 n 材料与 Ni 阻挡层之间的界面接触电阻增大,使微型热电器件的输出功率从2.60 mW 下降到 2.48 mW。尽管关于 Bi2Te3基热电器件的热稳定性研究较多,但是器件的湿热稳定性,特别是微型器件的湿热稳定性却鲜有报道26-31。Bi2Te3基热电器件一般由上下陶瓷基板、铜电极、阻挡层和 n、p 型 Bi2Te3基热电材料组成。基于 Peltier 效应,热电器件在通电以后,基板上、下表面分别制冷和制热。这个过程存在冷凝水,器件不可避免地会在湿热环境下服役。除此之外,空气中的水汽或冷凝水也可能对热电器件的各个部件产生腐蚀,甚至导致热电器件在工作时断路或短路。因此,研究 Bi2Te3基热电器件的湿热稳定性并阐述其降解行为对于实现 Bi2Te3基热电器件在非气密甚至高温高湿环境中的应用具有重要意义。本工作以商用 n 型 Bi2Se0.21Te2.79和 p 型Bi0.4Sb1.6Te3热电材料为研究对象,通过探究其存储于 85,85%RH 湿热环境 600 h 期间材料热电性能和表面化学成分、结构的演化规律,以揭示材料的湿热稳定性和降解行为。1 实验方法 将商用 n 型 Bi2Se0.21Te2.79和 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3热电棒材用电火花线切割机切割成若干 3 mm 3 mm10 mm、8 mm8 mm1.5 mm 和 8 mm8 mm 1 mm 的块体,便于后续热电性能的测试。用 2.7 m 尺寸磨料(5000 目)的砂纸打磨块体和剩余边角料表面,超声清洗,干燥后将一部分材料置于恒温恒湿试验机中进行老化。光电器件的可靠性测试按照美国军用标准 Mil-Std 833 和 Telcordia GR-468-CORE 进行。该标准规定,将器件在 85,85%RH湿热环境储存 500 h,内阻变化率不超过 5%,则表明其光电器件具有高的湿热稳定性。据我们所知,微型热电器件还没有相关的行业标准,考虑到微型热电器件是 5G 光模块中精确温控的唯一解决方案,微型热电器件的湿热稳定性评估可以参照光电器件的相关行业标准执行。具体地,在实验中将材料服役条件设定为 85,85%RH,存储时间为 0、200、400 和 600 h。材料成分测试、结构表征及热电性能测试过程参见补充材料。2 结果与讨论 2.1 材料电热输运性质 表 1 是 n 型 Bi2Se0.21Te2.79 和 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3 材料在 85,85%RH 处理 600 h 前后的室温热电802 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 性能。对于 n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料,湿热环境处理后室温电导率从9.45104 Sm1下降至7.79104 Sm1(表1和图S1(a),Seebeck系数则几乎不变(表1和图S1(b)。尽 管 室 温 载 流 子 浓 度n 略 有 增 大(1.2510191.321019 cm3)(表 1 和图 S1(c),载流子迁移率 则显著下降(470369 cm2V1s1)(表 1 和图 S1(c),这是造成电导率劣化的原因。经过计算,材料功率因子从 4.54 mWm1K2降低至3.90 mWm1K2,幅度达 14%(表 1 和图 S1(d)。材料热导率则略有增大(1.401.48 Wm1K1)(表1和图 S1(e)。由于材料在湿热环境处理后电输运和热输运性能同时劣化,热电优值 ZT 从 0.97 显著降低至 0.79,幅度达 19%(表 1 和图 S1(f)。p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料则表现出不同的变化规律。湿热环境处理 600 h 后,材料的室温电导率 略有降低(9.121048.69104 Sm1)(表 1 和图S2(a),Seebeck 系数则显著下降(243220 VK1)(表 1 和图 S2(b)。电导率变化不明显的原因在于材料的室温载流子浓度 n(1.5210191.471019 cm3)(表1和 图S 2(c)及 载 流 子 迁 移 率(375370 cm2V1s1)均微弱降低(表 1 和图S2(c),Seebeck 系数显著劣化则可能与其微结构变化有关。经过计算,材料的室温功率因子 PF 从5.41 mWm1K2显著降低至 4.21 mWm1K2(表 1 表 1 n 型 Bi2Se0.21Te2.79和 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料在湿热环境(85,85%RH)存储 600 h 前后的室温热电性能 Table 1 Room temperature thermoelectric performance of n-type Bi2Se0.21Te2.79 and p-type Bi0.4Sb1.6Te3 materials before and after storage in hygrothermal environment(85,85%RH)for 600 h n-type Bi2Se0.21Te2.79 p-type Bi0.4Sb1.6Te3Parameter at tt0 h 600 h 0 h 600 h /(104,Sm1)9.45 7.79 9.12 8.69 S/(VK1)219 224 243 220 n/(1019,cm3)1.25 1.32 1.52 1.47 /(cm2V1s1)470 369 375 370 PF/(mWm1K2)4.54 3.90 5.41 4.21 /(Wm1K1)1.40 1.48 1.31 1.29 ZT 0.97 0.79 1.24 0.97 和图 S2(d)。材料的室温热导率则略有降低(1.311.29 Wm1K1)(表 1和图 S2(e),最终ZT从1.24 降低至 0.97,幅度达 22%(表 1 和图 S2(f)。2.2 材料表面相组成 为了探究 n 型 Bi2Se0.21Te2.79与 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料存储于 85,85%RH 湿热环境下热电输运性能演变的原因,详细分析了块体材料表面的物相组成演变过程。图 1(a1,b1)分别是 n 型 Bi2Se0.21Te2.79 和 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料存储在湿热环境中的 XRD 图 1 (a1,b1)在湿热环境存储不同时间后材料的 XRD 谱图及(a2,b2)存储 600 h 后材料的表面 EDS 能谱 Fig.1(a1,b1)XRD patterns of samples after storage in hygrothermal environment for different time with(a2,b2)EDS results of material surface after storage in hygrothermal environment for 600 h(a1,a2)n-type Bi2Se0.21Te2.79;(b1,b2)p-type Bi0.4Sb1.6Te3 第 7 期 肖娅妮,等:Bi2Te3基热电材料的湿热稳定性研究 803 谱图。随着存储时间延长,两种材料的 XRD 谱图均未发生显著变化。考虑到 XRD 方法可能探测精度不足,无法直观反映材料在湿热处理过程中物相的变化。因此,进一步使用电子探针微区分析(EPMA)技术探究了材料湿热处理 600 h 后表面的能量色散谱图(EDS),结果如图 1(a2,b2)所示。n 型 Bi2Se0.21Te2.79和 p 型Bi0.4Sb1.6Te3块体材料表面的 O 元素平均原子含量分 别 高 达 32.5%和 15.4%。由 此 可 见,n 型Bi2Se0.21Te2.79和p型Bi0.4Sb1.6Te3材料在85,85%RH湿热环境存储的过程中均发生了显著氧化。图 2(a1b1,a2b2)分别为 n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料在 85,85%RH 湿热环境存储 600 h 前后的 Bi和 Te 元素的光电子能谱(XPS)。其中,图 2(a1,a2)中位于 157.5 和 162.8 eV 的特征峰分别归属于Bi2Te3的 Bi4f7/2和 Bi4f5/2,158.8 和 164.1 eV 位置的特征峰分别与Bi2O3的Bi4f7/2和Bi4f5/2一致;图2(b1,b2)中位于 572.1 和 582.4 eV 的特征峰分别归属于Bi2Te3中的Te3d5/2和Te3d3/2,位于575.8和586.3 eV处的特征峰分别与 TeO2的 Te3d5/2和 Te3d3/2吻 合26,28-29,32-33。在湿热环境中存储后,材料表面的XPS谱图中氧化物 Bi2O3和 TeO2特征峰相对强度显著增大,意味着材料表面湿热腐蚀明显。图 3(a1c1,a2c2)是 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料在85,85%RH 湿热环境存储 600 h 前后 Bi、Te、Sb 和 O 元素的 XPS 精细谱图。图 3(a1,a2)中 157.6 与162.9 eV 位置的结合能峰对应 BiTe 键,159.1 与164.4 eV 位置的结合能峰对应 Bi2O3的 Bi4f7/2和Bi4f5/226-27,29,34-35。图 3(b1,b2)中位于 572.6 和582.8 eV 的特征峰与 Bi2Te3中的 Te3d5/2和 Te3d3/2吻合,位于 576.4 和 586.8 eV 的特征峰说明表面存在氧化物 TeO226-27,29,34-35。图 3(c1,c2)中位于 528.7和 538.2 eV 的特征峰对应于 Sb2Te3的 Sb3d5/2和Sb3d3/2,位于 530.6 和 539.8 eV 的特征峰归因于SbO 键合26-27,29,34-35。从上述 XPS 谱图可以看出,与 n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料相比,p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料在湿热环境存储 600 h 后各个元素的氧化峰面积占比显著增大,表明其更容易氧化。上述 n 型 Bi2Se0.21Te2.79和 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3块体材料的成分分析结果表明,n型Bi2Se0.21Te2.79材料在湿热处理 600 h 后生成了氧化物 Bi2O3和 TeO2;p 型Bi0.4Sb1.6Te3块体材料在湿热处理后生成了氧化物Bi2O3、TeO2和 Sb2O3,这与 Mg3.19Y0.01 Bi1.5Sb0.5材料的温湿降解行为显著不同36。材料表面的氧化反应方程式可总结如下:n-Bi2Se0.21Te2.79:Bi2Te3+O2Bi2O3+TeO2 (1)p-Bi0.4Sb1.6Te3:Bi2Te3+Sb2Te3+O2Bi2O3+Sb2O3+TeO2(2)图 2 n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料在湿热环境存储 600 h(a1b1)前(a2b2)后的表面 XPS 谱图 Fig.2 Surface XPS spectra of n-type Bi2Se0.21Te2.79 material(a1-b1)before and(a2-b2)after storage in hygrothermal environment for 600 h(a1,a2)Bi4f;(b1,b2)Te3d 804 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 图 3 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料在湿热环境存储 600 h(a1c1)前(a2c2)后的表面 XPS 谱图 Fig.3 Surface XPS spectra of p-type Bi0.4Sb1.6Te3 material(a1-c1)before and(a2-c2)after storage in hygrothermal environment for 600 h(a1,a2)Bi4f;(b1,b2)Te3d;(c1,c2)Sb3d 2.3 材料表面结构 为了更好地揭示材料的湿热降解行为,采用场发射电子显微镜 FESEM观测 n型 Bi2Se0.21Te2.79和 p型 Bi0.4Sb1.6Te3材料的表面微观形貌(图 4 及图 S3)。在湿热环境中处理前,n 型 Bi2Se0.21Te2.79和 p 型Bi0.4Sb1.6Te3材料表面均较为平坦,砂纸打磨划痕清晰可见(图 4(a1,b1)。在 85,85%RH 条件中处理600 h 后,n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料表面已看不到明显的划痕损伤层,部分层状晶粒裸露,产生明显 图 4 (a1,a2)n 型 Bi2Se0.21Te2.79和(b1,b2)p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料在湿热环境存储 600 h(a1,b1)前(a2,b2)后的 FESEM照片 Fig.4 FESEM images of(a1,a2)n-type Bi2Se0.21Te2.79 and(b1,b2)p-type Bi0.4Sb1.6Te3 material(a1,b1)before and(a2,b2)after storage in hygrothermal environment for 600 h 的凹坑(图 4(a2);p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料表面不仅裸露出大量的内部层状结构晶粒,且出现大量裂纹(图 4(b2)。由此可见,湿热环境对 n 型 Bi2Se0.21Te2.79和 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料造成的结构破坏显著。这是导致电热输运性能全面劣化(表 1)的原因。微型热电器件粒子尺寸小,材料表面占比大,因此其在湿热环境中服役将遭受更大影响。进一步采用 TEM 表征 n 型 Bi2Se0.21Te2.79和 p 型Bi0.4Sb1.6Te3材料在 85,85%RH环境下存储600 h后的精细微结构,如图 5 所示。n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料表面生成的氧化层厚度约为 500 nm,且存在大量10 nm 的纳米孔洞和裂痕(图 5(a)。图 5(b1b4)分别为 O、Bi、Te 及 Se 元素的面扫描结果,可以看出,Bi 和 Se 元素分布较为均匀,Te 缺失区域与 O 富集区域对应,说明 O 优先进入 Te 晶格位置。图 5(c)为图 5(a)中方框区域的高分辨照片(HRTEM),基体为 Bi2Te3相,晶格间距 d=0.331 nm 对应(221)晶面;第二相为 Bi2O3,晶格间距 d=0.3381 nm 对应(11 1)晶面,且两相之间没有明显的过渡层。从反傅里叶变换图(IFFT)(图 5(d)可见,生成的 Bi2O3相导致了大量位错。位错可强烈散射载流子,造成 n 型Bi2Se0.21Te2.79材料的载流子迁移率显著降低,导致电导率下降。此外,Bi2O3具有电绝缘特征,这将进一步导致 n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料的电导率严重劣化37-38。第 7 期 肖娅妮,等:Bi2Te3基热电材料的湿热稳定性研究 805 图 5 (a)湿热环境存储 600 h 的 n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料靠近表面区域的 TEM 照片;(b)图(a)中方框区域的元素面分布图谱;(c)图(a)中方框区域的 HRTEM 照片;(d)图(c)的IFFT 图;湿热环境存储 600 h 的 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料靠近表面的(e)HAADF-STEM 照片和(f)元素面分布图谱 Fig.5 (a)TEM image of the area close to the surface of n-type Bi2Se0.21Te2.79 material exposed to hygrothermal environment for 600 h;(b)elemental surface distribution profiles of the square region in(a);(c)HRTEM image of the square region in(a);(d)IFFT image of(c);(e)HAADF-STEM image of the area close to the surface of p-type Bi0.4Sb1.6Te3 material exposed to hygrothermal environment and(f)its elemental surface distribution profiles of the region(b1,f1)O;(b2,f2)Bi;(b3,f3)Te;(b4)Se;(f4)Sb 图 5(e)是 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料在湿热环境下存储 600 h 后靠近表面区域的高角度环形暗场像扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片,材料表面区域出现了明显的微裂纹。XPS 结果表明 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料比 n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料更容易氧化(图 2 和图 3),但是 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料表面 O 元素摩尔含量低于 n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料(图 1(a2,b2),这是由于 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料中 O 元素在腐蚀过程中进入了材料内部所致,因此 Bi、Te 和 Sb 元素分布均匀,O 元素则富集在微裂纹区域,呈现条带状(图 5(f1f4)。这样复杂的微结构是导致 p 型Bi0.4Sb1.6Te3材料电导率及 Seebeck 系数全面劣化的原因。3 结论 本文探究了n型Bi2Se0.21Te2.79和p型Bi0.4Sb1.6Te3材料存储于 85,85%RH 环境下的湿热稳定性。研究发现:1)n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料在存储 600 h 后,表面形成了厚度约为 500 nm 的 Bi2O3和 TeO2氧化物层。Bi2O3具有电绝缘特征,造成电导率下降。并且材料内部产生了大量纳米孔洞、裂纹和位错,导致载流子发生强烈散射。因此,材料室温 从9.45104 Sm1显著下降到 7.79104 Sm1,ZT 从0.97 下降至 0.79。2)p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料在存储 600 h 后,材料表面形成了 Bi2O3、TeO2和 Sb2O3氧化物富集区,呈带状,同时产生大量微裂纹。p 型 Bi0.4Sb1.6Te3材料比n 型 Bi2Se0.21Te2.79材料更容易氧化,O 元素在腐蚀过程中进入了材料内部。复杂的微结构导致材料室温Seebeck 系数从 243 VK1明显减小到 220 VK1,ZT 则从 1.24 降低到 0.97。综上所述,Bi2Te3基热电材料的湿热稳定性极差,微型热电器件在服役过程中需要进行严格封装,以阻止热电材料自身与环境中的水汽、空气发生复杂的氧化还原反应。补充材料：本文相关补充材料可登录 https:/doi.org/10.15541/jim20220736 查看。参考文献:1 CORNETT J,CHEN B,HAIDAR S,et 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